CN104987507A - 一种以微波为热源的磺化聚砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以微波为热源的磺化聚砜的高效制备方法。它是以3,3ˊ-二磺酸钠-4,4ˊ-二氯二苯砜、4,4ˊ-二氯二苯砜和双酚A为起始原料，加入双酚A摩尔数2-2.25 倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子极性溶剂中采用微波反应器加热反应4-6小时；然后将反应液缓慢倾入去离子水或将反应液稀释、过滤、浓缩后倾入异丙醇中，得到白色或淡黄色纤维状聚合物，随后在60-80℃条件下在去离子水中或在50℃条件下在异丙醇中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥得到磺化聚砜。本发明的制备方法较大程度地缩短了反应时间，降低了能耗，使得生产工艺的成本降低，提高了工作效率。

Description

一种以微波为热源的磺化聚砜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及磺化聚砜的制备领域，特别涉及采用微波作为热源的磺化聚砜的高效制备方法。同时本申请得到天津市科委科技支撑重大专项项目（合同号为：12ZCDZSF07000）和国家“863”项目（课题编号为：2012AA03A601）的资助。

背景技术

磺化聚砜可作为膜分离材料的理想选材在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理，以及质子交换膜燃料电池等领域有着广泛的应用。目前广泛采用的磺化单体聚合工艺，较以前采用后磺化法制得的磺化聚砜高分子材料，具有很多优点，例如化学稳定性高、离子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。但目前采用磺化单体聚合反应工艺中，通常采用甲苯脱水步骤，之后将甲苯蒸出，再提高反应温度以完成聚合。这不仅会造成大量有机易燃、易挥发、有毒溶剂的使用及后续的繁复的废液回收处理过程，也会造成较长的反应时间、较大的反应液体积和较高的能耗，最终造成基于此方法的合成工艺效率低、成本高。对这一方法的进一步改良，加入2-2.25倍的碳酸钾，可省去甲苯分水流程，减少有机溶剂的用量并缩短反应时间，提高生产效率（CN101544759B）。以上所有工艺的加热方式包括导热油加热、高压蒸汽加热以及远红外线加热等。无论哪一种方式，仍然会遇到高粘度介质传热效率低、传热不均匀的问题。

微波加热机理为分子振动，不存在介质传热问题，因此具有加热均匀、加热速率高等特点。随着微波设备的大型化，更多的有机合成和高分子材料的合成采用微波技术为工业化生产提供热源。

发明内容

本发明旨在进一步缩短反应时间，避免高粘度介质加热不均匀带来的一系列生产问题。

本发明公开了以微波为热源的磺化聚砜的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：它是以3,3ˊ-二磺酸钠-4,4ˊ-二氯二苯砜、4,4ˊ-二氯二苯砜和双酚A为起始原料，加入双酚A摩尔数2-2.25 倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子极性溶剂中采用微波反应器加热反应4-6小时；然后将反应液缓慢倾入去离子水或将反应液稀释、过滤、浓缩后倾入异丙醇中，得到白色或淡黄色纤维状聚合物，随后在60-80℃条件下在去离子水中或在50℃条件下在异丙醇中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥得到磺化聚砜。

本发明所述的制备方法，其中SDCDPS、DCDPS和双酚A的投料的摩尔数比为5:95:100至100:0:100,优选35:65:100。

本发明中所述的制备方法，其中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯,优选碳酸钾。

本发明中所述的制备方法，其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP），优选DMAc。

本发明中所述的制备方法，其中反应温度为150-185℃。

本发明中所述的制备方法，其中微波加热器的功率为1-4千瓦，优选3千瓦。

本发明公开的以微波为热源的聚砜树脂的制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）本发明的制备方法有效地解决了高粘度介质传热效率低、传热不均匀的问题，避免了“糊锅”现象。

（2）采用本发明的制备方法，在很短的反应时间内，聚合物的固有粘度便可达到较高水平，大大提高了生产效率。

具体实施方式：

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本发明做进一步的说明。所用原料如没有特别的说明，均由市售。例如：双酚A、4,4ˊ-二氯二苯砜、碳酸钾、N,Nˊ-二甲基乙酰胺等均由市售。

固有粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25℃，溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。微波加热器的功率为1-4千瓦。

比较例：

将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜（SDCDPS，17.1938g，35mmol）、4，4’-二氯二苯砜（DCDPS，18.6654g，65mmol）、4，4’-联苯二酚（BP，18.6210g，100mmol）、无水碳酸钾（K₂CO₃，27.6420g，200mmol）、272mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合，油浴加热使反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物，46.7g，收率：99%，固有粘度：0.91dL/g。

实施例1

将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜（SDCDPS，17.1938g，35mmol）、4，4’-二氯二苯砜（DCDPS，18.6654g，65mmol）、4，4’-联苯二酚（BP，18.6210g，100mmol）、无水碳酸钾（K₂CO₃，27.6420g，200mmol）、272mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合，微波反应器加热（功率为3千瓦），使反应温度升至180℃，反应5小时。停止微波反应器和搅拌器，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物，46.8g，收率：99%，固有粘度：0.97dL/g。

实施例2-12（SDCDPS与DCDPS的摩尔数比小于等于45:55）

参照实施例1的方法，采用不同的微波反应器功率、反应时间、溶剂以及碳酸钾的用量，均可合成磺化聚砜，具体结果见下表：

                                                 

 

实施例13

将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜（SDCDPS，27.0188g，55mmol）、4，4’-二氯二苯砜（DCDPS，12.9222g，45mmol）、4，4’-联苯二酚（BP，18.6210g，100mmol）、无水碳酸钾（K₂CO₃，27.6420g，200mmol）、275mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合，微波反应器加热（功率为3千瓦），使反应温度升至180℃，反应5小时。停止微波反应器和搅拌器，加入275mLDMAc稀释后压滤，除去无机盐，然后减压蒸出270mLDMAc，所得浓缩液缓慢倾入2L异丙醇中，得到浅黄色纤维状聚合物，4L异丙醇在50℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物，47.6g，收率：93%，固有粘度：0.67dL/g

实施例14-17（SDCDPS与DCDPS的摩尔数比大于45:55）

参照实施例13的方法，采用不同的微波反应器功率、反应时间、溶剂以及碳酸钾的用量，均可合成磺化聚砜，具体结果见上表。

结果说明：

（1）采用本发明所述的实验方法，均无“糊锅”现象，反应平稳。

（2）采用本发明所述的实验方法，在很短的时间内，聚合物的固有粘度便可达到比较例中12小时反应时间所达到的水平，大大缩短了反应时间。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种以微波为热源的磺化聚砜的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：它是以3,3ˊ-二磺酸钠-4,4ˊ-二氯二苯砜、4,4ˊ-二氯二苯砜和双酚A为起始原料，加入双酚A摩尔数2-2.25 倍的碳酸盐作为碱，在高沸点的非质子极性溶剂中采用微波反应器加热反应4-6小时，然后将反应液缓慢倾入去离子水或将反应液稀释、过滤、浓缩后倾入异丙醇中，得到白色或淡黄色纤维状聚合物，随后在60-80℃条件下在去离子水中或在50℃条件下在异丙醇中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥得到磺化聚砜。

2.权利要求1所述的制备方法，其中3,3ˊ-二磺酸钠-4,4ˊ-二氯二苯砜、4,4ˊ-二氯二苯砜和双酚A的投料的摩尔数比为5:95:100至100:0:100。

3.权利要求1所述的制备方法，其中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。

4.权利要求1所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

5.权利要求1所述的制备方法，其中反应温度为150-185℃。

6.权利要求1所述的制备方法，其中微波加热器的功率为1-4千瓦。