CN101619163B - 可交联质子交换膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型可交联质子交换膜材料，由含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚与交联剂组成。它是以磺化单体、非磺化单体、可交联单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数1.15-2.00倍的碳酸盐作为碱，经甲苯回流分水，在高沸点的非质子性溶剂中反应24-48小时；得到白色纤维状聚合物，随后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥得到含交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚。得到的高分子化合物与交联剂混合，配制成重量/体积比浓度为5-30％的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜，在100-160℃条件下发生交联，得到交联的质子交换膜材料。本发明提供的新型可交联质子交换膜材料，交联反应条件温和，交联度易于控制，不会对高分子材料本身的结构和性能造成损害。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及磺化聚芳香(硫)醚类高分子聚合物的结构及其制备方法，更具体的说是一种新型可交联质子交换膜材料及其高效制备方法。
背景技术
磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纤维、涂料及其他结构材料，用于宇航、航空、核工业、电子工业、造船工业、汽车工业及机电工业等，还可作为膜分离材料的理想选材在反渗透、纳滤、超滤、微滤、渗透蒸馏、离子交换、电渗析等膜水处理，以及质子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。目前广泛采用的磺化单体聚合，较以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多优点，例如化学稳定性高、离子基团位置和比例控制精确、避免断链等副反应发生等。交联使得高分子形成网状结构，可大大提高材料的机械强度、减小溶胀率、增强热、化学等多方面的稳定性。在高分子材料的结构骨架中先引入可交联的单元，与其它交联剂混合，成膜后，施加热或光等物理手段以引发交联反应，是目前使用的制备交联膜材料的有效方法之一。但目前存在的问题是，可交联单元向高分子骨架中的引入，往往步骤繁琐，并且交联反应条件较为苛刻，例如需要300℃的高温，或强的紫外线的照射，这些条件容易破坏高分子材料本身的结构，降低材料的性能。
发明内容
本发明公开了一种可作为质子交换膜材料的新型的可交联的无规磺化聚芳香(硫)醚的结构及其高效制备方法。
本发明中采用的可交联的结构单元为芳香胺的结构，通过含芳香胺的单体，与其它单体的芳香亲核取代聚合反应，将氨基引入到高分子骨架中。
本发明中采用的交联反应为芳香胺与芳香的或脂肪的双异氰酸酯或双硫代异氰酸酯的加成反应。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型可交联质子交换膜材料，其特征在于由含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚与交联剂组成，其中交联的无规磺化聚芳香(硫)醚∶交联剂的重量分数比 为1∶0.01-0.1。
本发明优选可交联的无规磺化聚芳香(硫)醚∶交联剂的重量分数比为1∶0.01-0.1，优选1∶0.03，1∶0.05，1∶0.0.7，1∶0.1等等。
本发明优选可交联质子交换膜材料，由含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚与交联剂混合，配制成重量/体积比浓度为5-30％的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜，在100-180℃条件下发生交联，得到交联的无规磺化聚芳香(硫)醚质子交换膜材料。
本发明所述的含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚由磺化单体，非磺化单体，可交联单体，双(硫)酚单体组成；其中磺化单体∶非磺化单体∶可交联单体∶双(硫)酚单体的摩尔比为x∶y∶100-x-y∶100；其中0＜x＜100，0≤y＜100；磺化单体、非磺化单体与可交联单体的摩尔数之和等于双(硫)酚的摩尔数。
本发明所述的可交联质子交换膜材料，其中的交联剂为芳香或脂肪的双异氰酸酯或双硫代异氰酸酯，典型的结构包括：
OCN-M-NCO SCN-M-NCS
M：双取代或多取代的芳香基团，C1-C12的直链或支链的脂肪取代基。
本发明进一步公开了可交联质子交换膜材料的方法，其特征在于包括如下的步骤：
(1)以磺化单体、非磺化单体、可交联单体、双(硫)酚单体为起始原料，加入双(硫)酚总摩尔数1.15-2倍的碳酸盐作为碱，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子性溶剂中反应24-48小时；其中磺化单体、非磺化单体与可交联单体的摩尔数之和等于双(硫)酚的摩尔数；
(2)将反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚；
(3)在有机溶剂中将得到的含有可交联基团的无规磺化聚芳香(硫)醚与交联剂混合，配制成重量/体积比浓度为5-30％的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜，在100-160℃条件下发生交联，得到新型可交联质子交换膜材料。
本发明所述的步骤(1)的高沸点非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。反应温度为150-200℃，反应时间为24-48小 时。其中步骤(1)的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。
本发明所述的制备方法中步骤(3)的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述的无规是指生成高分子化合物的各种不同单体，沿高分子链的排列或分布呈随机状态。所述的双(硫)酚单体指的是双酚单体或双硫酚单体。
本发明所述的新型的可交联的无规磺化聚芳香(硫)醚，其结构中含有可发生交联反应的芳香胺单元；可交联单元通过芳香亲核取代聚合反应引入，其含量可通过改变可交联单体与其它单体的摩尔数的比值得到控制。
本发明所述的可交联单体为芳香胺结构，其典型结构为：
本发明所述的交联剂为芳香的或脂肪的双异氰酸酯或双硫代异氰酸酯。典型的结构包括：
OCN-M-NCO SCN-M-NCS
M：双取代或多取代的芳香基团，C1-C12的直链或支链的脂肪取代基，例如：1，4-苯基双异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等等。
本发明所述制备方法中所指的磺化聚芳香(硫)醚包括：磺化聚芳香(硫)醚砜、磺化聚芳香(硫)醚酮、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚膦氧化物。典型的聚合物包括：
m，p，q＝0-1，m+p+q＝1
x＝O，S
Ar1：含有1-2个磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；
Ar2：不含有磺酸或其盐基团的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；
Ar3：含有氨基的单环、双环、稠环、螺环或杂环的芳香环系；
Ar4：含有对位或间位的单环、双环、稠环、螺环或杂环的双(硫)酚体系；
M＝H，第一族碱金属，胺NR1R2R3(R1，R2，R3＝H，C1-C6烷基或芳基)
R＝单或双取代的芳香取代基。
具有通式CnH2n的非环状脂肪线形或支链状取代基；
具有通式CnH2n-2的环状脂肪取代基，
n：1-12的整数。
R4＝脂肪或芳香取代基。
本发明采用的实验装置如图3所示，由回流冷凝管1，鼓泡器2，分水器3，机械搅拌4，分水器活塞5，油浴装置6等连接构成。
本发明采用的粘度测试条件：无规磺化聚芳香醚高分子化合物的固有粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25℃，溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明公开了一种新型的可交联的无规磺化聚芳香(硫)醚的结构，提供了制备交联无规磺化具芳香(硫)醚新的概念和途径。
(2)本发明采用的引入可交联基团的技术，条件温和，步骤简单，收率定量，且可交联基团的比例可以得到精确的控制。
(3)本发明采用的交联反应为芳香胺与异氰酸酯或硫代异氰酸酯的加成反应，反应转化率高，反应条件温和，后处理简单，不会对高分子材料本身的结构和性能造成损害。
附图说明：
图1本发明使用的可交联单体的结构式；
图2本发明所合成可交联聚合物的结构式；
图3本发明采用的制备装置简图，其中1回流冷凝管，2鼓泡器，3分水器，4机械搅拌，5分水器活塞，6油浴装置，7氮气。
具体实施方式：
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。
比较例：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，18.6654g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP， 18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、272mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、136mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应12小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，43.4g，收率：92％，固有粘度：0.61dL/g。
实施例1：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，14.3580g，50mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，4.7578g，15mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、274mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、137mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，43.0g，收率：91％，固有粘度：0.58dL/g。
实施例2：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，15.7938g，55mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，3.1719g，10mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、274mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、137mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.3g，收率：94％，固有粘度：0.69dL/g。
实施例3：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g， 35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，12.9222g，45mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，6.3438g，20mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、275mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、137mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，43.0g，收率：91％，固有粘度：0.56dL/g。
实施例4：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，10.0491g，35mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，9.5160g，30mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、276mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、138mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，43.7g，收率：91％，固有粘度：0.53dL/g。
实施例5：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮(SDFDPK，14.7802g，35mmol)、4，4’-二氟二苯甲酮(DFDPK，9.8190g，45mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，6.34388，20mmol)、双酚A(BisPhenol A，22.6270g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、268mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、134mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚酮化合物)，43.0g，收率：93％，固有粘度：0.51dL/g。
实施例6：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、2，6-二氯苯乙腈(DCBN，7.7404g，45mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，6.3438g，20mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、249mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、125mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚腈化合物)，40.9g，收率：96％，固有粘度：0.67dL/g。
实施例7：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、双(4-氟苯基)苯基膦氧化物(BFPPO，14.1422g，45mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，6.3438g，20mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、282mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、141mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚膦氧化物化合物)，46.6g，收率：95％，固有粘度：0.66dL/g。
实施例8：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，20.6171g，65mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、274mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、137mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸 泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，43.7g，收率：89％，固有粘度：0.42dL/g。
实施例9：
按图3所示的反应装置，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g，35mmol)、4，4’-二氯二苯砜(DCDPS，14.3580g，50mmol)、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯砜(SDADPS，4.7578g，15mmol)、4，4’-联苯二酚(BP，18.6210g，100mmol)、无水碳酸钾(K2CO3，15.8942g，115mmol)、274mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)、137mL甲苯混合，加热至140℃回流分水4小时。蒸去甲苯，将反应温度升至180℃，反应48小时。停止加热和搅拌，自然冷却至室温。反应液缓慢倾入2L去离子水中，得到白色纤维状聚合物，4L去离子水在80℃条件下浸泡8小时，重复三次，过滤，烘干，再在100℃下真空干燥24小时，得到浅黄色纤维状聚合物(磺化聚醚砜化合物)，43.4g，收率：92％，固有粘度：0.57dL/g。
实施例10-18：
可交联膜的制备：
浅黄色纤维状聚合物：交联剂的重量分数比为1∶0.01-0.1，包括1∶0.03，1∶0.05，1∶0.0.7，1∶0.1浅黄色纤维状聚合物：交联剂，在此以浅黄色纤维状聚合物【交联的无规磺化聚芳香(硫)】醚1g，100mg1，4-苯基双异氰酸酯，为典型代表加以描述。
取实施例1-9制备的浅黄色纤维状聚合物1g，100mg1，4-苯基双异氰酸酯(交联的无规磺化聚芳香(硫)醚，在10mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合，玻璃板上制得平板膜。室温常压下干燥12小时。
膜的交联：将上述膜置于120℃的烘箱中，保持10小时。甲醇中浸泡12小时，再于去离子水中于80℃浸泡三次，真空干燥24小时，得到交联的膜材料10-18。
实施例19-27：
取实施例1-9制备的浅黄色纤维状聚合物1g，100mg六亚甲基二异氰酸酯，在10mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合，玻璃板上制得平板膜。室温下常压干燥12小时。
膜的交联：将上述膜置于150℃的烘箱中，保持10小时。甲醇中浸泡12小时，再于去离子水中于80℃浸泡三次，真空干燥24小时，得到交联的膜材料19-27。
实施例28
有机溶剂溶解实验：
将上述交联后的膜称重(W1)后置于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于80℃浸泡24小时，再于去离子水中于80℃浸泡三次，真空干燥24小时，称重(W2)。按下式计算交联化的比例(r)：r＝[(W1-W2)/W1]*100％
表：交联化比例测试结果：
| 聚合物 | 交联化比例r(％) | 聚合物 | 交联化比例r(％) |
| 比较例 | 0 | 实施例19 | 84 |
| 实施例10 | 86 | 实施例20 | 69 |
| 实施例11 | 73 | 实施例21 | 95 |
| 实施例12 | 97 | 实施例22 | 97 |
| 实施例13 | 98 | 实施例23 | 93 |
| 实施例14 | 95 | 实施例24 | 94 |
| 实施例15 | 96 | 实施例25 | 94 |
| 实施例16 | 98 | 实施例26 | 97 |
| 实施例17 | 96 | 实施例27 | 93 |
| 实施例18 | 98 |
结论：
本发明提供了一种新型的可交联的高分子材料，可交联基团的引入步骤简单，交联反应条件温和，交联程度高，不会对材料的性能产生损害。
应用实施例：
膜材料18作为质子交换膜材料的性能测试，质子传导率：0.051S/cm；透氢量：0.0010cm3cm-2min-1.
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (8)
1.一种新型可交联质子交换膜材料，其特征在于由可交联的无规磺化聚芳香醚或硫醚与交联剂以重量份数比为1∶0.01-0.1组成；其中含有可交联基团的无规磺化聚芳香醚或硫醚由磺化单体，非磺化单体，可交联单体，双酚单体或双硫酚单体组成；所述的磺化单体∶非磺化单体∶可交联单体∶双酚单体或双硫酚单体的摩尔比为x∶y∶100-x-y∶100；0＜x＜100，0≤y＜100；磺化单体、非磺化单体与可交联单体的摩尔数之和等于双酚单体或双硫酚单体的摩尔数；所述的交联剂为芳香或脂肪的双异氰酸酯或双硫代异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的可交联质子交换膜材料，其特征在于由含有可交联基团的无规磺化聚芳香醚或硫醚与交联剂混合，配制成重量/体积比浓度为5-30％的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜，在100-160℃条件下发生交联，得到交联的无规磺化聚芳香醚或硫醚质子交换膜材料；其中可交联的无规磺化聚芳香醚或硫醚∶交联剂的重量分数比为1∶0.05-0.1。
3.一种制备权利要求1或2所述的可交联质子交换膜材料的方法，其特征在于包括如下的步骤：
(1)以磺化单体、非磺化单体、可交联单体、双酚单体或双硫酚单体为起始原料，加入双酚单体或双硫酚单体总摩尔数1.15-2倍的碳酸盐作为碱，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子性溶剂中反应24-48小时；其中磺化单体、非磺化单体与可交联单体的摩尔数之和等于双酚单体或双硫酚单体的摩尔数；
(2)将反应液缓慢倾入去离子水中，得到白色纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有可交联基团的无规磺化聚芳香醚或硫醚；
(3)在有机溶剂中将得到的含有可交联基团的无规磺化聚芳香醚或硫醚与交联剂混合，配制成重量/体积比浓度为5-30％的溶液，经溶剂铸膜法得到平板膜，在100-160℃条件下发生交联，得到新型可交联质子交换膜材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中步骤(1)的高沸点非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其中步骤(1)的反应温度为150-200℃，反应时间为24-48小时。
6.如权利要求3所述的制备方法，其中所述的无规磺化聚芳香醚或硫醚选自：磺化聚芳香醚或硫醚砜、磺化聚芳香醚或硫醚酮、磺化聚芳香醚或硫醚腈或磺化聚芳香醚或硫醚膦氧化物。
7.如权利要求3所述的制备方法，其中步骤(3)的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
8.权利要求1-2任一项所述的新型可交联质子交换膜材料在制备燃料电池方面的应用。
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