CN101544759A - 一种无规磺化聚芳香(硫)醚的高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无规磺化聚芳香(硫)醚的高效制备方法。它是以磺化单体、非磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2－2.25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10－24小时；然后将反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合物，随后在60－80℃条件下浸泡5－10小时，重复3－5次，过滤，烘干，真空干燥得到无规磺化聚芳香(硫)醚。本发明的制备方法无需加入甲苯，去除了分水步骤，简化了工艺，避免了大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处理过程，减少了反应液体积，缩短了反应时间，降低了能耗，使得生产工艺的成本降低，提高了工作效率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及磺化聚芳香(硫)醚类高分子聚合物的制备方法，更具体的说是一种新颖的无规磺化聚芳香(硫)醚高效制备方法。
背景技术
磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纤维、涂料及其他结构材料，用于宇航、航空、核工业、电子工业、造船工业、汽车工业及机电工业等，还可作为膜分离材料的理想选材在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理，以及质子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。目前广泛采用的磺化单体聚合，较以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多优点，例如化学稳定性高、离子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。但目前采用磺化单体聚合反应工艺中，通常采用甲苯脱水步骤，之后将甲苯蒸出，再提高反应温度以完成聚合。这不仅会造成大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处理过程，也会造成较长的反应时间、较大的反应液体积和较高的能耗，最终造成基于此方法的合成工艺效率低、成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂及后续的废液回收处理过程繁复、反应时间较长、反应液体积较大和能耗较高等问题，提供了一种无规磺化聚芳香(硫)醚新型制备方法。主要是利用磺化单体聚合得到可重复的、磺化度可控的、化学稳定性高的聚芳香(硫)醚材料。
本发明提供的技术方案如下：
一种无规磺化聚芳香(硫)醚新型制备方法，它包括如下的步骤：
(1)以磺化单体、非磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时；优选反应时间为10-18小时。整个的反应温度为150-200℃，其中磺化单体与非磺化单体的摩尔数之和等于双(硫)酚的摩尔数；
(2)将反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到无规磺化聚芳香(硫)醚。
本发明所述的无规是指生成高分子化合物的各种不同单体，沿高分子链的排列或分布呈随机状态。所述的双(硫)酚单体指的是双酚单体或双硫酚单体。
本发明所述的制备方法中所述的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。
特别加以强调的是，本发明所述的制备方法中无需加入有机溶剂甲苯，这样就割除了共沸分水的步骤。
本发明所述的制备方法中高沸点非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述的制备方法中磺化单体：非磺化单体：双(硫)酚单体的摩尔比可以是任意比例，只要满足非磺化单体的摩尔数与磺化单体的摩尔数之和等于双(硫)酚的摩尔数即可。一般磺化单体：非磺化单体：双(硫)酚单体的摩尔比为0-100：100-0：100。
本发明一个实施例中，磺化单体：非磺化单体：双酚单体或双硫酚单体的摩尔比为35mmol：65mmol：100mmol。例如，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(65mmol)、4，4’-联苯二酚(100mmol)混合反应。
本发明另一个实施例中，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮(35mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮(65mmol)、双酚A(100mmol)混合反应。
本发明另一个实施例中，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、2，6-二氯苯乙腈(65mmol)、4，4’-联苯二酚(100mmol)混合反应。
本发明另一个实施例中，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、4，4-二氟苯基苯基膦氧化物(65mmol)、4，4’-联苯二酚(100mmol)混合反应。
本发明另一个实施例中，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(65mmol)、4，4’-二巯基二苯硫醚(100mmol)混合反应。
本发明另一个实施例中，将4，4’-二氯二苯砜(100mmol)、4，4’-联苯二酚(100mmol)混合反应。
本发明另一个实施例中，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(100mmol)于4，4’-联苯二酚(100mmol)混合反应。
本发明所述制备方法中所指的磺化聚芳香(硫)醚包括：磺化聚芳香(硫)醚砜、磺化聚芳香(硫)醚酮、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚膦氧化物。典型的聚合物包括：
m，p，q＝0-1，m+p+q＝1
X＝O，S
Ar1：含有1-2个磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；
Ar2：不含有磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；
Ar3：与Ar2不同的另外一种不含有磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；
Ar4：含有对位或间位的单环、双环、稠环、螺环或杂环的双(硫)酚体系；
M＝H，第一族碱金属，胺NR1R2R3(R1，R2，R3＝H，C1-C6烷基或芳基)
R＝单或双取代的芳香取代基。
具有通式CnH2n的非环状脂肪线形或支链状取代基；
具有通式CnH2n-2的环状脂肪取代基，
n：1-12的整数。
R4＝脂肪或芳香取代基。
本发明采用的实验装置如图2所示，由鼓泡器1、直型玻璃管2、机械搅拌3、油浴装置4连接构成。现有制备磺化聚芳香醚的实验装置如图3所示，由回流冷凝管1，鼓泡器2，分水器3，机械搅拌4，分水器活塞5，油浴装置6等连接构成。
本发明采用的粘度测试条件：将无规磺化聚芳香醚高分子化合物的固有粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25℃，溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。
本发明的无规实验装置制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
(1)本发明人经反复试验研究，提供了一种采用磺化单体、非磺化单体及双(硫)酚单体为起始原料，碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中高效制备无规磺化聚芳香(硫)醚高分子化合物的方法，所涉及到的单体及高分子的结构如图1所示。图1中所列出的聚合物采用此方法均可以制备。
(2)本发明的制备方法中割除了甲苯有机溶剂，省去了共沸分水的步骤，简化了工艺，避免了大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处理过程，减少了反应液体积，缩短了反应时间，降低了能耗，使得生产工艺的成本降低，提高了工作效率。
(3)本发明的实验装置由直型玻璃管代替了分水装置，简化了合成的设备组成。
(4)采用本发明方法获得的无规磺化聚芳香(硫)醚与现有技术公开的制备方法相比，具有较高的固有粘度，即较高的高分子量，确保了材料的成膜性能及实际应用膜的机械强度。
附图说明：
图1为磺化聚芳香(硫)醚类聚合物的结构式；
图2为本发明采用磺化聚芳香醚的制备装置简图，其中1鼓泡器，2直型玻璃管，3机械搅拌，4油浴装置，5氮气；
图3现有方法采用磺化聚芳香醚的制备装置简图，其中1回流冷凝管，2鼓泡器，3分水器，4机械搅拌，5分水器活塞，6油浴装置，7氮气。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。
比较例1：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、136mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，43.4g，收率：92％，固有粘度：0.61dL/g。
比较例2：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、136mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.8g，收率：95％，固有粘度：0.87dL/g。
实施例1：
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.7g，收率：99％，固有粘度：0.91dL/g。
实施例2：
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2C03，27.6420g，200mmol)、272mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，反应温度升至190℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.3g，收率：94％，固有粘度：0.89dL/g。
实施例3：
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应24小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.7g，收率：99％，固有粘度：1.04dL/g。
实施例4：
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2C03，20.7315g，150mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.8g，收率：95％，固有粘度：0.78dL/g。
实施例5：
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，34.5525g，250mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至200℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.3g，收率：94％，固有粘度：0.68dL/g。
实施例6
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮(SDFDPK，14.7802g，35mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮(DFDPK，14.1830g，65mmol)、双酚A(BisPhenol A，22.6270g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、258mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥12小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚酮化合物)，42.8g，收率：90％，固有粘度：0.56dL/g。
实施例7
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、2，6-二氯苯乙腈(DCBN，11.1806g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、235mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚腈化合物)，38.1g，收率：96％，固有粘度：1.12dL/g。
实施例8
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4-二氟苯基苯基膦氧化物(BFPPO，20.4276g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、235mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚膦氧化物聚合物)，49.7g，收率：98％，固有粘度：0.99dL/g。
实施例9
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-二巯基二苯硫醚(TBT，25.4000g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、305mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚硫醚砜化合物)，51.2g，收率：93％，固有粘度：0.75dL/g。
实施例10
按图2所示的反应装置，将4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，28.7160g，100mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、237mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，39.6g，收率：99％，固有粘度：1.84dL/g。
实施例11
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，49.1250g，100mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，27.6420g，200mmol)、339mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，51.4g，收率：85％，固有粘度：0.65dL/g。
实施例12
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(Na2CO3，21.2000g，200mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，42.5g，收率：90％，固有粘度：0.67dL/g。
实施例13
按图2所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸铯(Cs2CO3，65.1400g，200mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.8g，收率：99％，固有粘度：1.12dL/g。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (7)
1、一种无规磺化聚芳香(硫)醚的高效制备方法，其特征在于包括如下的步骤：
(1)以磺化单体、非磺化单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数2-2.25倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子性溶剂中反应10-24小时；其中磺化单体与非磺化单体的摩尔数之和等于双(硫)酚的摩尔数；
(2)将反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到无规磺化聚芳香(硫)醚。
2、如权利要求1所述的制备方法，其中所述磺化单体：非磺化单体：双(硫)酚单体的摩尔比为0-100：100-0：100，磺化单体与非磺化单体的摩尔数之和等于双(硫)酚的摩尔数。
3、如权利要求1所述的制备方法，其中的高沸点非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
4、如权利要求1所述的制备方法，其中的反应温度为150-200℃，反应时间为10-18小时。
5、如权利要求1所述的制备方法，其中所述的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。
6、如权利要求1所述的制备方法，其中所述的磺化聚芳香(硫)醚包括：磺化聚芳香(硫)醚砜、磺化聚芳香(硫)醚酮、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚膦氧化物。
7、如权利要求1所述的制备方法，其中所述的步骤(1)中无需加入甲苯及共沸分水。
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