CN103788376A - 一种含羧基聚醚砜和反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜、一种由上述含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜和一种反渗透膜的制备方法。所述含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构，其中，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢或C₁-C₅的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万。本发明提供的含有所述含羧基聚醚砜的反渗透膜具有较高的水通量和脱盐率，极具工业前景。式（Ⅰ）

Description

一种含羧基聚醚砜和反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜、一种由上述含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜、以及一种反渗透膜的制备方法。

背景技术

聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的机械性能、热稳定性及化学稳定性使其在电子仪器、机械仪表、航空航天等领域得到了广泛的应用。

膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。

其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90%的反渗透膜是复合膜，即，由分离层和支撑层构成。其中，复合膜的制备方法主要有：稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业的反渗透膜主要为醋酸纤维素膜和聚酰胺膜，即，将醋酸纤维素和聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面得到的反渗透膜。然而，随着科技的发展，开发出新型的反渗透膜已成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜、一种由上述含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜、以及一种反渗透膜的制备方法。

本发明提供了一种含羧基聚醚砜，其中，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢或C₁-C₅的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万。

本发明还提供了一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，使具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体、具有式（Ⅲ）所示结构的非磺化二苯砜单体与具有式（Ⅳ）所示结构的磺化二苯砜单体反应，并将反应产物与酸性溶液接触，使得到具有式（Ⅰ）所示的结构的含羧基聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万、优选为5-8万；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

式（Ⅳ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢或C₁-C₅的烷基，R₂₅-R₂₈为卤素，m：n=0.1-10：1。

本发明还提供了由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜。

本发明还提供了由上述含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜。

此外，本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，其中，该制备方法包括将含有上述含羧基聚醚砜和溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并将所述初生膜中的溶剂去除。

本发明的发明人发现，由具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜具有较高的水通量和脱盐率，极具工业前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为由制备例1得到的含羧基聚醚砜的核磁氢谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢或C₁-C₅的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万；优选地，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，m：n=0.4-4：1，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为5万-8万。

其中，m表示相对于1mol的含羧基聚醚砜，结构单元（Ⅴ）的摩尔数；n表示相对于1mol的含羧基聚醚砜，结构单元（Ⅵ）的摩尔数；

需要说明的是，上述式（Ⅰ）仅用于表示含羧基磺化聚醚砜的结构单元的种类和比例，并不表示结构单元之间的连接关系，也就是说，上述含羧基聚醚砜可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

根据本发明，所述C₁-C₅的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C₁-C₅的亚烷基的具体实例可以为但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的R₁-R₂₄配合所组成的含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜具有更高的水通量和脱盐率，因此，优选地，

R₁-R₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为甲基，R₁₁-R₂₄为氢；或者，

R₁-R₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为乙基，R₁₁-R₂₄为氢；或者，

R₁-R₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为丙基，R₁₁-R₂₄为氢。

本发明提供的含羧基聚醚砜的制备方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，使具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体、具有式（Ⅲ）所示结构的非磺化二苯砜单体与具有式（Ⅳ）所示结构的磺化二苯砜单体反应，并将反应产物与酸性溶液接触，使得到具有式（Ⅰ）所示的结构的含羧基聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万、优选为5-8万；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

式（Ⅳ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢或C₁-C₅的烷基，R₂₅-R₂₈为卤素，m：n=0.1-10：1；优选地，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，R₂₅-R₂₈各自独立地为氟或氯，m：n=0.4-4：1。

如上所述，所述C₁-C₅的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C₁-C₅的亚烷基的具体实例可以为但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。

本发明对所述双酚单体、非磺化二苯砜单体和磺化二苯砜单体的用量没有特别地限定，只要能够得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜即可，例如，所述双酚单体的摩尔数与非磺化二苯砜单体和磺化二苯砜单体的总摩尔数的比值可以为0.8-1.2：1。此外，所述非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体的摩尔比优选为0.1-10：1、更优选为0.4-4：1。

根据本发明，所述双酚单体可以为本领域公知的各种具有式（Ⅱ）所示结构的化合物，例如，可以选自4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、4,4′-双（4-羟苯基）-3-己酸和4,4′-双（4-羟苯基）-4-庚酸中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述双酚单体特别优选为4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸。

根据本发明，所述非磺化二苯砜单体可以为本领域公知的各种具有式（Ⅲ）所示结构的化合物，例如，可以选自4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氟二苯砜和4,4′-二溴二苯砜中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述二氯二苯砜特别优选为4,4′-二氯二苯砜和/或4,4′-二氟二苯砜。

根据本发明，所述磺化二苯砜单体可以为本领域公知的各种具有式（Ⅳ）所示结构的化合物，例如，可以选自3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐、3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐和3,3′-二磺化-4,4′-二溴二苯砜二钠盐中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述磺化二苯砜单体特别优选为3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐和/或3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐。

根据本发明，所述催化剂的用量可以为本领域的常规选择，例如，以1mol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量可以为1-2.5mol。所述催化剂可以为本领域技术人员公知的各种能够用于缩合反应的催化剂，例如，可以选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢化钙中的一种或多种。从催化效果的角度考虑，所述催化剂优选为碳酸钾和/或碳酸钠。

根据本发明，为了使得所述双酚单体、非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体能够进行更为充分地接触、并对得到的具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜的聚合度进行更好地控制，优选情况下，所述双酚单体、非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体之间的反应在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行。其中，所述有机溶剂可以为各种能够将所述双酚单体、非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体溶解的有机溶剂，例如，可以选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述共沸脱水剂可以为现有的各种能够与反应体系中产生的水共沸，并在共沸温度下将反应体系中的水带出的物质，例如，所述共沸脱水剂可以选自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。

此外，所述有机溶剂和共沸脱水剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以1mol的所述双酚单体为基准，所述有机溶剂的用量可以为450-1500mL，所述共沸脱水剂的用量可以为200-600mL，这样能够更有利于反应的进行。

根据本发明，所述缩合反应条件可以为本领域的常规选择。例如，所述缩合反应条件包括反应温度和反应时间，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应温度优选为120-220℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，综合考虑效率和效果，所述反应时间优选为2-24小时。

根据本发明，通常来说，所述共沸脱水剂的沸点较低，使得反应无法在较高的温度下进行。因此，为了提高反应物的转化率和反应产物收率，本发明提供的含羧基聚醚砜的制备方法优选还包括在反应一段时间以后将共沸脱水剂蒸出，并将剩余的物料继续反应。相应地，所述缩合反应包括依次进行的两个阶段，其中，第一阶段在共沸脱水剂的存在下进行，第二阶段在脱除共沸脱水剂的条件下进行。所述第一阶段的反应条件包括反应温度为120-150℃、反应时间为1-4小时，所述第二阶段的反应条件包括反应温度为150-220℃、反应时间为1-20小时，这样能够使得这两个缩合反应阶段协同配合得更好。

根据本发明，缩合反应完成之后，得到的反应产物分子链侧基上含有磺酸钠基团，而将所述反应产物与酸性溶液接触的目的是将所述磺酸钠基团转化为磺酸基团，以使得到的聚合物能够满足应用于反渗透膜的要求。

本发明对所述酸性溶液的种类和用量没有特别地限定，例如，以1mol所述的磺化二苯砜单体为基准，所述酸性溶液的用量可以为2-4mol。所述酸性溶液例如可以选自盐酸、硫酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液等中的一种或多种。通常来说，当所述酸性溶液的浓度为0.5-2mol/L时，便可满足使用的需求。需要说明的是，上述酸性溶液的用量为2-4mol不包括所述酸性溶液中溶剂的量。

此外，由于采用本发明提供的方法得到的含羧基聚醚砜的分子量较大，其通常为胶粘状，然而，所述含羧基聚醚砜中却还残留有催化剂、有机溶剂和共沸脱水剂。因此，为了将所述含羧基聚醚砜净化，优选情况下，本发明提供的含羧基聚醚砜的制备方法还包括将反应产物与酸性溶液接触后得到的产物用粉碎机粉碎、过滤，然后再用蒸馏水煮洗、过滤，并将固相产物干燥。

本发明还提供了由上述方法制备得到的含羧基聚醚砜。

本发明还提供了由所述含羧基聚醚砜制成的反渗透膜。

此外，本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，其中，该制备方法包括将含有上述含羧基聚醚砜和溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并将所述初生膜中的溶剂去除。

本领域技术人员公知，所述铸膜液通常还可以含有添加剂，以改善铸膜液的成膜性、透水性和脱盐率。所述添加剂的种类为本领域技术人员公知，可以为现有的各种能够用于制备超滤膜的添加剂，例如，所述添加剂可以选自多元醇、多元胺和金属氯化物中的一种或多种。

其中，所述多元醇的具体实例可以包括但不限于乙二醇、乙二醇单甲醚、丙三醇和丁二醇中的一种或多种。所述多元胺的具体实例可以但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、间苯二胺和对苯二胺中的一种或多种。所述金属氯化物的具体实例可以包括但不限于氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铯和氯化钙中的一种或多种。

根据本发明，所述铸膜液中各组分的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以所述铸膜液的总重量为基准，所述含羧基聚醚砜的含量可以为0.5-10重量%、所述添加剂的含量可以为0.5-10重量%；优选地，所述含羧基聚醚砜与添加剂的重量比为2-10：1。

根据本发明，所述溶剂可以为现有的能够将所述含羧基聚醚砜和添加剂溶解的惰性介质，例如，可以选自甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮和水中的一种或多种。

本领域技术人员公知，现有的复合反渗透膜通常包括分离层和支撑层。而通过本发明的方法制备得到的反渗透膜中，由所述初生膜热处理后形成的层即为分离层。所述基体可以为现有的各种具有一定的强度、并能够用作反渗透膜的支撑层的基体，通常可以由酚酞型聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜等中的一种或多种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。此外，为了使得到的反渗透膜更为平整，优选地，本发明提供的反渗透膜的制备方法还包括在将铸膜液涂覆在基体（即，支撑层）上之前，将所述基体固定在玻璃板上，并在去除溶剂之后，移去玻璃板。

根据本发明，所述分离层和支撑层的厚度均可以为本领域的常规选择，例如，所述分离层的厚度可以为0.1-1微米，所述支撑层的厚度可以为50-150微米。

根据本发明，可以按照现有的各种方法将所述初生膜中的溶剂去除，例如，可以将涂覆上初生膜后的基体在25-70℃下加热10-36小时。此外，需要说明的是，本发明中，将所述溶剂去除不是指绝对地去除，而是指本领域通常理解的膜产品中可接受的溶剂的量，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例中，含羧基聚醚砜的数均分子量采用购自美国WATERS公司生产的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。m和n的比例通过核磁计算得到。磺化度是指含羧基聚醚砜中磺酸基的摩尔数与非磺化二苯砜单体单元和磺化二苯砜单体单元的总摩尔数的比值，其中，实际磺化度采用核磁方法进行计算，理论磺化度利用反应投料中磺化二苯砜单体中磺酸钠基团的总摩尔数与非磺化二苯砜单体和磺化二苯砜单体的总摩尔的比值计算得到。离子交换容量是指1g含羧基聚醚砜中磺酸基的摩尔数，其采用酸碱滴定方法进行测定。

以下实施例和对比例中：

（1）反渗透膜的水通量通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.0MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：

J=Q/（A·t），其中，J为水通量，Q为水透过量（L），A为反渗透膜的有效膜面积（m²），t为时间（h）；

（2）反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.0MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液以及透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：

R=（C_p-C_f）/C_p×100%，其中，R为脱盐率，C_p为原液中氯化钠的浓度，C_f为透过液中氯化钠的浓度。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

将0.025mol的4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、0.015mol的4,4′-二氯二苯砜、0.01mol的3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐和0.05mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护状态下加入35mL的N-甲基吡咯烷酮以及15mL甲苯，并升温至120℃反应4小时，然后蒸出甲苯，升温至190℃反应8小时，然后将反应液倒入0.02L浓度为1mol/L稀盐酸水溶液中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含羧基聚醚砜D1，其数均分子量为5万，m：n=1.5：1，产率为95%。其理论磺化度、实际磺化度及离子交换容量如表1所示。

从图1给出的核磁氢谱中可以看出含羧基聚醚砜D1中各种氢的归属，信号峰7代表了与磺酸基相邻的碳上的氢原子，a、b、c三个信号峰分别对应于脂肪侧链上的氢原子，d信号峰代表了磺酸基上的氢原子，1和2信号峰代表双酚酸苯环上的氢原子，3和4信号峰代表非磺化二苯砜苯环上的氢原子，5和6信号峰代表磺化二苯砜苯环中其他位置的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

将0.025mol的4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、0.0125mol的4,4′-二氯二苯砜、0.0125mol的3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐和0.05mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护状态下加入35mL的N-甲基吡咯烷酮以及15mL甲苯，并升温至140℃反应2小时，然后蒸出甲苯，升温至160℃反应20小时，然后将反应液倒入0.03L浓度为1mol/L稀盐酸水溶液中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含羧基聚醚砜D2，其数均分子量为6.1万，m：n=1：1，产率为94%。其理论磺化度、实际磺化度及离子交换容量如表1所示。

¹H NMR分析：化学位移为8.3ppm处的信号峰对应于与磺酸基相邻的碳上的氢原子，化学位移7.9ppm处的信号峰代表与非磺化二苯砜的砜基邻位上的氢原子，化学位移6.8-7.5ppm范围内的信号峰对应于苯环上其它位置的氢原子，化学位移为4.4ppm处的信号峰对应于磺酸基上的氢原子，化学位移为2.3ppm、2.0ppm以及1.6ppm处的信号峰分别对应于脂肪链上的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

将0.025mol的4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、0.01mol的4,4′-二氯二苯砜、0.015mol的3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐和0.05mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护状态下加入35mL的N-甲基吡咯烷酮以及15mL甲苯，并升温至140℃反应4小时，然后蒸出甲苯，升温至200℃反应6小时，然后将反应液倒入0.06L浓度为1mol/L稀盐酸水溶液中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到含羧基聚醚砜D3，其数均分子量为7.6万，m：n=1：1.5，产率为92%。其理论磺化度、实际磺化度及离子交换容量如表1所示。

¹H NMR分析：化学位移为8.3ppm处的信号峰对应于与磺酸基相邻的碳上的氢原子，化学位移7.9ppm处的信号峰代表与非磺化二苯砜的砜基邻位上的氢原子，化学位移6.8-7.5ppm范围内的信号峰对应于苯环上其它位置的氢原子，化学位移为4.4ppm处的信号峰对应于磺酸基上的氢原子，化学位移为2.3ppm、2.0ppm以及1.6ppm处的信号峰分别对应于脂肪链上的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

按照制备例1的方法制备含羧基聚醚砜，不同的是，所述4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸用相同摩尔数的4,4′-双（4-羟苯基）-3-己酸替代、所述4,4′-二氯二苯砜用相同摩尔数的4,4′-二氟二苯砜替代、且所述3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐用相同摩尔数的3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐替代，得到含羧基聚醚砜D4，其数均分子量为8.2万，m：n=1.5：1，产率为90%。其理论磺化度、实际磺化度及离子交换容量如表1所示。

¹H NMR分析：化学位移为8.3ppm处的信号峰对应于与磺酸基相邻的碳上的氢原子，化学位移7.9ppm处的信号峰代表与非磺化二苯砜的砜基邻位上的氢原子，化学位移6.8-7.5ppm范围内的信号峰对应于苯环上其它位置的氢原子，化学位移为4.4ppm处的信号峰对应于磺酸基上的氢原子，化学位移为1.6-2.6ppm处的信号峰分别对应于脂肪链上的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

制备例5

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

按照制备例1的方法制备含羧基聚醚砜，不同的是，所述4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸用相同摩尔数的4,4′-双（4-羟苯基）-4-庚酸替代、所述4,4′-二氯二苯砜用相同摩尔数的4,4′-二溴二苯砜替代、且所述3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐用相同摩尔数的3,3′-二磺化-4,4′-二溴二苯砜二钠盐替代，得到含羧基聚醚砜D5，其数均分子量为7.7万，m：n=1.5：1，产率为89%。其理论磺化度、实际磺化度及离子交换容量如表1所示。

¹H NMR分析：化学位移为8.3ppm处的信号峰对应于与磺酸基相邻的碳上的氢原子，化学位移7.9ppm处的信号峰代表与非磺化二苯砜的砜基邻位上的氢原子，化学位移6.8-7.5ppm范围内的信号峰对应于苯环上其它位置的氢原子，化学位移为4.4ppm处的信号峰对应于磺酸基上的质子，化学位移为1.5-2.5ppm处的信号峰分别对应于脂肪链上的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

表1

编号	理论磺化度（%）	实际磺化度（%）	离子交换容量(mmol/g)
				制备例1	80	78	1.42
制备例2	100	96	1.69
				制备例3	120	116	1.96
制备例4	80	76	1.39
				制备例5	80	73	1.35

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将1g含羧基聚醚砜D1、80g甲酸、8.5g乙二醇单甲醚、10g去离子水、0.5g氯化锂混合均匀，得到铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜（购自陶氏化学，厚度为150微米，下同）固定在玻璃板上，并将上述铸膜液均匀地涂覆在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟以将溶剂去除，得到反渗透膜M1，其中，分离层的厚度为0.3微米。

将反渗透膜M1在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa下，测得其水通量为17.2L/（m²h），脱盐率为91.5%。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将1g含羧基聚醚砜D2、80g甲酸、8.5g乙二醇单甲醚、10g去离子水、0.5g氯化锂混合均匀，得到铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将上述铸膜液均匀地涂覆在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟以将溶剂去除，得到反渗透膜M2，其中，分离层的厚度为0.35微米。

将反渗透膜M2在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa下，测得其水通量为19.4L/（m²h），脱盐率为90.6%。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

将1g含羧基聚醚砜D3、80g甲酸、8.5g乙二醇单甲醚、10g去离子水、0.5g氯化锂混合均匀，得到铸膜液。将双酚A型聚砜超滤膜固定在玻璃板上，并将上述铸膜液均匀地涂覆在超滤膜表面，然后于70℃下热处理30分钟以将溶剂去除，得到反渗透膜M3，其中，分离层的厚度为0.32微米。

将反渗透膜M3在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa下，测得其水通量为22.8L/（m²h），脱盐率为89.9%。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，所述含羧基聚醚砜D1用含羧基聚醚砜D4替代，得到反渗透膜M4。

将反渗透膜M4在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa下，测得其水通量为19.1L/（m²h），脱盐率为90.2%。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的反渗透膜及其制备方法。

按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，所述含羧基聚醚砜D1用含羧基聚醚砜D5替代，得到反渗透膜M5。

将反渗透膜M5在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa下，测得其水通量为19.6L/（m²h），脱盐率为89.9%。

对比例1

该对比例用于说明参比反渗透膜及其制备方法。

具体操作步骤如下：

将预处理过的聚砜膜（支撑膜）固定在17cm×15cm的Teflon框中，使反应单体只与聚砜膜表面接触。用纯水反复冲洗膜表面，使用30kPa氮气吹扫膜面至干燥。配制质量浓度为2.0重量%的间苯二胺、2.3重量%的樟脑磺酸、1.1重量%的三乙胺、0.1重量%的十二烷基硫酸钠和2.0重量%的二甲基亚砜的水相单体溶液；并配制质量浓度为0.1重量%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液（油相单体溶液）。将50mL水相单体溶液倾倒在支撑膜表面，接触60s后，排出过量溶液，用30kPa氮气吹扫膜面至干燥。然后将50mL油相单体溶液倾倒在膜表面，界面聚合反应60s后，排出过量溶液，于80℃烘箱中热处理5min，用纯水反复冲洗膜表面，制得了交联芳香聚酰胺复合反渗透膜DM1，其中，分离层的总厚度为0.28微米。

将反渗透膜DM1在水中浸泡24小时后，在1.0MPa下预压0.5小时，然后在压力为2.0MPa下，测得反渗透膜DM1的水通量为20.6L/（m²h），脱盐率为95.6%。

从实施例1-5和对比例1的对比可以看出，本发明提供的新的反渗透膜具有较高的水通量和脱盐率，能够达到与现有的工业化的反渗透膜相当的水平，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种含羧基聚醚砜，其特征在于，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢或C₁-C₅的烷基，m：n=0.1-10：1，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万；优选地，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，m：n=0.4-4：1，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为5万-8万。

2.根据权利要求1所述的含羧基聚醚砜，其中，

R₁-R₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为甲基，R₁₁-R₂₄为氢；或者，

R₁-R₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为乙基，R₁₁-R₂₄为氢；或者，

R₁-R₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为丙基，R₁₁-R₂₄为氢。

3.一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，使具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体、具有式（Ⅲ）所示结构的非磺化二苯砜单体与具有式（Ⅳ）所示结构的磺化二苯砜单体反应，并将反应产物与酸性溶液接触，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的数均分子量为1万-10万、优选为5-8万；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

式（Ⅳ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢或C₁-C₅的烷基，R₂₅-R₂₈为卤素，m：n=0.1-10：1；优选地，R₁-R₈、R₁₁-R₂₄为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，R₂₅-R₂₈各自独立地为氟或氯，m：n=0.4-4：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述双酚单体的摩尔数与非磺化二苯砜单体和磺化二苯砜单体的总摩尔数的比值为0.8-1.2：1；优选地，所述非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体的摩尔比为0.1-10：1、优选为0.4-4：1。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述双酚单体选自4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、4,4′-双（4-羟苯基）-3-己酸和4,4′-双（4-羟苯基）-4-庚酸中的一种或多种；优选地，所述非磺化二苯砜单体选自4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氟二苯砜和4,4′-二溴二苯砜中的一种或多种；优选地，所述磺化二苯砜单体选自3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐、3,3′-二磺化-4,4′-二氯二苯砜二钠盐和3,3′-二磺化-4,4′-二溴二苯砜二钠盐中的一种或多种。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，以1mol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量为1-2.5mol；优选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢化钙中的一种或多种。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述双酚单体、非磺化二苯砜单体与磺化二苯砜单体之间的反应在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行；优选地，所述有机溶剂选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述缩合反应条件包括反应温度为120-220℃、反应时间为2-20小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述缩合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段在共沸脱水剂的存在下进行，第二阶段在脱除共沸脱水剂的条件下进行；优选地，所述第一阶段的反应条件包括反应温度为120-150℃、反应时间为1-4小时，所述第二阶段的反应条件包括反应温度为150-220℃、反应时间为1-20小时。

10.由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的含羧基聚醚砜。

11.由权利要求1、2或10所述的含羧基聚醚砜制备得到的反渗透膜。

12.一种反渗透膜的制备方法，该制备方法包括将含有权利要求1、2或10所述的含羧基聚醚砜和溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并将所述初生膜中的溶剂去除。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述铸膜液中还含有添加剂，所述添加剂选自多元醇、多元胺和金属氯化物中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以所述铸膜液的总重量为基准，所述含羧基聚醚砜的含量为0.5-10重量%，所述添加剂的含量为0.5-10重量%；优选地，所述含羧基聚醚砜与添加剂的重量比为2-10：1。

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