JPH0767529B2

JPH0767529B2 - スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーからなる分離用膜

Info

Publication number: JPH0767529B2
Application number: JP5218176A
Authority: JP
Inventors: 健一池田; 弘喜伊藤; 省一山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH06182169A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化ポリアリー
ルエーテル系ポリマー、更に詳しくはスルホン化ポリア
リールエーテルスルホン又は／及びスルホン化ポリアリ
ールエーテルケトンからなる分離用膜に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５５−３６２９６号公報には、
式、

【０００３】

【化４】

【０００４】で示される反復単位を単独でか、又はこの
反復単位と式

【０００５】

【化５】

【０００６】で示される反復単位とを共に有するポリマ
ーを制御スルホン化したスルホン化ポリアリールエーテ
ルケトンが開示されており、このものは親水性を有し且
つ相当量の水を含んだ状態においても強度が大きいので
限外瀘過膜として有用であり、そのほか導電体用絶縁材
としても使用できる旨の記載がある。

【０００７】同様に特開昭５５−４８２２２号公報に
は、式、

【０００８】

【化６】

【０００９】で示される反復単位と、式

【００１０】

【化７】

【００１１】で示される反復単位とを共に有するポリマ
ーを制御スルホン化したスルホン化ポリアリールエーテ
ルスルホンが開示されており、このものは親水性を有し
且つ相当量の水を含んだ状態においても強度が大きいの
で、限外瀘過膜として有用である旨の記載がある。

【００１２】そのほか、特公昭５３−１３６７９号公報
には、式

【００１３】

【化８】

【００１４】で表される単位からなる非スルホン化ポリ
スルホンをスルホン化するスルホン化ポリアリールエー
テルスルホンについて開示があり、このものは特に逆浸
透用膜として有用である旨の記載がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭５３−１３６７９号公報に開示されたスルホン化ポ
リマーは、クロロスルホン酸の如き強力なスルホン化剤
を用いなければならないため工業的には製造上不利であ
り、しかも得られるスルホン化ポリマーの膜特性が必ず
しも満足できるものではなかった。

【００１６】これに対し、特開昭５５−３６２９６号公
報及び特開昭５５−４８２２２号公報に開示されたスル
ホン化ポリマーは、濃硫酸でもスルホン化できる点で有
利であるが、その反応に長時間を有するという問題があ
った。

【００１７】又、得られるスルホン化ポリマーの含水状
態における膜強度が必ずしも十分ではないため膜寿命が
短い場合があり、この点を更に改良する必要があった。

【００１８】本発明は、生産性が良好で且つ優れた膜特
性を有する新規なスルホン化ポリアリールエーテル系ポ
リマーからなる分離用膜を提供することを目的とするも
のである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、以下に述べる技術的手段を講じたもので
ある。

【００２０】即ち、本発明のスルホン化ポリアリールエ
ーテル系ポリマーからなる分離用膜は、式

【００２１】

【化９】

【００２２】(式中、nは１以上の整数、Ｘ₁、Ｘ₂はＣＯ
又はＳＯ₂を表す。)

【００２３】で示される反復単位Ａを単独で、或いはこ
の反復単位Ａと式

【００２４】

【化１０】

【００２５】で示される反復単位Ｂとを有するポリマー
のスルホン化物であって、反復単位Ｂを含むときの反復
単位Ａと反復単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１〜９９
モル％、反復単位Ｂが９９〜１モル％であり、反復単位
Ａにおける式

【００２６】

【化１１】

【００２７】で表される部位のみがスルホン化されてな
り、且つスルホン化度は、得られるスルホン化物が室温
において２重量％の水を吸収する吸水度から８０重量％
の水を吸収する吸水度の親水性を有し、更に、ポリマー
の縮合度又は分子量の指標となる対数粘度は、機械的強
度の点からスルホン化後で少なくとも０．２以上（０．
５ｇポリマー／１００ｍｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３
０℃）であるものからなることを特徴とするものであ
る。

【００２８】本発明において、反復単位Ａにおける式

【００２９】

【化１２】

【００３０】で表される部位のみがスルホン化されてな
り、とは、スルホン化されているのが、ポリマー中の全
分子における上記部位のみがスルホン化されているもの
の他、ポリマー中の全分子の一部における上記部位のみ
がスルホン化されているものを含む意味である。そし
て、このスルホン化の程度は後述する吸水度によって特
定される。

【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるスルホン化前のポリアリールエーテル系ポリ
マーは、式

【００３２】

【化１３】

【００３３】で示される反復単位Ａを必須の単位として
含む。

【００３４】ここでnは１以上の数を表し、特に１〜５
の範囲であることが好ましい。

【００３５】この場合、同一ポリマー分子中にnの異な
る反復単位Ａが含まれていることは差し支えないばかり
か、分離用膜において膜特性が向上するのでかえって好
ましい。これは同一ポリマー中にnの異なる反復単位Ａ
が含まれていると、分子の結晶性が乱され、膜を形成し
たときにより優れたフレキシビリティーが奏されるため
と考えられる。

【００３６】又、nが１となるように理論量配合してポ
リアリールエーテル系ポリマーを製造した場合、得られ
るポリマーの大部分はn＝１のものであるが、重合反応
は競争反応にて生じるため、nが１より大きいポリマー
も得られるが、上記理由により差し支えないものであ
る。

【００３７】上記式中のＸ₁、Ｘ₂はＣＯ又はＳＯ₂を表
し、同一分子中におけるＸ₁、Ｘ₂がいずれもＣＯ又はＳ
Ｏ₂であってもよく、或いはＸ₁、Ｘ₂の一方がＣＯで、
他方がＳＯ₂であってもよい。

【００３８】本発明で用いられるスルホン化前のポリア
リールエーテル系ポリマーは、上述の反復単位Ａのほか
に、式

【００３９】

【化１４】

【００４０】で示される反復単位Ｂを有していてもよ
い。

【００４１】この単位Ｂはスルホン化度の調整、膜特性
の調節に貢献する。

【００４２】上記反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと
反復単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１モル％以上、反
復単位Ｂが９９モル％以下というように広い範囲から選
択される。更に好ましい範囲は、反復単位Ａが９５〜５
モル％、反復単位Ｂが５〜９５モル％である。

【００４３】スルホン化前のポリアリールエーテル系ポ
リマーは、スルホン又はスルホキシド溶媒の存在下に、
適当なp−、o−又はm−ハロフェノール、４,４´−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４,４´−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４,４´−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４,４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４,４´
−ジクロロベンゾフェノン、ジヒドロキシフェノール、
p−(p−クロロフェニルスルホニル)フェノール等をアル
カリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩と共に縮合反応させるこ
とによって調整される。

【００４４】ここでスルホン又はスルホキシド溶媒とし
ては、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、ジフェニ
ルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキ
シド(つまりスルホラン)、テトラヒドロチオフェン−１
−モノオキシド等が挙げられる。これらと共にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ヘプタン、ジフェニルエーテル、アニソール等
の有機溶剤を併用してもよい。

【００４５】アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩におけ
るアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム等が挙げられるが、特にナトリウム、カ
リウムが反応性及びコストの点から実用性が大きい。

【００４６】このようにして調整されるポリアリールエ
ーテル系ポリマーのスルホン化は、上記ポリアリールエ
ーテル系ポリマーを濃硫酸に溶解して撹拌するだけで達
成できる。反応は冷却下又は加温下に行うこともできる
が、通常は常温で反応を行う。常温下の反応でも、反応
時間は数十分ないし数時間で充分である。なお、濃硫酸
と共に適当な溶媒を併用することもできる。

【００４７】スルホン化により反復単位Ａにおける式

【００４８】

【化１５】

【００４９】で表される部位のみに導入されるスルホン
基は、式−ＳＯ₃Ｍで示され、ここにＭは水素、アルカ
リ金属又はテトラアルキルアンモニウムを表す。例え
ば、ポリアリールエーテル系ポリマーをスルホン化した
後、水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を有する
ポリマーを得ることができる。又、スルホン化ポリマー
をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラート
の水溶液やメタノール、エタノール溶液等で処理すれ
ば、遊離のスルホン酸基をアルカリ金属塩とすることが
できる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、ア
ルカリ金属アルコラートとしては、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリ
ウムエチラート等が用いられる。更に、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニ
ウム等の水溶液やメタノール、エタノール溶液等で処理
すれば、対応するテトラアルキルアンモニウム塩とする
こともできる。

【００５０】ポリアリールエーテル系ポリマーが反復単
位Ａのみからなるときは、スルホン化時のスルホン化条
件に応じこの単位Ａの一部ないし全部がスルホン化され
る。

【００５１】ポリアリールエーテル系ポリマーが反復単
位Ａのほかに反復単位Ｂを含むときは、スルホン化処理
により反復単位Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは
実質上スルホン化されない。従って、ポリマー中の反復
単位Ａと反復単位Ｂの割合を適宜に選べば、スルホン化
度を任意に調整することができる。

【００５２】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル
系ポリマーからなる分離用膜において、そのポリマーの
スルホン化度は、得られるスルホン化物が室温において
２重量％の水を吸収する吸水度から８０重量％の水、好
ましくは５〜４０重量％の水を吸収する吸水度のものが
望ましい。

【００５３】又、ポリマーの縮合度又は分子量の指標と
なる対数粘度は、機械的強度の点からスルホン化後で少
なくとも０．２以上(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ
−メチルピロリドン、３０℃)であることが好ましい。

【００５４】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル
系ポリマーからなる分離用膜は、上記スルホン化ポリア
リールエーテル系ポリマーを公知の方法で成形して得ら
れるものであり、この分離用膜は、親水性を特徴とする
ばかりでなく、相当量の水(例えば２０重量％の水)を含
む場合でさえも相当の強度を保持するのであり、よっ
て、この分離用膜は、電気透析器における仕切り隔膜、
溶液又は懸濁液の分離用膜、逆浸透膜、限外瀘過膜等の
分離用膜の素材として有用である。

【００５５】

【作用】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ポ
リマーからなる分離用膜は、上記特定のポリマーを成形
して得られるものであり、この特定のポリマーは、反復
単位ＡＡを単独で、或いはこの反復単位Ａと反復単位Ｂ
とからなるポリアリールエーテル系ポリマーのスルホン
化は、このポリマーを濃硫酸に溶解して撹拌するだけで
達成できるので生産性が良好であり、また濃硫酸を用い
たスルホン化により反復単位Ａはすみやかにスルホン化
されるが、反復単位Ｂはスルホン化しない。これは反復
単位Ａの独特の構造によるためであると考えられる。

【００５６】そして、本発明のスルホン化ポリアリール
エーテル系ポリマーからなる分離用膜は、スルホン化に
より得られたスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマ
ーの溶液をキャスティング等の通常の製膜処理をするこ
とにより膜が形成されるのであり、この膜は含水状態に
おいても相当の膜強度を有するが、これは反復単位Ａの
独特の構造によりポリマーにフレキシビリティーが付与
されるためであると考えられる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造式

【００５８】

【化１６】

【００５９】で示される反復単位Ａ８０モル％と、式

【００６０】

【化１７】

【００６１】で示される反復単位Ｂ２０モル％からなる
線状ポリアリールエーテルスルホンを次のようにして製
造した。

【００６２】４,４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン２５．０g(０．１モル)を撹拌機、窒素ガス導入管、
水抜き管及び温度計を備えたフラスコに入れ、更にスル
ホラン２００mｌとキシレン１００mｌを加えた。これを
マントルヒーターによる加熱下に撹拌しながら、温度１
５５℃で１時間還流を行い、この際、水５．３mｌを抜
き出した。

【００６３】次いで、温度を１１０℃まで下げ、４,４
´−ジクロルジフェニルスルホン２８．８g(０．１モ
ル)、p−クロルフェノール１０．３g(０．０８モル)と
炭酸カリウム２７．６g(０．２モル)を加えて重合反応
を開始した。温度１６２℃で１時間還流した後、２．５
時間の間に水を抜きながら温度２００℃まで昇温し、更
に温度２００〜２１５℃で４時間還流を続けた。この反
応の間に抜き出された水量は２．０mｌであった。

【００６４】反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に
浸漬したときにフィルムを形成しうることを確認した
後、１００℃まで温度を下げ、ジクロルメタン２２０m
ｌを加えた。このようにして得た反応混合物を純水中に
投じてポリアリールエーテルスルホンを凝固させ、純
水、次にアセトンで洗浄した後、温度８０℃で６．５時
間乾燥した。

【００６５】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルスルホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度
は０．９０(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｐ−クロル
フェノール、４７℃)であった。

【００６６】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスル
ホンの製造上記のようにして得たポリマー１０gを、９７重量％濃
硫酸８０mｌに加えて溶解させ、常温にて４時間撹拌反
応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを氷浴中
に投入して、スルホン化したポリマーを凝固させた。水
にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００m
ｌ中に一晩放置した。ついで洗浄液が中性になるまでこ
の重合体を洗浄した後、温度６０℃で５時間真空乾燥し
た。

【００６７】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルスルホンは、対数粘度が
１．０３(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピ
ロリドン、３０℃)、イオン交換容量が１.０ミリ当量／
gであった。又、室温における含水率は２０重量％であ
った。

【００６８】このようにして得られたポリマーをジメチ
ルスルホキシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、
上記イ．の冒頭で示した反復単位Ａのほぼ１００モル％
が−ＳＯ₃Ｎaを有することがわかった。

【００６９】ハ．本発明の分離用膜の製造本発明の分離用膜は、上記スルホン化ポリマー５gを２
−メトキシエタノール２５gに溶解し、この溶液をガラ
ス板にキャストし、室温でほとんどの溶剤を蒸発させた
後、６０℃の乾燥器中に３時間放置することにより得ら
れた。

【００７０】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４kg／cm²(破裂時のたわみ６．５mm)であっ
た。又乾燥時の引張強度は５．６kg／mm²、２０重量％
吸水時の引張強度は４．１kg／mm²であった。

【００７１】又、上記と同様にして厚さ２０μm のフィ
ルムを得、これを用いて８０kg／cm ²の下で逆浸透によ
り濃度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の
除去率９９．５％であり、流速は３０ｌ／m²日であっ
た。

【００７２】比較例１式

【００７３】

【化１８】

【００７４】で示される反復単位８０モル％、式

【００７５】

【化１９】

【００７６】で示される反復単位２０モル％よりなるポ
リアリールエーテルスルホンを用いたほかは実施例１の
ロ．と同様の条件でスルホン化を行った。

【００７７】このようにして得られたスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンは、対数粘度が１．１０(０．
５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３０
℃)、イオン交換容量が１．０ミリ当量／gであった。室
温における含水率は２０重量％であった。

【００７８】このようにして得られたポリマーをジメチ
ルスルホキシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、
反復単位

【００７９】

【化２０】

【００８０】のほぼ１００モル％が−ＳＯ₃Ｎaを有する
ことがわかった。

【００８１】又このポリマーを実施例１のハ．と同様に
してフィルム化した。得られたフィルムは０．２mmの厚
さを有していた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じ
て行った破裂圧は３．５kg／cm²(破裂時のたわみ６．
０mm)であった。又乾燥時の引張強度は４．８kg／mm²、
湿潤時の引張強度は２．７kg／mm²であった。

【００８２】実施例２イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造式

【００８３】

【化２１】

【００８４】で示される反復単位Ａのみからなる線状ポ
リアリールエーテルスルホンを実施例１のイ．と同様に
して製造した。ただしモノマー成分としては、４,４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５.０g(０．１モ
ル)、４,４´−ジクロロジフェニルスルホン２８．７g
(０．１モル)、p−クロルフェノール１２．５g(０．１
モル)を用いた。

【００８５】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルスルホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度
は１．４０(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｐ−クロル
フェノール、４７℃)であった。

【００８６】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスル
ホンの製造上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。

【００８７】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルスルホンは、対数粘度が
２．８０(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピ
ロレドン、３０℃)、イオン交換容量が１.５ミリ当量／
gであった。又、室温における含水率は２５重量％であ
った。

【００８８】このようにして得られたポリマーをジメチ
ルスルホキシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、
反復単位Ａの９９モル％が−ＳＯ₃Ｎaを有することがわ
かった。

【００８９】ハ．本発明の分離用膜の製造本発明の分離用膜を実施例１のハ．と同様にして作成し
た。

【００９０】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４．３kg／cm²(破裂時のたわみ６．６mm)であ
った。又乾燥時の引張強度は５．７kg／mm²、湿潤時の
引張強度は４．３kg／mm²であった。

【００９１】又、上記と同様にして２０μm のフィルム
を得、これを用いて８０kg／cm²の下で逆浸透により濃
度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の除去
率９９．４％であり、流速は３１ｌ／m²日であった。

【００９２】実施例３イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造式

【００９３】

【化２２】

【００９４】で示される反復単位Ａ₁２０モル％、式

【００９５】

【化２３】

【００９６】で示される反復単位Ａ₂４０モル％及び式

【００９７】

【化２４】

【００９８】で示される反復単位Ａ₃２０モル％、及び
式

【００９９】

【化２５】

【０１００】で示される反復単位Ｂ２０モル％とからな
る線状ポリアリールエーテルスルホンを実施例１のイ．
と同様にして製造した。ただしモノマー成分としては、
４．４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５．０g
(０．１モル)、４,４´−ジクロロジフェニルスルホン
２８．８g(０．１モル)、p−クロルフェノール２０．６
g(０．１６モル)を用い、炭酸カリウムは４１．４g
(０．３モル)を用いた。

【０１０１】これに、p−クロルフェノールを加えて１
時間反応させた後、温度を１１０℃まで下げ、４,４´
ジクロルジフェニルスルホンを加えることによって反応
を行った。

【０１０２】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルスルホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度
は０．８(０．５gポリマー／１００mｌ・p−クロルフェ
ノール、４７℃)であった。

【０１０３】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスル
ホンの製造上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。

【０１０４】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルスルホンは、対数粘度が
１．６(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロ
リドン、３０℃)、イオン交換容量が１．２ミリ当量／g
であった。又、室温における含水率は２３重量％であっ
た。

【０１０５】このスルホン化ポリマーをジメチルスルホ
キシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、上記イ．
の冒頭で示した反復単位Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃のほぼ１００
モル％が−ＳＯ₃Ｎaを有することがわかった。

【０１０６】ハ．本発明の分離用膜の製造本発明の分離用膜を実施例１のハ．と同様にして作成し
た。

【０１０７】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４kg／cm²(破裂時のたわみ６.５mm)であった。
又乾燥時の引張強度は５．３kg／mm²、湿潤時の引張強
度は４．０kg／mm²であった。

【０１０８】又、上記と同様にして厚さ２０μm のフィ
ルムを得、これを用いて８０kg／cm²の下で逆浸透によ
り濃度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の
除去率９９．４％であり、流速は３３ｌ／m²日であっ
た。

【０１０９】実施例４イ．ポリアリールエーテルケトンの製造式

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】で示される反復単位Ａ８０モル％と、式

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】で示される反復単位Ｂ２０モル％とからな
る線状ポリアリールエーテルケトンを実施例１のイ．と
同様にして製造した。ただしモノマー成分としては、
４,４´−ジヒドロキシベンゾフェノン２２．６g(０．
１モル)、４,４´−ジクロロベンゾフェノン２６．３g
(０．１モル)、o−クロルフェノール１０．３g(０．０
８モル)を用いた。

【０１１４】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルケトンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は
０．９(０．５gポリマー／１００mｌ・p−クロルフェノ
ール、４７℃)であった。

【０１１５】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルケト
ンの製造上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。

【０１１６】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルケトンは、対数粘度が１．
０１(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロリ
ドン、３０℃)、イオン交換容量が１．１ミリ当量／gで
あった。室温における含水率は２０重量％であった。

【０１１７】このスルホン化ポリマーをジメチルスルホ
キシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、上記イ．
の冒頭で示した反復単位Ａのほぼ１００モル％が−ＳＯ
₃Ｎaを有することがわかった。

【０１１８】ハ．本発明の分離用膜の製造本発明の分離用膜を実施例１のハ．と同様にして作成し
た。

【０１１９】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４．２kg／cm²(破裂時のたわみ６．３mm)であ
った。又乾燥時の引張強度は５．３kg／mm²、湿潤時の
引張強度は３．９kg／mm²であった。

【０１２０】又上記と同様にして厚さ２０μm のフィル
ムを得、これを用いて８０kg／cm²の下で逆浸透により
濃度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の除
去率９９．６％であり、流速は２８ｌ／m²日であっ
た。

【０１２１】比較例２式

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】で示される反復単位８０モル％、式

【０１２４】

【化２９】

【０１２５】で示される反復単位２０モル％よりなるポ
リアリールエーテルケトンを用いたほかは実施例４の
ロ．と同様の条件でスルホン化を行った。

【０１２６】このようにして得られたスルホン化ポリア
リールエーテルケトンは対数粘度が０．６(０．５gポリ
マー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃)、イ
オン交換容量が０．８ミリ当量／gであった。又、室温
における含水率は２０重量％であった。

【０１２７】このスルホン化ポリマーをジメチルスルホ
キシドに溶解してＮＭＲにて分析したところ、反復単位

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】の８５モル％が−ＳＯ₃Ｎaを有することが
わかった。

【０１３０】又、このポリマーを実施例４のハ．と同様
にしてフィルム化した。得られたフィルムは０．２mmの
厚さを有していた。米国特許第３,７０９,８４１号に準
じて行った破裂圧は３．８kg／cm²(破裂時のたわみ５．
０mm)であった。又乾燥時の引張強度は４．９kg／mm²、
湿潤時の引張強度は３．０kg／mm²であった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明のスルホン化ポリアリールエーテ
ル系ポリマーからなる分離用膜は、従来公知のスルホン
化ポリアリールエーテルスルホンやスルホン化ポリアリ
ールエーテルケトンに比べて、含水状態における膜強度
が大きく、膜寿命が長い等の優れた膜特性を有するの
で、水溶液を取扱う分離用膜として極めて優れた効果を
有するのである。

【０１３２】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル
系ポリマーからなる分離用膜は、特に、特定のスルホン
化ポリアリールエーテル系ポリマーを成形して形成され
ており、このものは同一ポリマー中にnの異なる反復単
位Ａが含まれているときは、フレキシビリティーが付与
される結果、分離用膜の膜特性が一段と向上する効果を
有するのである。

【０１３３】本発明の分離用膜においては、この分離用
膜が成形されるスルホン化ポリアリールエーテル系ポリ
マーの製造にあたって、スルホン化剤として無水硫酸や
クロルスルホン酸といった著しく酸化性の高い試薬を使
用せずに濃硫酸を用いておだやかにスルホン化を行うこ
とができ、しかもその際の反応時間が短いので、重合の
際の危険の防止及び生産性の点で工業的に有利である。

【０１３４】又、本発明の分離用膜において、この分離
用膜が成形されるポリアリールエーテル系ポリマーが反
復単位Ａのはかに反復単位Ｂを含むときは、スルホン化
により反復単位Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは
実質上スルホン化されないので、ポリマー中の反復単位
Ａと反復単位Ｂの割合を適宜選ぶことにより、スルホン
化度を任意に調整できる効果を有するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】 (式中、nは１以上の整数、Ｘ₁、Ｘ₂はＣＯ又はＳＯ₂を
表す。)で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反
復単位Ａと式【化２】で示される反復単位Ｂとを有するポリマーのスルホン化
物であって、反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと反復
単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１〜９９モル％、反復
単位Ｂが９９〜１モル％であり、反復単位Ａにおける式【化３】で表される部位のみがスルホン化されてなり、且つスル
ホン化度は、得られるスルホン化物が室温において２重
量％の水を吸収する吸水度から８０重量％の水を吸収す
る吸水度の親水性を有し、更に、ポリマーの縮合度又は
分子量の指標となる対数粘度は、機械的強度の点からス
ルホン化後で少なくとも０．２以上（０．５ｇポリマー
／１００ｍｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）である
スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーからなるこ
とを特徴とする分離用膜。
【請求項２】同一ポリマー分子中に、n の異なる反復
単位Ａが含まれている請求項１に記載のスルホン化ポリ
アリールエーテル系ポリマーからなる分離用膜。