CN103648626A - 废水处理用的反渗透膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供使用具有耐化学药品性(耐碱性、耐氯性)的原料、且以高水平兼具废水处理所需的盐去除性和透水性的反渗透膜。一种废水处理用的反渗透膜,其特征在于,其由包含下述通式[I]所示构成成分的磺化聚芳醚砜聚合物形成,在使用含水状态的前述反渗透膜测定膜中的水分子的质子核磁共振谱中,源自结合水的谱峰顶的化学位移A(ppm)与源自重力水的谱峰顶的化学位移B(ppm)的关系满足B-0.36≤A<B-0.30。式中,X为H或一价阳离子物种,n为10以上且50以下的整数。
Description
技术领域
本发明涉及使用耐化学药品性优异的原料且以高水平兼具盐去除性和透水性的、适于废水处理的反渗透膜。
背景技术
为了使反渗透膜长时间稳定地工作,以被处理水的杀菌、浑浊成分去除为代表的适宜的前处理、定期的膜清洗是不可缺少的。这是因为,在反渗透膜表面上沉积污垢成分、或附着由微生物的增殖引起的粘液时,发生显著的性能降低。作为前处理,可列举出利用pH调节、膜处理等去除水垢和造成污垢的物质,关于膜清洗,可列举出使用碱系化学溶液、氯系化学溶液、特别是次氯酸钠等。
作为迄今已经商品化的反渗透膜,主要有三醋酸纤维素(CTA,参照专利文献1)和芳香族聚酰胺(PAm,参照专利文献2)。CTA系膜比PAm系膜耐氯性优异,特别是利用次氯酸钠的清洗和膜性能恢复性优异,但具有在耐碱性方面弱、碱系化学溶液的使用受限的缺点。另一方面,PAm系膜比CTA系膜耐碱性优异,但由于耐氯性非常低而具有氯系化学溶液的使用受限的缺点。
为了弥补这些缺点,专利文献3中提出了使用具有磺化聚芳醚砜结构的聚合物的分离膜。由此得到的膜提高了耐化学药品性,但另一方面具有透水性差而不适于实用的问题。为了解决该问题,专利文献4中,通过在PAm系复合膜上较薄地涂布磺化聚芳醚砜,实现了透水性能和盐去除性能、以及化学耐久性的兼顾。但是,该方法具有如下的问题:由于涂布层薄,因此长时间的耐化学药品性的保持不稳定,而且,由于成膜工序复杂化,因此成本增加。
综上所述,现状是,现有的反渗透膜在盐去除性、透水性和耐化学药品性中的任意者方面均存在问题,目前并不存在以高水平全部实现这些特性的反渗透膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3591618号公报
专利文献2:日本特许第2794785号公报
专利文献3:日本特公平07-67529号公报
专利文献4:日本特开平10-57783号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的现状做出的,其目的在于提供使用具有耐化学药品性(耐碱性、耐氯性)的原料、且以高水平兼具废水处理所需的盐去除性和透水性的反渗透膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现,通过作为反渗透膜的原料使用耐化学药品性优异的特定的磺化聚芳醚砜聚合物,将该膜的含水状态的源自结合水的峰顶的位置控制在特定的化学位移值的范围内,从而膜中的磺酸基与结合水良好地相互作用,能够以高水平兼具盐去除性和透水性,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下的(1)~(7)技术方案。
(1)一种废水处理用的反渗透膜,其由包含下述通式[I]所示构成成分的磺化聚芳醚砜聚合物形成,在使用含水状态的前述反渗透膜测定膜中的水分子的质子核磁共振谱中,源自结合水的谱峰顶的化学位移A(ppm)与源自重力水的谱峰顶的化学位移B(ppm)的关系满足B-0.36≤A<B-0.30。
式中,X为H或一价阳离子物种,n为10以上且50以下的整数。
(2)根据(1)所述的反渗透膜,其特征在于,磺化聚芳醚砜聚合物的对数粘度为1.0~2.3dL/g。
(3)根据(1)或(2)所述的反渗透膜,其特征在于,磺化聚芳醚砜聚合物的磺酸基含量为0.5~2.3meq/g。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的反渗透膜,其特征在于,在利用差示扫描量热法的观察中,未见结晶峰。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的反渗透膜,其特征在于,反渗透膜为内径70~100μm、外径140~175μm的中空纤维膜。
(6)根据(5)所述的反渗透膜,其特征在于,在距中空纤维膜的外周部1μm以内的膜厚部分中,未观察到10nm以上直径的细孔。
(7)根据(5)或(6)所述的反渗透膜,其特征在于,湿润状态下的屈服强度为4.5MPa以上且不足9.5MPa。
发明的效果
本发明的反渗透膜由于使用特定的磺化聚芳醚砜聚合物作为原料,因此耐化学药品性高,对膜清洗中使用的碱系化学溶液和氯系化学溶液两者具有强的耐性。另外,本发明的反渗透膜由于将含水时的源自结合水的峰顶的位置控制在特定的化学位移值的范围内,因此膜中的磺酸基与水分子能够有效地相互作用,作为其结果,能够以高水平达成废水处理所需的盐去除性和透水性。
附图说明
图1示出质子NMR谱图的一个例子。
具体实施方式
一直以来,作为反渗透膜的原料,使用三醋酸纤维素(CTA)、交联芳香族聚酰胺(PAm)。CTA的耐氯性优异,但存在耐碱性差的问题。另一方面,PAm比CTA耐碱性优异,但耐氯性差。反渗透膜存在随着使用而有机/无机物的沉积在膜表面发生(污垢)、透水性能差的问题。通常,作为去除污垢的措施,有将膜浸渍在酸、碱、含氯的液体中来清洗的方法,但CTA的耐碱性不强,PAm的耐氯性不强,期待在长期使用上耐化学药品性优异的膜的发明。
通常,聚砜、聚醚砜系材料通常具有如下的特征:由于其表现出疏水性,因此缺乏分子间内聚力。因此,即使利用非溶剂诱导型相分离(NIPS)法和热诱导相分离(TIPS)法进行膜形成,也生成超滤膜(UF,细孔径为几十nm~几百nm)以上的细孔。因此,产生无法表现出作为反渗透膜的功能的问题。因此,本发明人等想到为了提高分子间作用力而使具有相互作用力的基团共价键合。具体而言,作为进行共聚的基团,具有负电荷是较好的。例如,有羧基、磷酸基、磺酸基等,根据本发明人等的研究,发现磺酸基显示出特别高的效果。
进而,需要满足以下的两个相反的条件:盐的渗透除外,另一方面还要确保透水性。此时重要的是磺酸基的量和配置。水分子渗透到膜中时,被磺酸基的化学受容力(chemical receptivity)吸引而逐渐渗透。此时,磺酸基与水分子的距离变得重要。即,即使磺酸基的密度高,水分子也无法容易地接近磺酸基时,磺酸基无法发挥其受容力,结果水的渗透达不到目标,透水量变小。即,仅仅不必要地增加分子内存在的磺酸基的个数比例并不解决问题。膜结构整体中,需要优化磺酸基的密度/分布。
对于该课题,本发明人等发现通过调节膜的凝固条件从而可以控制上述磺酸基的分布的方法。进而发现,对于该磺酸基的受容力的大小,可以使用核磁共振谱(NMR)来测定。通常,测定质子NMR时,水分子与其它化学物种相互作用时,在水分子中的质子的周围存在的电子的密度改变。可以通过化学位移测定其改变程度。
根据上述见解,本发明的反渗透膜在以下方面具有最大的特征,选择与CTA、PAm相比具有更高的耐碱性和耐氯性的磺化聚芳醚砜聚合物作为原料,并进行控制,使得该聚合物的磺酸基能够与含水时的水分子良好地相互作用,用质子NMR测定含水膜中的水分子时,源自结合水的谱峰顶的化学位移A(ppm)与源自重力水的谱峰顶的化学位移B(ppm)的关系满足B-0.36≤A<B-0.30。一直以来并不存在以这种观点设计反渗透膜的原料聚合物、维持耐化学药品性且兼具盐去除性和透水性的反渗透膜。
本发明的反渗透膜为用于废水处理的反渗透膜,用于对废水(工厂废水、纯水、超纯水、净水制作时的被处理水)施加渗透压以上的压力而得到淡水的方法。废水处理的压力通常设定得比比海水、咸水的淡水化更低,为0.5~2.0MPa。作为废水处理所需的反渗透膜的盐去除性和透水性,通常盐去除率优选为93%以上,透水量优选为180L/m2/D以上。
作为本发明的反渗透膜,使用中空纤维膜或平板膜。中空纤维膜通常由使用口中有管(tube-in-orifice)型喷嘴、圆弧型(三点桥)喷嘴将聚合物喷出后使其凝固而制作的中空状的纤维形成。另外,中空纤维膜通常采取由单一原料形成的不对称膜的形态。进而,中空纤维膜由于耐压容器(组件)中的每单位容积的有效膜面积多于平板膜,因此具有能够进行组件的小型化的优点。但是,中空纤维膜内部堵塞时,难以恢复,因此往往以外压式使用。另一方面,平板膜为薄膜形状的膜,通常具有支撑体层使用由涤塔夫(polyester taffeta)和聚砜等形成的层叠膜、在其上层叠有作为分离功能层的聚酰胺、磺化聚砜等的结构。组件主要使用螺旋型。作为本发明的反渗透膜,优选使用每单位组件容积的膜面积大、在透过侧不易混入异物的中空纤维膜。中空纤维膜被设计得具有根据用途的规定的盐去除率和透过率,而且膜的经时变化变小。
本发明的反渗透膜由包含下述通式[I]所示构成成分的磺化聚芳醚砜聚合物形成。
式中,X为H或一价阳离子物种,n为10以上且50以下的整数。作为一价阳离子物种,没有特别限定,可列举出钠、钾、锂、其它的金属物种、各种胺类等。
本发明中使用的磺化聚芳醚砜聚合物具有如下的特征,其通过使用在吸电子性的芳香环上导入了磺酸基的单体(3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯基砜衍生物)来合成聚亚芳基醚,从而即使在高温下磺酸基也不易脱离,通过将2,6-二氯苯甲腈与3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯基砜衍生物一起组合使用,即使使用聚合性低的3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯基砜衍生物,也能在短时间内得到高聚合度的聚亚芳基醚化合物。磺化聚芳醚砜聚合物的耐化学药品性(耐碱性、耐氯性)特别优异,在膜的长期使用中经时变化小。
磺化聚芳醚砜聚合物可以通过现有公知的方法得到,例如,通过包含上述通式[I]的左侧的化合物和右侧的化合物作为单体的芳香族亲核取代反应进行聚合而得到。通过芳香族亲核取代反应进行聚合时,可以使包含上述通式[I]的左侧的化合物和右侧的化合物的活性化二氟芳香族化合物和/或二氯芳香族化合物和芳香族二醇类在碱性化合物的存在下进行反应。聚合可以在0~350℃的温度范围内进行,优选为50~250℃的温度。低于0℃时,存在反应不充分地进行的倾向,高于350℃时,存在聚合物的分解也开始发生的倾向。反应也可以在无溶剂下进行,但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂,可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等,但并不限定于它们,只要是在芳香族亲核取代反应中可以作为稳定的溶剂使用的溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用,也可以以两种以上的混合物的形式来使用。作为碱性化合物,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等,只要可以使芳香族二醇类形成活性的酚盐结构,就可以不限定于这些地使用。芳香族亲核取代反应中,有时生成水作为副产物。此时,无论聚合溶剂为何,都可以使甲苯等在反应体系中共存,以共沸物的形式将水去除到体系外。作为将水去除到体系外的方法,也可以使用分子筛等吸水材料。在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时,作为得到的聚合物浓度,优选以5~50重量%投入单体。少于5重量%时,存在聚合度不易提高的倾向。另一方面,多于50重量%时,反应体系的粘性变得过高,存在反应产物的后处理变得困难的倾向。聚合反应结束后,通过蒸发从反应溶液去除溶剂,根据需要清洗残留物,从而得到期望的聚合物。另外,将反应溶液加入到聚合物的溶解度低的溶剂中,从而使聚合物以固体的形态沉淀,通过过滤收集沉淀物,也可以得到聚合物。
磺化聚芳醚砜聚合物的对数粘度优选为1.0~2.3dL/g。对数粘度小于1.0dL/g时,形成为反渗透膜时的膜容易变脆,另外,大于2.3dL/g时,聚合物的溶解变得困难,担心加工性产生问题。
磺化聚芳醚砜聚合物的磺酸基含量优选为0.5~2.3meq/g。磺酸基含量少于0.5meq/g时,担心表现不出作为反渗透膜的充分的盐去除性或透水性,多于2.3meq/g时,担心反渗透膜在高温高湿时溶胀而变得不适于使用。
使用本发明的上述聚合物原料的反渗透膜的特征在于,对其进行控制,使得在使用含水状态的该膜测定膜中的水分子的质子核磁共振(NMR)谱中,源自结合水的谱峰顶的化学位移A(ppm)与源自重力水的谱峰顶的化学位移B(ppm)的关系满足B-0.36≤A<B-0.30。此处,结合水为在反渗透膜的微细孔内与带有电荷的基团、极性基团相互作用而形成溶剂化的水分子,旋转/平移运动受到限制。另一方面,重力水(也称为自由水)保持通常的液体状态,采取可进行旋转/平移运动的运动性高的状态。关于化学位移(chemical shift),质子NMR的情况下,向位于磁场中的测定对象物施加外部能量(射频波)时,根据在测定对象物所具有的氢原子的周围存在的电子的密度的大小,所吸收的外部能量的量不同,这一差异表现为NMR谱峰的出现位置的差异(化学位移差)。电子密度大时,对外部能量的屏蔽效果高,在高磁场侧(ppm值小的一侧)出现谱峰。电子密度小时,屏蔽效果小,在低磁场侧(ppm值大的一侧)出现谱峰。因此,电子密度的大小表示膜中的水分子的质子NMR的化学位移所受到的化学相互作用的大小。由通式[I]所示的聚合物形成的反渗透膜具有磺酸基,可以认为结合水与该基团具有特别强的相互作用。磺酸基的电子密度大于重力水,可以认为形成强的相互作用的结合水周边的电子密度稍大于重力水。因此,结合水的化学位移与重力水相比,在高磁场侧出现。膜中存在的水分子的质子NMR测定法如下所述。将预先在室温下(25℃)在蒸馏水中浸渍了10分钟的中空纤维膜试样切成长度5cm左右,在直径3mm的毛细管中插入4条该试样。此时的试样的水分率大致设为300~400重量%。将该毛细管插入到直径5mm的NMR管中,用BRUKER公司制造的AVANCE500(共振频率500.13MHz、温度30℃、FT积分16次、等待时间21秒)进行质子NMR测定。(预先用重水(D2O)进行匀场调节。)
图1示出质子NMR谱图的一个例子。此时观察到的2条谱峰当中,将在低磁场侧出现的谱峰设为源自重力水的谱峰,将其化学位移的峰顶校准至5.24ppm作为标准。然后,确认在高磁场侧出现的源自结合水的谱峰的峰顶的化学位移、以及它们的距离。需要说明的是,峰顶是指,NMR测定的结果中所得到的谱峰的最高的位置。
源自结合水的化学位移的峰顶A(ppm)相对于源自重力水的化学位移的峰顶B(ppm)为A<B-0.36时,膜结构整体明显地变得致密,盐去除性表现出约93%以上,而透水性显著降低,具有不实用的问题。另外,同样地为B>A≥B-0.30时,具有盐去除性低于90%的问题,不优选。
接着,对本发明的反渗透膜中的水分子与构成膜分子的高分子链之间的化学相互作用、以及与膜性能的关系进行说明。通常,对于纺丝完成和作为反渗透膜使用中的膜,大致在膜中具有50%~1000%的水分率的水分。保持该范围的含水状态时,无论水分率如何,重力水与结合水的质子NMR中的谱峰顶间的化学位移几乎表现出一定值。此时,该反渗透膜中的水分子并没有与全部构成膜的高分子链进行化学相互作用。根据本发明人等的研究,发现相互作用的有无能够通过测定水分子的质子NMR来区分,在膜大致为前述水分率的情况下,不依赖于水分率的大小,而在稳定地确定了距重力水的谱峰顶的距离的位置出现谱峰。更详细地说,可知在源自结合水的谱峰顶的化学位移A(ppm)与源自重力水的谱峰顶的化学位移B(ppm)的关系满足B-0.36≤A<B-0.30的范围内观察到1条至几条的峰。这意味着膜中的水的存在状态存在多种。由此可知,膜中的水除了自由水之外,还包含受到某些化学相互作用的水(结合水)。
根据本发明人等的研究,发现供给于纺丝的聚合物溶液的浓度与上述化学位移、和物性值具有很强的相关性。即,作为反渗透膜,使用前述聚合物作为原料时,以聚合物浓度25重量%为限,使用在比其浓度低的条件下制作的中空纤维膜(含水状态)测定膜中的水分子的质子NMR,结果膜中的水分子的化学位移在B≥A≥B-0.14(ppm)的范围内出现。进而,在这种条件下制作的膜在用NaCl评价时可能未表现出盐去除率、或者盐去除率为5%以下,另外,往往中空纤维膜的强度变低而耐压性产生问题,无法作为实用级别的反渗透膜发挥作用。另一方面,将聚合物浓度设为35重量%以上时,制成的膜的物性保持盐去除率93%以上。同样测定的水分子的谱峰顶的化学位移为A<B-0.36(ppm),透水性能不足180L/m2/D,不优选。
进而,纺丝时的气隙长度也对膜中的磺酸基的配置、进而结合水所产生的化学位移的变化造成巨大的影响。根据本发明人等的研究,发现气隙长度与上述化学位移、和膜性能值具有很强的相关性。即,以某一定值为限,对在气隙长度过长、并且使用加热区主动地蒸发掉体系中的溶剂的条件下制作的纤维测定质子NMR,结果发现膜中的水分子的化学位移在B≥A≥B-0.14(ppm)的范围内出现。这种条件下制作的中空纤维膜在气隙通过的过程中膜中的溶剂过度地蒸发。体系中的溶剂蒸发时,导致聚合物浓度的上升,与此同时磺酸基的聚集被加速。作为其结果,制成的体系的磺酸基不均匀分布。将这种结构的膜用作反渗透膜时,在膜中扩散的水分子无法与磺酸基有效地进行相互作用。作为其结果,导致盐去除率的减少以及透水量的减少。进而,膜表面侧的聚合物密度变得非常高,结构非常致密化。其结果,在膜的最外层形成表层(skin layer),内部形成不具有分离能力的粗结构。这种膜的透水性能达不到10L/m2/D,盐去除率不足50%,无法作为实用级别的反渗透膜发挥作用。
详细的机理尚不清楚,但本发明人等发现聚合物浓度与膜性能之间具有相关性。即,聚合物浓度过低时,在形成膜时,作为膜结构的特征,磺酸基的聚集过度进行。这意味着在膜中存在的水分子无法实现与该聚集结构中的磺酸基有效地相互作用的状态。作为其结果,作为反渗透膜使用时,在膜中扩散的水分子无法有效地与磺酸基进行相互作用,因此水分子的扩散受到抑制,导致低的透水性能。结合水所产生的化学位移也停留在与重力水接近的位置。另一方面,使聚合物浓度高时,聚集结构的尺寸可能小,但磺酸基均匀分散而不聚集,因此得以进行与膜中的水分子的化学接触和相互作用的概率提高。作为其结果,磺酸基的通道取向形成,使得水分子快速扩散,因此可得到高透水性能。结合水的化学位移也可以在与重力水离得远的位置观察到。根据这种见解,对本发明的反渗透膜进行设定,以使其具有废水处理所需的透水性和盐去除性,关于含水时的膜中的源自结合水的质子NMR的峰顶的位置,源自结合水的谱峰顶的化学位移A(ppm)与源自重力水的谱峰顶的化学位移B(ppm)的关系满足B-0.36≤A<B-0.30。
接着,以中空纤维膜的情况为例,说明本发明的反渗透膜的的制造方法。本发明的中空纤维膜可以与现有公知的方法同样地如下制造:将成膜原液从喷丝头经空中行进部喷出到凝固浴中,制作中空纤维膜,将该中空纤维膜水洗后供给于热水处理,使膜收缩,从而制造。
作为成膜原液,使用包含作为膜原料的式[I]所示的聚合物、溶剂和非溶剂的成膜原液,使用根据需要添加了有机酸和/或有机胺的成膜原液。溶剂优选使用选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜中的一种以上。更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。非溶剂优选使用选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇中的一种以上。更优选为乙二醇。有机酸优选为氨基酸、芳香族羧酸、羟基酸、烷氧基酸、二元酸或其羟基单酯。更优选为邻苯二甲酸、酒石酸、ε-氨基-正己酸、苯甲酸、4-甲基氨基丁酸、对羟基苯甲酸、马来酸,可以混合两种以上使用。有机胺可以使用伯、仲、叔羟烷基胺中的任意种。具体而言,优选为单乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺。
成膜原液中的式[I]的聚合物的浓度优选为32.5重量%以上且不足35重量%。聚合物的浓度低于上述范围时,有时得到的中空纤维膜不满足废水处理用途所需的盐去除性能,高于上述范围时,可能不满足实用上的透水性。另外,成膜原液中的溶剂/非溶剂的重量比优选处于95/5~70/30的范围内、进一步优选处于90/10~75/25的范围内。溶剂/非溶剂的重量比低于上述范围时,溶剂蒸发不进行,因此膜表面的结构不会致密化,透水性没有大变化,但盐去除性能变低,高于上述范围时,极端的不对称膜化进行,可能得不到膜强度。
接着,将如上所述得到的成膜原液加热至90~190℃使其溶解,将得到的成膜原液从加热至150~180℃的圆弧(3点桥)型、C型、或口中有管型喷嘴挤出。使用口中有管型喷嘴时,作为中空形成材料,优选使用空气、氮气、二氧化碳、氩气等,也可以使用沸点高于纺丝温度的有机溶剂。挤出后的成膜原液以0.02~0.4秒通过空中行进部(气体气氛、气隙)后,接着在水性凝固浴中浸渍而凝固。
如上所述,为了使原料聚合物的磺酸基与水分子良好地相互作用,需要使磺酸基在膜中均匀分布。为此,气隙长度的设定也是重要的。此处,气隙是指,在干湿式纺丝中存在于纺丝喷嘴与凝固浴之间的空间。即,气隙长度长达50cm时,从喷嘴喷出的成膜原液在气隙中行进的过程中,溶剂蒸发,而且在膜中发生磺酸基的聚集,不优选。使用这种膜时,盐去除性能不足50%,透水性也成为10L/m2/D以下,不实用。另外,气隙过短而不足0.5cm时,从喷嘴喷出后的成膜原液的不稳定状态通过凝固而被固定,故不优选。使用这种膜时,透水量提高而盐去除性降低,不实用。消除气隙并将喷嘴浸渍在凝固液中而制作膜时,强度不足,故不优选。优选的气隙长度为30cm~1cm,更优选为20cm~2cm。
凝固浴优选使用与成膜原液所使用的溶剂、非溶剂相同组成的物质。凝固浴的组成比例优选为溶剂:非溶剂:水(重量比)=0~15:0~8:100~77。水的比例过低时,膜的相分离进行,有时细孔径变得过大。
对于从凝固浴中拉起的中空纤维膜,用水或盐水清洗去除残留的溶剂、非溶剂等。作为水洗方式,例如有:在长条倾斜水槽中流下水洗水,在该水洗水中将中空纤维膜通过进行水洗的多阶段倾斜水槽水洗方式;对于使两根长条辊彼此具有角度、在辊上将中空纤维膜缠绕多层的Nelson辊,经常用水洗水润湿Nelson辊表面,通过该水洗水与中空纤维膜的接触进行水洗的Nelson辊水洗方式;将中空纤维膜抖落到网上,用喷淋水进行水洗的网喷淋水洗方式;以及将中空纤维膜直接浸渍在深槽水洗水中进行水洗的浸渍水洗方式等。
将实施过水洗处理的中空纤维膜在非拉紧状态下浸渍于水中,在90~120℃下进行5~60分钟的热水或热盐水处理(退火处理)是优选的。对于高于100℃的高温度条件,可以使用高压釜等。通过实施热水处理,可以实现膜结构的固定化、尺寸稳定性的提高、热稳定性的提高。出于这种目的,通常退火处理采用高于玻璃化转变温度且低于熔点的温度。膜的结构、尤其是磺酸基的配置几乎由纺丝原液浓度和气隙长度所确定,并不一定在最稳定的位置上取向。退火处理具有将包含膜中的磺酸基的取向在内、构成膜的分子链的位置带至最佳位置的效果。
热水处理温度高于上述范围时,膜结构的致密化过于进行,有时盐去除性与透水性的平衡被破坏,另一方面,低于上述范围时,膜结构的不对称性不充分,有时得不到期望的盐去除性能。热水处理时间通常为5~60分钟。处理时间过短时,可能得不到充分的退火效果。另外,有时膜结构产生不均匀。处理时间过长时,不仅导致制造成本上升,而且膜过度致密化,有时得不到期望的性能平衡。
如上所述得到的本发明的中空纤维膜通过现有公知的方法作为中空纤维膜组件被组装。关于中空纤维膜的组装,例如,收集45~180条中空纤维膜制成一个中空纤维膜集合体,进而横着排列多个该中空纤维膜集合体制成偏平的中空纤维膜束,将其以横贯具有许多孔的芯管的方式卷绕起来。此时的卷绕角度设为5~60度,以卷取体的特定位置的圆周面上形成交叉部的方式进行卷取。接着,将该卷取体的两个端部粘接后,切割仅单侧/或两侧,形成中空纤维开口部,制作中空纤维膜元件。将得到的中空纤维膜元件插入到压力容器中,组装中空纤维膜组件。
中空纤维膜的内径优选为70~100μm。内径小于上述范围时,在中空部流动的流体的压力损失通常变大,因此,将中空纤维膜的长度设定得比较长时,在废水处理中的使用压力下可能得不到期望的透过水量。另一方面,内径大于上述范围时,导致中空率与组件膜面积的争夺,产生牺牲耐压性或每单位容积的膜面积中的任一者的需要。
中空纤维膜的外径优选为140~175μm。外径小于上述范围时,必然内径也变小,因此产生与上述内径相同的问题。另一方面,外径大于上述范围时,变得不能增大组件中的每单位容积的膜面积,作为中空纤维膜组件的优点之一的紧凑性受损。
中空纤维膜的长度优选为20~300cm。该长度为中空纤维膜组件中通常可使用的范围。但是,长度脱离上述范围时,以低运行成本兼顾透水性和盐去除性可能会变得困难。
本发明的反渗透膜具有如下的特征:在利用差示扫描量热法的观察中,未见结晶峰。这可以认为是由于:如式[I]所示,聚合物主链中包含大量醚键,主链的热运动性高,而且具有分子间内聚力低的疏水性链段,因此未发现会导致晶化的聚集结构。另外,本发明的反渗透膜为中空纤维膜时,具有如下的特征:在距中空纤维膜的外周部1μm以内的膜厚部分中,未观察到10nm以上直径的细孔。通常,关于经过气隙并在凝固液中浸渍后的中空纤维状溶液,从中空纤维膜的最表面侧发生脱溶剂,立即产生相分离,但最表面侧由于相分离时间短而形成微细的结构,越向内侧(厚度方向)进行,相分离时间越长,存在内侧形成比表面侧粗的结构的倾向。尤其,式[I]所示的聚合物具有磺酸基,磺酸基彼此和/或介由水分子发生相互作用。因此,在中空纤维膜的最表面侧的结构更加致密化的方向上起到作用,结果膜表面侧的细孔径明显变小。
本发明的反渗透膜在湿润状态下的屈服强度为4.5MPa以上且不足9.5MPa。通常,为了进行废水处理,需要对膜施加废水的渗透压(作为一个例子,氯化钠的浓度500ppm的情况下约为0.04MPa)以上的外压,为了得到实用的透水量,需要施加0.5~2.0MPa的外压。本发明人等的研究结果发现,中空纤维膜的耐压性、与中空纤维膜在湿润状态下的拉伸方向的屈服强度具有相关性。通常,为了使用中空纤维膜作为废水处理用的反渗透膜,上述屈服强度为4.7MPa以上、优选为5MPa以上是优选的。屈服强度不满足上述条件的中空纤维膜存在不耐受废水处理的运行外压的担心。关于由式[I]的聚合物形成的中空纤维膜,上述屈服强度不足4.5MPa时,在上述废水处理的实用的外压范围内,纤维形状稍有变形,可能透水性恶化,不优选。另外,为了维持9.5MPa以上的耐压性,需要提高成膜原液的聚合物浓度,而该范围可能使中空纤维膜的透水性降低,故不优选。本发明人等深入研究的结果可知,使用式[I]的聚合物,表现出实用的盐去除性和透水性,并且,为了作为废水处理用的反渗透膜运用,优选湿润状态下的屈服强度为4.5MPa以上且不足9.5MPa。
另外,膜在暴露于化学溶液后也能维持屈服强度是理想的。实际使用膜时,为了维持膜性能,需要定期用化学溶液清洗。此时,优选的是,膜即使在暴露于化学溶液后,耐压性能、盐去除性能的降低也小。本发明的反渗透膜由于设想了废水处理用途中的使用,因此优选的是,几乎观察不到膜的盐去除性能的降低,膜的强度保持率为80%以上、优选为90%以上、更优选为95%以上。强度保持率小于这些数值时,中空纤维膜会不耐受废水处理的运行外压,纤维形状变化,可能透水性、盐去除性恶化。本发明人等使用由式[I]的聚合物形成的中空纤维膜、对耐氯性和耐碱性进行了研究。其结果可知,使用调节为游离氯浓度100ppm、pH7、约20℃的氯液来浸渍膜的情况、以及使用调节为pH10、40℃的碱液来浸渍膜的情况这两种情况下,即使经过12周,盐去除性能也几乎没有变化,屈服强度保持率为98%以上。其中,屈服强度的保持率是指如下所述。
屈服强度保持率(%)=(浸渍前的中空纤维膜的屈服强度[MPa]/浸渍后的中空纤维膜的屈服强度[MPa])×100
实施例
以下,通过实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明不限定于这些实施例。其中,实施例中测定的特性值的测定依据以下的方法。
(1)对数粘度
将聚合物粉末以0.5g/dl的浓度溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮,在30℃的恒温槽中使用乌氏型粘度计进行粘度测定,用对数粘度(ln[ta/tb]/c)评价(ta为试样溶液的滴落秒数,tb为仅溶剂的滴落秒数,c为聚合物浓度)。
(2)磺酸基含量
称量在氮气气氛下干燥一夜后的试样的重量,与氢氧化钠水溶液搅拌处理后,进行利用盐酸水溶液的反滴定,从而求出离子交换容量(IEC)。
(3)式[I]的n
将在预先调节为100℃的真空干燥器中干燥一夜后的聚合物20mg溶解于NACALAI TESQUE,INC.的氘代DMSO(DMSO-d6)1mL,使用由此得到的高分子溶液,用BRUKER AVANCE500(频率500.13MHz,温度30℃,FT积分32次)测定质子NMR。在得到的谱图中,与下述所示的式[I]的芳香环上的质子a和b相应的谱峰相互独立,它们的积分强度之比如下述式所示。
积分强度a:积分强度b=n:(100-n)
式[I]中,示出用于评价n的芳香环上的质子a、b。
(4)水分率
用电子天秤称取约1g的湿润状态的中空纤维膜,在预先调节至100℃的真空干燥机中真空干燥一夜。用电子天秤称量干燥后的中空纤维膜,使用以下的数学式算出水分率。
水分率(%)=(干燥后的中空纤维膜的重量[wt%]/干燥前的中空纤维膜的重量[wt%])×100
(5)化学位移
将预先在室温下(25℃)在蒸馏水中浸渍过10分钟的中空纤维膜试样切成长度5cm左右,将4条该试样插入到直径3mm的玻璃制毛细管中。此时的试样的水分率约为300~400重量%。将该毛细管插入到直径5mm的NMR管中,用BRUKER公司制AVANCE500(共振频率500.13MHz,温度30℃,FT积分16次,等待时间21秒)进行质子NMR测定。(预先用重水(D2O)进行匀场调节。)
图1示出质子NMR谱图的一个例子。观察到的2条谱峰中,将在低磁场侧出现的谱峰设为源自重力水的谱峰,将其化学位移的峰顶校准至5.24ppm作为标准。然后,确认在高磁场侧出现的源自结合水的谱峰的峰顶的化学位移、以及它们的距离。其中,化学位移的值的读取全部读取谱峰的峰顶的值。
(6)细孔观察
将中空纤维膜浸渍在液氮中使其冷冻,将中空纤维膜截面和中空纤维膜的表面用双面胶带固定在SEM观察用试样台上。对这些试样进行铂涂布,使用日立制作所制造的扫描电子显微镜(S-800)以倍率1万倍进行观察。此时,在距中空纤维膜的外周部1μm以内的膜厚部分中,确认10nm以上直径的细孔的有无。
(7)结晶峰
使用预先在60℃的真空干燥机中干燥后的中空纤维膜试样,使用TAInstruments制差示扫描量热计(DSC Q100),在氮气下、作为调制温度条件以周期60秒、振幅±0.796℃、温度范围20℃~250℃、以5℃/分钟的升温速度进行升温。由测定的结果所得到的不可逆成分(non reverse heat flow)确认由晶化产生的放热峰的有无。
(8)中空纤维膜的外径/内径
使用开有3mmφ孔的2mm厚的SUS小板,在孔中填充适量的湿润中空纤维膜并进行切割,从而制作有中空纤维膜的截面露出的样品架。将其设置于Nikon制显微镜(ECLIPSE LV100)的载置台上后,启动Nikon制图像处理装置(DIGITAL SIGHT DS-U2)和CCD照相机(DS-Ri1)。作为图像分析软件使用NIS Element D3.00SP6,使用该分析软件的测量功能测定画面中显示的中空纤维膜截面的外径和内径,从而算出中空纤维膜的外径和内径。
(9)屈服强度
使用岛津制作所制SHIMADZU AGS-J1kN,进行湿润状态的中空纤维膜的拉伸试验。负荷传感器设为50N,纤维的固定和拉伸中使用平卡盘(flatchuck)。卡盘的初始夹具间距离为50mm、向平卡盘上挂纤维时对纤维的载重设为0.03N地安装。纤维的拉伸速度设为50mm/分钟。对于测定数据,使用分析软件(TRAPEZIUM X ver.1.0.2.SP)算出应力(MPa)、伸长率(%)、和屈服强度(MPa)。
(10)屈服强度保持率(耐氯、耐碱)
将NACALAI TESQUE,INC.的次氯酸钠溶液用蒸馏水稀释,使得游离氯浓度为100ppm,然后使用该公司的1N盐酸调节至pH7,由此制备氯液。另外,将该公司的1N氢氧化钠水溶液用蒸馏水稀释,制备pH10的碱液。在它们中浸渍长度20cm的20条形成束的中空纤维膜。氯水溶液的温度设为室温(约20℃),碱液的温度设为40℃。一边将游离氯浓度和pH保持一定,一边浸渍12周后,用与上述屈服强度的测定相同的方法测定浸渍纤维的屈服强度。屈服强度的保持率的计算式如下。
屈服强度保持率(%)=(浸渍前的中空纤维膜的屈服强度[MPa]/浸渍后的中空纤维膜的屈服强度[MPa])×100
(11)透水量
将中空纤维膜捆扎,插入到塑料制套筒中后,将热固化性树脂注入到套筒中,使其固化进行密封。将用热固化性树脂固化后的中空纤维膜的端部切断,从而得到中空纤维膜的开口面,制作以外径为基准的膜面积约为0.025m2的评价用组件。将该评价用组件连接于包含供给水箱、泵的膜性能试验装置,进行性能评价。
将氯化钠浓度500mg/L的供给水溶液在25℃、压力1.0MPa下从中空纤维膜的外侧向内侧过滤,使装置运行约1小时。然后,从中空纤维膜的开口面采集膜透过水,用电子天秤(岛津制作所LIBROR EB-3200D)测定透过水重量。透过水重量通过下述式换算为25℃下的透过水量。
透过水量(L)=透过水重量(kg)/0.99704(kg/L)
透水量(FR)由下述式算出。
FR[L/m2/天]=透过水量[L]/以外径为基准的膜面积[m2]/采集时间[分钟]×(60[分钟]×24[小时])
(12)盐去除率
由前述透水量测定中采集的膜透过水、和同样在透水量的测定中所使用的氯化钠浓度500mg/L供给水溶液,使用电导仪(东亚DDK株式会社CM-25R)测定氯化钠浓度。
盐去除率由下述式算出。
盐去除率[%]=(1-膜透过水盐浓度[mg/L]/供给水溶液盐浓度[mg/L])×100
(实施例1)
将使11.5mol%3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯基砜二钠盐(缩写:S-DCDPS)、38.5mol%2,6-二氯苯甲腈(缩写:DCBN)、50mol%4,4’-二羟基联苯聚合而得到的磺化聚芳醚砜系聚合物(缩写:SPN-23)预先在110℃下干燥12小时后称取71.5重量份,接着将123.2重量份N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写:NMP)、25.3重量份乙二醇(缩写:EG)投入到可拆式烧瓶中,在170℃下搅拌3小时,从而得到均匀的聚合物浓度32.5重量%的聚合物溶液。
将该聚合物溶液作为纺丝原料(dope),投入到具有柱塞型挤出功能的纺丝装置中。将纺丝原液保持在150℃,将其输送至口中有管型喷嘴,从狭缝宽度100微米(外径400微米,内径200微米)的纺丝原液喷出孔以0.24g/分钟的速度喷出。内液使用EG,用齿轮泵以0.12g/分钟的速度送液,从110微米的内液喷出孔将其喷出。将气隙设为20mm,在由浓度3.5重量%的盐水构成的凝固浴中浸渍。将凝固后的中空纤维膜以纺丝速度15m/分钟收取,用绕线机或络纱机卷取。进而,将得到的中空纤维膜样品进一步浸渍在浓度9.0重量%的盐水中,以温度98℃、时间20分钟的条件进行退火处理。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例2)
将实施例1中得到的中空纤维膜在10重量%氯化锂水溶液中浸渍一夜,从而使式[I]的磺酸基上的抗衡阳离子(X)改变为锂离子。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例3)
将实施例1中得到的中空纤维膜在10重量%氯化钾水溶液中浸渍一夜,从而使式[I]的磺酸基上的抗衡阳离子(X)改变为钾离子。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例4)
将使11.5mol%3,3’-二磺基-4,4’-二氯二苯基砜二钠盐(缩写:S-DCDPS)、38.5mol%2,6-二氯苯甲腈(缩写:DCBN)、50mol%4,4’-二羟基联苯聚合而得到的磺化聚芳醚砜系聚合物(缩写:SPN-23)在2N-浓硫酸中浸渍24小时,然后对聚合物进行水洗直至水洗后的水成为中性,从而将磺酸基上的抗衡阳离子改变为质子,得到SPN-23(X=H型),使用该SPN-23(X=H型),而且将纺丝时的凝固液设为3.5重量%的盐水,并且在通过凝固液后紧接着设有水洗工序,此外纺丝后的退火处理中使用热水。除此之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例5)
除了将式[I]的n设为12之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例6)
除了将式[I]的n设为45之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例7)
在纺丝原液的组成中,将SPN-23聚合物设为69重量份,将NMP设为114重量份,将EG设为17重量份,除此之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例8)
除了将气隙长度设为10mm之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(实施例9)
除了将气隙长度设为400mm之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中制作的聚合物中以浓度为35重量%(其中,含有以NMP与EG的重量比计为87:13的混合溶剂)的方式加入溶剂并搅拌,制作适于纺丝的均匀的聚合物溶液。使用该聚合物溶液通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例2)
除了将纺丝原液的聚合物浓度设为30重量%(其中,含有以NMP与EG的重量比计为80:20的混合溶剂)之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例3)
除了将气隙长度设为3mm之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例4)
将气隙长度设为700mm,进而安装能够加热气隙内的空气的管状加热器,将气隙的气氛温度设为100℃,除此之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例5)
将使11.5mol%4,4’-二氯二苯基砜二钠盐(缩写:DCDPS)、38.5mol%2,6-二氯苯甲腈(缩写:DCBN)、50mol%4,4’-二羟基联苯聚合而得到的聚芳醚砜系聚合物预先在80℃下真空干燥24小时后称取71.5重量份,接着将123.2重量份N-甲基-2-吡咯烷酮(缩写:NMP)、25.3重量份乙二醇(缩写:EG)投入到可拆式烧瓶中,在100℃下搅拌3小时,从而得到均匀的浓度32.5重量%的聚合物溶液。将该聚合物溶液的纺丝原液温度和纺丝温度改变为60℃,除此之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例6)
除了使用降低了磺酸基含量(式[I]的n=8.9)的聚合物之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例7)
使用提高了磺酸基含量(式[I]的n=52.3)的聚合物,并且作为纺丝时的凝固液使用7.0重量%的盐水,除此之外,通过与实施例1同样的方法得到中空纤维膜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例8)
使41重量份三醋酸纤维素(CTA,Daicel Chemical Industries,Ltd.,LT35)、49.9重量份NMP、8.8重量份EG、0.3重量份苯甲酸在180℃下均匀地溶解,得到成膜原液(dope)。将得到的成膜原液在减压下脱泡后,从圆弧型喷嘴在163℃下喷出到与外部空气隔绝了的空间(气隙,AG)中,经过通过AG时间0.03秒,浸渍到由NMP:EG:水=4.25:0.75:95构成的12℃的凝固浴中。持续地用多阶段倾斜水槽水洗方式进行中空纤维膜的清洗,在湿润状态下直接抖落。将得到的中空纤维膜浸渍在60℃的水中,进行40分钟退火处理。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
(比较例9)
将8.062重量份无水哌嗪、54.23重量份4,4’-二氨基二苯基砜在氮气气流下投入到具备氮气导入管、温度计、搅拌器的500L的反应器中。接着,在反应器中加入50重量份作为酸捕获剂的吡啶、470重量份作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP),充分搅拌制成均匀溶液。将该溶液冷却至约5℃后,在该溶液中投入63.342重量份对苯二甲酰氯,开始缩聚反应。在冷却下搅拌约30分钟,进而在室温下搅拌约30分钟。反应结束后,将反应溶液投入到1000重量份的水中,使聚合物沉淀析出。接着,重复4次生成聚合物的微粉化、利用纯水的纯物质清洗,由此进行聚合物中的未反应物和溶剂类的去除。最后,对于聚合物的干燥,用约80~100℃的热风干燥约48小时。
将由上述合成的聚酰胺(37重量份)、N,N-二甲基乙酰胺(57.11重量份)、5.79重量份NMP、无水聚甘油(数均分子量=480,3.7重量份)、六水合氯化钙(2.75重量份)形成的成膜原液(dope)从圆弧(3点桥)型喷嘴(温度:130℃)喷出,导入到约10℃的水中,得到外径约165微米、中空率约30%的中空纤维膜。进而,为了去除膜中残留的溶剂和聚甘油,将中空纤维膜在水中浸渍一昼夜。将膜的详细情况和评价结果示于表1。
将实施例1~9、比较例1~9的膜的详细情况和评价结果示于表1。
[表1]
由表1的结果明显可知,实施例1~9的适于废水处理的压力1.0MPa下的盐去除性和透水量充分满足实用级别。比较例1中,成膜原液的聚合物浓度高,因此使中空纤维膜中的聚合物密度整体地上升,结果盐去除性上升而透水性降低。比较例2由于降低成膜原液的聚合物浓度,因此盐去除性不足93%,不适于废水处理的用途。比较例3中,将气隙缩短至3mm地进行纺丝,盐去除性能降低,未表现出期望的性能。比较例4中,将气隙设为700mm,并且将气隙内的气氛温度设为100℃,发现盐去除性能和透水性明显降低。比较例5中,使用由未磺化的聚芳醚砜形成的中空纤维膜,膜中的细孔径变大,未表现出盐去除性。比较例6和7中,将式[I]的n分别设为本发明的范围的下限外和上限外,结果导致两者都透水性上升而盐去除性明显变差。比较例8中,使用利用三醋酸纤维素而得到的中空纤维膜,结果导致耐碱性相关的屈服强度保持率降低,耐碱性差。比较例9使用由聚酰胺形成的中空纤维膜,导致耐氯性相关的屈服强度保持率明显降低,耐氯性差。
产业上的可利用性
本发明的反渗透膜使用耐化学药品性优异的原料,而且以高水平兼具盐去除性和透水性,因此在废水处理的用途中极其有用。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的反渗透膜,其特征在于,磺化聚芳醚砜聚合物的对数粘度为1.0~2.3dL/g。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜,其特征在于,磺化聚芳醚砜聚合物的磺酸基含量为0.5~2.3meq/g。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的反渗透膜,其特征在于,在利用差示扫描量热法的观察中,未见结晶峰。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的反渗透膜,其特征在于,反渗透膜为内径70~100μm、外径140~175μm的中空纤维膜。
6.根据权利要求5所述的反渗透膜,其特征在于,在距中空纤维膜的外周部1μm以内的膜厚部分中,未观察到10nm以上直径的细孔。
7.根据权利要求5或6所述的反渗透膜,其特征在于,湿润状态下的屈服强度为4.5MPa以上且不足9.5MPa。
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