DE69917957T2

DE69917957T2 - Blockcopolymerzusammensetzung für die Modifikation von Asphalt, und Asphaltzusammensetzung enthaltend diese Blockcopolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69917957T2
Application number: DE69917957T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Ooita-shi Toda; Yukinori Ooita-shi Nakamichi
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2019-03-06
Also published as: EP0940440B1; KR19990077632A; KR100315724B1; EP0940440A1; TW446733B; CN1190459C; CN1228454A; US6150439A; DE69917957D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine monoalkenylaromatische Verbindung/konjugierte Dienblockcopolymer-Zusammensetzung.
Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Asphalt-Zusammensetzung mit einem hohen Erweichungspunkt, einer ausgezeichneten Duktilität, einem ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen physikalischen Eigenschaften, wie mechanische Stärke und Verarbeitbarkeit, und ausgezeichneter Lagerstabilität. Eine derartige Asphalt-Zusammensetzung wird zum Beispiel zum Asphaltieren von Abläufen verwendet. Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine Blockcopolymer-Zusammensetzung zum Modifizieren von Asphalt bereit, die bei der Bereitstellung der Asphalt-Zusammensetzung verwendet wird, wobei die Blockcopolymer-Zusammensetzung eine bestimmte Struktur und eine bestimmte Form als Asphalt-modifizierendes Mittel hat und eine überaus hervorragende Löslichkeit in Asphalt aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Asphalt-Zusammensetzungen fanden eine vielseitige Verwendung in solchen Anwendungen, wie dem Asphaltieren von Straßen, als wasserdichte Schichten, Schalldämmungsschichten, Bedachung und dergleichen. In solchen Fällen wurden zur Verbesserung der Asphalteigenschaften durch Zugabe verschiedener Polymere eine Reihe an Versuchen durchgeführt. Hinsichtlich veranschaulichender Beispiele solcher Polymere werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Kautschuklatex, Blockcopolymere, welche Butadien und einen vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen, und dergleichen verwendet.
Jedoch sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere nicht erstrebenswert, da die Niedrigtemperatureigenschaften der resultierenden Asphalt-Zusammensetzungen schlecht sind, wodurch im Winter Sprünge verursacht werden. Des Weiteren ist ihr Backvermögen (Zähigkeit) aufgrund der schlechten Duktilitätseigenschaften ebenso schlecht, sodass sie im Falle der Straßenpflasterung schlechte Aggregat-haltenden Eigenschaften zeigen.
Im Falle des Kautschuklatex ergeben sich wirtschaftliche oder verfahrenstechnische Probleme, wie die Notwendigkeit einer Überhitzung, um das im Latex enthaltene Wasser zu verdampfen.
In den letzten Jahren nahm infolge der Zunahme des Verkehrsaufkommens oder des immer schneller werdenden Verkehrs und des daraus resultierenden dichten Verkehrs auf Straßen und Autobahnen, der Bedarf an der Aufrechterhaltung einer verbesserten Stärke und Verschleißbeständigkeit zu. Des Weiteren erhöhte sich ebenso der Bedarf an einer Asphalt-Zusammensetzung mit einem hohen Leistungsvermögen (ein Asphaltbindemittel zur Verwendung zur Asphaltierung von Abläufen) zum Zweck der Verbesserung der Entwässerungseigenschaft und Reduzierung des Umgebungslärms beim Bauen von Asphalt mit einem großen Hohlraumverhältnis, so dass ein höherer Erweichungspunkt und eine höhere mechanische Stärke, wie Härte und Zähigkeit, gefragt waren.
Außerdem haben sich einige neue Probleme, wie die geringe Lagerstabilität von Asphalt-Zusammensetzungen nach Lagerung über einen langen Zeitraum, ergeben. Der Ausdruck "geringe Lagerstabilität", der hier verwendet wird, bezeichnet ein Phänomen, bei dem das Leistungsvermögen, wie der Erweichungspunkt, vollständig reduziert wird oder nach Lagerung bei hoher Temperatur eine Trennung der Phasen auftritt, wobei das Leistungsvermögen zwischen einer oberen Schicht und einer unteren Schicht unter schiedlich wird. Solche Phänomene konnten nicht gelöst werden und stellen ernsthafte Probleme dar.
Zur Lösung dieser Probleme wurden Versuche gemacht, um die Asphalt-Zusammensetzungen zu verbessern, zum Beispiel durch Erhöhen des Molekulargewichts des zuvor genannten Blockcopolymers. Obwohl jedoch die einfache Erhöhung des Molekulargewichts die mechanische Stärke verbessern kann, wird die Schmelzviskosität hoch und verursacht neue Probleme, wie die deutliche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit bei der Asphaltierung von Straßen und dergleichen. Bezüglich der Lagerstabilität verursacht eine Erhöhung des Molekulargewichts eine deutliche Verringerung der Stabilität, so dass kein Verbesserungseffekt gefunden werden konnte.
Als Asphalt-Zusammensetzung mit einem hohen Leistungsvermögen und einem höheren Erweichungspunkt wurde eine Asphalt-Zusammensetzung vorgeschlagen, der ein Blockcopolymer mit einer spezifischen Molekularstruktur zugegeben wurde, wie in JP-A-6-041439 offenbart (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"). Diese Zusammensetzung weist einen hohen Erweichungspunkt, eine hohe Penetration, Duktilität, ausgezeichnete Kältebeständigkeit und Verarbeitbarkeit auf, jedoch wurde seine Lagerstabilität nicht verbessert, so dass sie nicht verwendet werden kann, wenn Lagerstabilität erforderlich ist.
Somit existiert keine herkömmliche Asphalt-Zusammensetzung, der verschiedene Polymere zugegeben wurden, und die einen hohen Erweichungspunkt, Penetration und Duktilität und einer großen Ausgeglichenheit mit der Verarbeitbarkeit genügt und die ebenso eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, so dass ein hoher Bedarf an solch einer Asphalt-Zusammensetzung besteht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben beschriebenen Probleme von herkömmlichen Asphalt-Zusammensetzungen gemacht.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Asphalt-Zusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie einen hohen Erweichungspunkt, Duktilität, mechanische Stärke und dergleichen, und eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Blockcopolymer-Zusammensetzung zur Verwendung bei der Bereitstellung der Asphalt-Zusammensetzung als ein Asphaltmodifizierendes Mittel bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Löslichkeit in Asphalt und ebenso eine ausgezeichnete spätere Verarbeitbarkeit aufweist.
Weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Um ein Asphalt-modifizierendes Mittel, das das oben beschriebenen Leistungsvermögen aufweist, und eine modifizierende Asphalt-Zusammensetzung, die diese verwendet, zu entwickeln, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Studien durchgeführt. Demzufolge wurde herausgefunden, dass die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Aufgaben (d. h. eine Asphalt-Zusammensetzung, die ausgezeichnete Löslichkeit und Verarbeitbarkeit und ebenso einen ausgezeichneten Erweichungspunkt, Duktilität und mechanische Stärke und die außerdem eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, so dass diese Eigenschaften, sogar bei Lagerung derselben, erhalten bleiben) durch die Zugabe einer bestimmten Menge einer Blockcopolymer-Zusammensetzung als Asphalt-modifizierendes Mittel erreicht werden kann, die eine alkenylaromatische Verbindung und ein konjugiertes Dien umfasst und deutlich begrenzte Struktur und Formbereiche aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen vervollständigt.
Das heißt, die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Aufgaben wurden durch Bereitstellen der folgenden Blockcopolymer-Zusammensetzungen und Asphalt-Zusammensetzungen erreicht.

1) Eine Blockcopolymer-Zusammensetzung zum Modifizieren von Asphalt, welche ein Gemisch aus (A) einem Blockcopolymer, das mindestens zwei Polymerblöcke, die jeweils hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung enthalten, und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst, enthält und (B) einem Blockcopolymer umfasst, das mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung umfasst, und mindestens einen Copolymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst, enthält, und ein Molekulargewicht entsprechend 1/3 bis 2/3 des Molekulargewichts des Blockcopolymeren (A) aufweist, wobei (a) der Gesamtgehalt der gebundenen alkenylaromatischen Verbindung in dem Gemisch aus den Blockcopolymeren (A) und (B) 10 bis 50 Gew.-% beträgt, wobei (b) der Gehalt der Vinylbindungen in den Polymerblöcken des konjugierten Diens nicht höher als 70 Gew.-% ist, und wobei die Blockcopolymer-Zusammensetzung (c) einen Gehalt der Komponente (A) von 98 bis 20 Gew.-% und einen Gehalt der Komponente (B) von 2 bis 80 Gew.-%, (d) einen Wert des Schmelzindex von 0,3 bis 15,0 g/10 min., (e) eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,7, (f) eine solche Teilchengrößenverteilung, dass der Anteil der Bestandteile, die auf einem 5-Maschen-Sieb zurückbleiben, nicht größer als 30 Gew.-% ist und dass der Anteil der Bestandteile, die ein 20-Maschen-Sieb passiert, nicht größer als 30 Gew.-% ist, und (g) ein Gesamtporenvolumen von 100 bis 2.000 mm³/g aufweist.
2) Die Blockcopolymer-Zusammensetzung nach obigem Punkt 1), wobei das Blockcopolymer-Gemisch bei der Messung durch die statische thermomechanische Analyse (TMA) eine Erweichungstemperatur von 80 bis 130°C zeigt.
3) Die Blockcopolymer-Zusammensetzung nach obigem Punkt 1) oder 2), die einen Gehalt der Polymerblöcke der monoalkenylaromatischen Verbindung (BS) von 10 bis 48 Gew.-% hat und einen Gehalt der alkenylaromatischen Verbindung (TS-BS), der durch Subtraktion des Gehalts der Polymerblöcke der monoalkenylaromatischen Verbindung (BS) von dem Gesamtgehalt der gebundenen alkenylaromatischen Verbindung (TS) errechnet wurde, von 2 bis 30 Gew.-% aufweist.
4) Die Blockcopolymer-Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1) bis 3), wobei die Komponente (A) ein Kupplungspolymer umfasst, das durch Kupplungsreaktion der Komponente (B) erhalten wurde.
5) Eine Asphalt-Zusammensetzung, die 3 bis 15 Gew.-% der Blockcopolymer-Zusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1) bis 4) und 85 bis 97 Gew.-Teile Asphalt enthält.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Komponente (A) (Blockcopolymer (A)) zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Blockcopolymer, das mindestens zwei Polymerblöcke, die jeweils hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung enthalten, und mindestens einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst.
Komponente (B) (Blockcopolymer (B)) zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Blockcopolymer, welches mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung umfasst, und mindestens einen Polymerblock enthält, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst.
Der Polymerblock, der hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung umfasst, ist ein Polymerblock, der im Wesentlichen eine monoalkenylaromatische Verbindung, die 50 Gew.-% oder mehr der monoalkenylaromatischen Verbindung enthält, als Hauptkomponente enthält. Außerdem ist der Polymerblock, der hauptsächlich ein konjugiertes Dien umfasst, ein Polymerblock, der im Wesentlichen ein konjugiertes Dien als Hauptkomponente, die 50 Gew.-% oder mehr des konjugierten Diens enthält, umfasst.
Beispiele der monoalkenylaromatischen Verbindung zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Blockcopolymer-Zusammensetzung umfassen Monomere wie Styrol, p-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen. Darunter ist Styrol bevorzugt. Diese Monomere können alleine oder als Gemisch von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Andererseits umfassen Beispiele des konjugierten Diens Monomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien. Darunter sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Diese Monomere können alleine oder als Gemisch von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das Höchstmolekulargewicht der Komponente (B), gemessen durch Gel-Permeationschromatographie (GPC), beträgt 1/3 bis 2/3 des Höchstmolekulargewichts der Komponente (A), gemessen in derselben Weise. Beträgt es weniger als 1/3, wird die Schmelzviskosität gering und somit deren Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, jedoch werden die Kohäsionskraft, der Erweichungspunkt und die Duktilität gering. Wird das Höchstmolekulargewicht größer als 2/3, werden sowohl der Erweichungspunkt als auch die Schmelzviskosität der Asphalt-Zusammensetzung hoch, was hinsichtlich der Verarbeitbarkeit nicht erwünscht ist.
Unter der Annahme, dass S den Polymerblock, der hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung umfasst, und B den Polymerblock darstellt, das hauptsächlich ein konjugiertes Dien umfasst, umfassen Beispiele der Struktur der Komponente (A) SBS, SBSB, SBSBS, (SB)₂X, (SB)₃X, (SB)₄X, (SBS)₂X, (SBS)₃X, (SBS)₄X, wobei X ein Kupplungsmittelrest ist. Von diesen Strukturen sind (SB)₂X und SBS hinsichtlich ihres Leistungsvermögens erwünscht und (SB)₂X hinsichtlich seines Leistungsvermögens und der Produktivität besonders erwünscht. Beispiele der Struktur der Komponente (B) umfassen SB, SBS, SBSB, SBSBS, (SB)₂X, (SB)₃X, (SB)₄X, (SBS)₂X, (SBS)₃X, (SBS)₄X, wobei X ein Kupplungsmittelrest ist. Von diesen Strukturen sind SB, (SB)₂X und SBS hinsichtlich ihrer Leistungsvermögen erwünscht und SB hinsichtlich seines Leistungsvermögens und seiner Produktivität speziell erwünscht.
In der erfindungsgemäßen Blockcopolymer-Zusammensetzung beträgt der Gehalt der Komponente (A) 98 bis 20 Gew.-% und der der Komponente (B) 2 bis 80 Gew.-%. Ein Gehalt, der außerhalb dieser Bereiche liegt, wird keine gut ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzviskosität, Erweichungspunkt und Duktilität, aufweisen. Der Gehalt der Komponente (B) ist vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
Der Gehalt des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs in der erfindungsgemäßen Blockcopolymer-Zusammensetzung beträgt 10 bis 50 Gew.-%. Ist der Gehalt des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs geringer als 10 Gew.-%, werden die Kohäsionskraft des Polymerblocks des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff unzureichend und verschlechtern sich die mechanischen Stärken, wie Härte und Zähigkeit. Übersteigt er 50 Gew.-%, verschlechtert sich deutlich die Lagerstabilität, was nicht erwünscht ist. Dies führt außerdem zu einer schlechten Verarbeitbarkeit bei der Herstellung eines Asphalt-Gemisches, da sich die Dauer zum Auflösen und Dispergieren der Zusammensetzung im Asphalt verlängert. Außerdem verschlechtern sich die Tieftemperatureigenschaften des Asphalt-Gemisches. Vorzugsweise liegt der Gehalt des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs im Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Der Gehalt des Polymerblocks aus der monoalkenylaromatischen Verbindung in der Blockcopolymer-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Beträgt der Gehalt weniger als 10 Gew.-%, kann eine ausreichende Kohäsionskraft des Polymerblocks aus der monoalkenylaromatischen Verbindung nicht erhalten werden, und der Erweichungspunkt, die Härte und die Zähigkeit werden manchmal unzureichend. Falls der Gehalt 50 Gew.-% oder mehr ist, kann eine Trennung der Phasen und ein periodischer Wechsel des Erweichungspunkts auftreten, wenn der Polymerblock aus der monoalkenylaromatischen Verbindung zu einer Asphalt-Zusammensetzung verarbeitet wird. Stärker bevorzugt ist der Gehalt von 15 bis 45 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt des monoalkenylaromatischen Polymerblocks kann durch das Verfahren der oxidativen Zersetzung, welches nachfolgend beschrieben ist, berechnet werden.
Der Gehalt der Vinylbindungen, der von der konjugierten Dienverbindung stammt, in dem Polymerblock des konjugierten Diens der erfindungsgemäßen Blockcopolymer-Zusammensetzung beträgt 70 Gew.-% oder weniger. Wird der Gehalt der Vinylbindungen größer als 70 Gew.-%, wird die Hitzestabilität des Blockcopolymers deutlich verschlechtert. Ebenso werden außerdem die Tieftemperatureigenschaften der resultierenden Asphalt-Zusammensetzung verschlechtert. Der bevorzugte Bereich des Gehalts der Vinylbindungen ist 5 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 8 bis 50 Gew.-%.
Die Schmelzviskosität (Schmelzindex, MI) der erfindungsgemäßen Blockcopolymer-Zusammensetzung beträgt 0,3 bis 15,0 g/10 min, gemessen unter der G-Bedingung (200°C, 5 kgf) der ASTM D 1238 (im Wesentlichen die gleichen Bedingungen wie Bedingung 8 der JIS K 7210). Ist der MI geringer als 0,3 g/10 min, wird die Schmelzviskosität des Asphalt-Gemisches zu hoch und somit die Verarbeitbarkeit schlecht. Übersteigt andererseits der MI 15,0 g/10 min, ist die resultierende Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, jedoch der Erweichungspunkt gering, so dass kein hoher Grad an Asphaltmodifizierungseffekt der Komponenten (A) und (B) erreicht werden kann. Der MI ist vorzugsweise 0,5 bis 10,0 g/10 min, stärker bevorzugt 0,7 bis 5,0 g/10 min.
Die erfindungsgemäße Blockcopolymer-Zusammensetzung weist eine Erweichungstemperatur von 80 bis 130°C auf, gemessen durch einen statischen thermomechanischen Analysator (TMA). Ist die Erweichungstemperatur geringer als 80°C, wird die Kohäsionskraft unzureichend und der hohe Erweichungspunkt der Asphalt-Zusammensetzung kann nicht erreicht werden. Seine Härte und Zähigkeit werden ebenso gering. Übersteigt andererseits die Erweichungstemperatur 130°C, wird die Schmelzviskosität der Asphalt-Zusammensetzung zu hoch, so dass die Dispersionskompatibilität mit Asphalt gering wird und die erwünschten physikalischen Wirkungen daher nicht erreicht werden können. Der bevorzugte Bereich beträgt 85 bis 125°C, stärker bevorzugt 90 bis 120°C.
Außerdem sollte die erfindungsgemäße Copolymer-Zusammensetzung die folgenden Bedingungen erfüllen.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen Copolymer-Zusammensetzung beträgt 0,1 bis 0,7. Wird die Schüttdichte geringer als 0,1, zerfließt die Zusammensetzung, wodurch eine schlechte Löslichkeit verursacht wird, und trennt sich zu dem Zeitpunkt, wo sie in Asphalt gelöst werden soll. Ebenso uneffektiv ist dies beim Transport. Wenn andererseits die Schüttdichte größer als 0,7 wird, wird das Lösen der Zusammensetzung aufgrund des hohen Grads an Aggregation erschwert, und daher verlängert sich die benötigte Dauer zum Lösen. Die Schüttdichte beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,25 bis 0,4.
Die erfindungsgemäße Copolymer-Zusammensetzung weist eine Teilchengrößenverteilung auf, so dass der Anteil der Bestandteile, die auf einem 5-Maschen-Sieb zurückbleiben, nicht größer als 30 Gew.-% ist. Ist der Anteil der Bestandteile, die auf einem 5-Maschen-Sieb zurückbleiben, größer als 30 Gew.-%, nimmt die Menge der Bestandteilen mit einer größeren Teilchengröße zu, so dass die Löslichkeit gering wird. Der Anteil ist vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
Außerdem ist der Anteil der Bestandteile, die ein 20-Maschen-Sieb passieren, 30 Gew.-% oder weniger. Ist der Anteil der Bestandteile, die ein 20-Maschen-Sieb passieren, größer als 30 Gew.-%, wird die Menge der Bestandteilen mit kleinerer Teilchengröße zu groß, so dass eine Aggregation der Teilchen auf tritt und eine verlängerte Dauer zum Lösen erforderlich wird. Der Anteil ist vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger.
Wird das Volumen der Poren in der erfindungsgemäßen Copolymer-Zusammensetzung gemessen, muss das Gesamtporenvolumen zwischen 100 bis 2.000 mm³/g liegen. Ist das Gesamtvolumen geringer als 100 mm³/g, wird die Verbindung der Asphaltkomponenten aufgrund der geringen Anzahl an Poren schwierig, so dass die Dauer zum Lösen verlängert wird. Übersteigt sie 2.000 mm³/g, wird die Anzahl der Poren so groß, dass die Zusammensetzung auf der oberen Asphaltschicht zum Zeitpunkt des Lösens fließt, wodurch die Dauer des Lösens verlängert wird. Das Gesamtporenvolumen ist vorzugsweise 120 bis 1.500 mm³/g, stärker bevorzugt 130 bis 1.000 mm³/g.
Außerdem weist die erfindungsgemäße Copolymer-Zusammensetzung durch die folgenden Ausführungsformen ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen auf.
Das heißt, es ist erwünscht, dass die erfindungsgemäße Blockcopolymer-Zusammensetzung einen Anteil an alkenylaromatischer Verbindung (TS-BS) von 2 bis 30 Gew.-% aufweist, der durch Subtraktion des Gehalts der Polymerblöcke der monoalkenylaromatischen Verbindung (BS) von dem Gesamtgehalt der gebundenen alkenylaromatischen Verbindung (TS) errechnet wurde. Beträgt der Anteil weniger als 2 Gew.-%, kann der Effekt der Bereitstellung einer ausgezeichneten Lagerstabilität nicht erwartet werden, was eine erfindungsgemäße Aufgabe ist. Ist er andererseits größer als 40 Gew.-%, verschlechtern sich die Eigenschaften, wie der Erweichungspunkt. Sein bevorzugter Bereich ist 3 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%.
Der (TS-BS)-Anteil kann wie folgt kontrolliert werden. Zum Beispiel kann die Kontrolle durch Polymerisieren des Blocks, der hauptsächlich das konjugierte Dien umfasst, durch ein Ver fahren erfolgen, welches das Vorlegen eines konjugierten Diens in einem Reaktor und anschließend schrittweises Zugeben einer monoalkenylaromatischen Verbindung umfasst, oder durch ein Verfahren, welches Vorlegen eines konjugierten Diens und gleichzeitig einer alkenylaromatischen Verbindung in einen Reaktor und Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Randomisationsmittels, wie erforderlich, und, falls erforderlich, unter weiterer Zugabe des konjugierten Diens umfasst.
In diesem Fall ist es erwünscht, dass der Anteil des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs (TS) in der erfindungsgemäßen Blockcopolymer-Zusammensetzung 12 bis 50 Gew.-% beträgt. Ist der Anteil des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs geringer als 12 Gew.-%, wird die Kohäsionskraft des Polymerblocks des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs unzureichend und die mechanischen Stärken, wie Härte und Zähigkeit, werden gering. Ebenso ist ein Anteil von größer als 50 Gew.-% nicht erwünscht, da die Lagerstabilität deutlich verringert, die Verarbeitbarkeit aufgrund der verlängerten Lösungs-Dispersionsdauer im Asphalt beim Herstellen eines Asphalt-Gemisches gering und die Tieftemperatureigenschaften des Asphalt-Gemisches schlecht werden. Der Anteil des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs (TS) beträgt vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Es wird bevorzugt, dass der Anteil des Polymerblocks der monoalkenylaromatischen Verbindung (BS) in der Blockcopolymer-Zusammensetzung 10 bis 48 Gew.-% beträgt. Ist der Anteil geringer als 10 Gew.-%, wird die Kohäsionskraft des monoalkenylaromatischen Verbindungsblocks unzureichend und der Erweichungspunkt, die Härte und Zähigkeit werden gering. Übersteigt andererseits der Anteil 48 Gew.-%, treten eine Trennung der Phasen und eine periodische Veränderung des Erweichungspunkts auf. Der Anteil ist vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Blockcopolymer-Zusammensetzung zum Modifizieren von Asphalt und eine Asphalt-Zusammensetzung, die unter dessen Verwendung modifiziert wird, bereit. Enthält die Asphalt-Zusammensetzung 2 bis 15 Gew.-Teile der Asphalt-modifizierenden Blockcopolymer-Zusammensetzung, welche Komponenten (A) und (B) und 85 bis 97 Gew.-Teile Asphalt umfasst, werden die erfindungsgemäßen Effekte wirkungsvoll ausgebildet. Ist der Anteil der Copolymer-Zusammensetzung, die in der modifizierten Asphalt-Zusammensetzung verwendet werden soll, geringer als 2 Gew.-Teile, kann kein zufriedenstellender Asphalt-modifizierender Effekt erreicht werden. Wird sie andererseits in einem Anteil verwendet, der 15 Gew.-Teile übersteigt, wird die Schmelzviskosität der Asphalt-Zusammensetzung hoch, so dass nicht nur die Verarbeitbarkeit herabgesetzt wird, was auch wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Vorzugsweise werden 4 bis 12 Gew.-Teile der Copolymer-Zusammensetzung mit 88 bis 96 Gew.-Teilen Asphalt gemischt.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Asphalt ist nicht speziell beschränkt und Beispiele davon umfassen reinen Asphalt, (semi) geblasener Asphalt und ein Gemisch davon. Bevorzugte Beispiele umfassen reinen Asphalt mit einem Penetrationsgrad von 40 bis 120, geblasenen Asphalt mit einem Penetrationsgrad von 10 bis 30 und ein Gemisch davon.
Komponente (A) zur erfindungsgemäßen Verwendung kann zum Beispiel durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem Styrol unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Initiator und dann Butadien alleine polymerisiert werden, ein Verfahren, bei dem die Polymerisation durch schrittweises Zugeben von Styrol durchgeführt wird, während Butadien polymerisiert wird, ein Verfahren, bei dem ein Butadien/Styrol-Gemisch polymerisiert wird, die oben beschriebenen Verfahren, bei denen die Umsetzung in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie er forderlich, durchgeführt wird, oder die oben beschriebenen Verfahren, bei denen außerdem ein konjugiertes Butadien, wie benötigt, zugegeben wird, wobei ein Butadien-Polymerblock oder ein Styrol-Butadien-Copolymerblock gebildet wird. Anschließend wird der erhaltene Butadien-Polymerblock oder der Styrol-Butadien-Copolymerblock noch mal mit Styrol polymerisiert und diese Arbeitsschritte werden so oft wie erforderlich wiederholt, wobei Komponente (A) hergestellt wird. Bei diesen Arbeitsschritten wird das Höchstmolekulargewicht der Komponente (A), gemessen durch GPC, im Allgemeinen im Bereich zwischen 5 × 10⁴ bis 50 × 10⁴ kontrolliert, ausgedrückt durch die Standardpolystyrol-Umwandlungsbasis unter Verwendung einer kontrollierten Menge an organischer Lithiumverbindung.
Komponente (B) zur erfindungsgemäßen Verwendung kann zum Beispiel durch Polymerisieren von Styrol unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Initiator, Formen eines Butadien-Polymerblocks oder eines Styrol-Butadien-Copolymerblocks durch eines der zuvor genannten Verfahren und anschließend, falls erforderlich, durch weiteres Wiederholen dieser Arbeitsschritte erhalten werden. Das Polymerisationsverfahren von Komponente (A) und das von Komponente (B) ist nicht notwendigerweise gleich. Die organische Lithiumverbindung wird in solch einer Menge verwendet, dass das Höchstmolekulargewicht der Komponente (B), gemessen durch GPC, innerhalb des Bereichs von 1/3 bis 2/3 des Höchstmolekulargewichts der Komponente (A) kontrolliert wird.
Nach Beendigung der jeweiligen Umsetzungen, werden die Komponenten (A) und (B) mit Wasser, einem Alkohol oder einer Säure behandelt, um aktive Spezies zu deaktivieren, und die Lösungen der jeweiligen Komponenten werden in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und anschließend aufgearbeitet, wie durch Wasserdampfdestillation, wobei die Copolymer-Zusammensetzung erhalten wird.
Alternativ kann die Blockcopolymer-Zusammensetzung, die die Komponenten (A) und (B) zur erfindungsgemäßen Verwendung umfasst, wie folgt hergestellt werden. Durch Zugabe eines geeigneten Kupplungsmittels zu dem Polymerisationssystem in einer vorbestimmten Menge, bezogen auf die organische Lithiumverbindung, wird nach der Polymerisation der Komponente (B) eine Kupplungsreaktion durchgeführt. Dadurch wird die Zusammensetzung erhalten, die die nicht-umgesetzte Komponente (Komponente (B)) und die Komponente umfasst, die durch die Kupplungsreaktion der Komponente (B) (Komponente (A)) erhalten wird. Dieses Verfahren ist industriell vorteilhaft, verglichen mit den vorher genannten Verfahren.
Nach Beendigung der jeweiligen Umsetzungen, werden die Komponenten (A) und (B) mit Wasser, einem Alkohol oder einer Säure behandelt, um die aktiven Spezies zu deaktivieren und anschließend aufgearbeitet, wie zum Beispiel durch Wasserdampfdestillation, um die Copolymer-Zusammensetzung zu erhalten.
Vorzugsweise wird als Kupplungsmittel ein bifunktionelles Kupplungsmittel verwendet. Beispiele davon umfassen Siliciumhalogenidverbindungen, wie Dichlordimethylsilan und Phenylmethyldichlorsilan, Alkoxysiliciumverbindungen, wie Dimethyldimethoxysilan, Zinnverbindungen, wie Dichlordimethylzinn, Esterverbindungen, wie Methylbenzoat, Vinylallene, wie Divinylbenzol, und eine bifunktionelle Epoxyverbindung.
Durch Zugabe einer polaren Verbindung als Randomerisierungsmittel zum Zeitpunkt der Polymerisation der Blöcke in den Blockcopolymeren (A) und (B), die ein konjugiertes Dien als Hauptkomponente enthalten, ist es möglich, den Grad der Zufälligkeit der monoalkenylaromatischen Verbindung in dem konjugierten Dienblock zu kontrollieren. Zum Beispiel können Ether oder tertiäre Amine als polare Verbindung verwendet werden. Bestimmte Beispiele davon umfassen Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, α-Methoxytetrahydrofuran und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, wobei Tetrahydrofuran und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin bevorzugt sind. Eine derartige polare Verbindung kann zum Beispiel durch Zugeben in einer geringen Menge zu einem inerten Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Octan, verwendet werden, wobei die Polymere unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Initiator erhalten werden. Außerdem ist es ebenso möglich, durch Einsatz eines Verfahrens, bei dem zuerst Styrol anstelle eines Butadien-Styrol-Gemisches vorgelegt und anschließend schrittweise Butadien zugegeben wird, die Zufälligkeit des Butadiens einzustellen.
Ebenso kann unter Verwendung einer polaren Verbindung, wie Ether und tertiäre Amine (z. B. Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, α-Methoxytetrahydrofuran und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, vorzugsweise Tetrahydrofuran und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Octan, der Anteil der Vinylbindungen kontrolliert werden, wobei die Polymere unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Initiator erhalten werden.
Wie erforderlich können Stabilisierer, wie ein Antioxidationsmittel und ein Lichtstabilisator, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden. Beispiele des Antioxidationsmittels umfassen Antioxidationsmittel auf der Grundlage sterisch gehinderten Phenols, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol und 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, Antioxidationsmittel auf der Grundlage von Schwefel, wie Dilaurylthiodipropionat, Laurylstearylthiopropionat und Pentaerythritoltetra kis(β-laurylthiopropionat), und Antioxidationsmittel auf der Grundlage von Phosphor, wie Tris(nonylphenyl)phosphit und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit. Beispiele des Lichtstabilisierungsmittels umfassen ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel auf der Grundlage von Benzotriazol, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel auf der Grundlage von Benzophenon, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, und Lichtstabilisierungsmittel auf der Grundlage von sterisch gehinderten Aminen.
Nach der Polymerisation durch das vorher genannte Verfahren kann die erfindungsgemäße Blockcopolymer-Zusammensetzung durch die folgenden Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel wird das Polymer im wasserhaltigen Zustand (wasserhaltige Krümel), welches durch Wasserdampfdestillation erhalten wird, unter einer halbschmelzenden Bedingung extrudiert, während es unter Verwendung einer Quetsche vom Schraubentyp entwässert wird, wobei erlaubt ist, dass das entwässerte Gut am Auslass der Quetsche aufschäumt, wobei ein vorbestimmter Schäumungsgrad durch Kontrollieren der Feuchtigkeit, der Temperatur und ähnlichen Faktoren erreicht wird, und anschließend Schneiden der resultierenden Substanz durch ein Schneidemesser, welches am Auslass angebracht ist und auf eine bestimmte Teilchengröße eingestellt wird, wobei poröse Pellets erhalten werden. Falls es erforderlich ist, wird die Restfeuchte mittels eines Heißlufttrockners verdampft, wobei die erfindungsgemäße Blockcopolymer-Zusammensetzung erhalten wird. Alternativ kann die erfindungsgemäße Blockcopolymer-Zusammensetzung durch Entwässern der wasserhaltigen Krümel mittels eines Entwässerers vom Pressetyp und Trocknen in einem halbgeschmolzenen Zustand erhalten werden, während, falls erforderlich, durch Einstellen der Temperatur, der Dauer und des Wassergehalts mittels eines Heiß lufttrockners aufgeschäumt wird, und anschließend das getrocknete Produkt mit einer Mühle grob pulverisiert wird. Als ein weiteres Verfahren kann die erfindungsgemäße Blockcopolymer-Zusammensetzung durch Trocknen der wasserhaltigen Krümel mittels Trocknen in einem Fließbett erhalten werden. In diesem Fall wird die gewünschte Form durch Kontrollieren der Bedingungen, wie Temperatur, Rührgeschwindigkeit und Rührdauer, zum Zeitpunkt der Wasserdampfdestillation kontrolliert.
Das Mischverfahren, bei dem die erfindungsgemäße Asphalt-Zusammensetzung erhalten wird, ist nicht speziell beschränkt und kann durch Schmelzkneten der Blockcopolymer-Zusammensetzung mit den zuvor genannten verschiedenen Additiven mittels einer Mischmaschine, wie ein Heißschmelzvorhang, eine Walze, ein Kneter, ein Banbury-Mischer und ein Extruder, hergestellt werden.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Stabilisierungsmitteln kann die erfindungsgemäße Asphalt-Zusammensetzung, falls erforderlich, außerdem verschiedene Additive, die gewöhnlich in Asphalt-Zusammensetzungen verwendet werden, enthalten. Beispiele davon umfassen Füller und Verstärkungsmittel, wie Silica, Talk, Calciumcarbonat, mineralische Pulver und Glasfaser, Aggregate, wie mineralische Materialien, Erweichungsmittel, wie Pigmente und paraffinische, naphthenartige oder aromatische Verfahrensöle, Klebrigkeit verleihende Harze, wie Kumaron-Indenharze und Terpenharze, Schäumungsmittel, wie Azodicarbonamid, polyolefinische oder niedermolekulargewichtige vinylaromatische thermoplastische Harze, wie ataktisches Polypropylen, und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere; natürlicher Kautschuk; und synthetische Kautschuke, wie Polyisoprenkautschuke, Polybutadienkautschuke, Styrolbutadienkautschuke, Ethylen-Propylenkautschuke, Chloroprenkautschuke, acrylische Kautschuke, Isopren-Isobutylenkautschuke, Polypentenamerkautschuke, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, anders als die erfindungsge mäßen Styrol-Isopren-Blockcopolymere. Insbesondere bei Verwendung der Asphalt-Zusammensetzung zum Pflastern von Straßen wird sie im Allgemeinen mit Aggregaten, wie mineralischer Kies, Sand und Schlamm, gemischt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele nachfolgend genauer beschrieben, jedoch soll die Erfindung nicht darauf beschränkt sein. Zahlreiche Messungen wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
A: Messung der physikalischen Eigenschaft der Blockcopolymer-Zusammensetzung
1) Gesamtstyrolgehalt:
Berechnet aus der Absorptionsstärke bei 262 nm mittels eines Ultraviolettstrahlen-Spektrophotometers (Hitachi UV 200).
2) Blockstyrolgehalt:
Gemäß des Verfahrens der oxidativen Zersetzung durch Osmiumtetraoxid und t-Butylhydroperoxid erhalten (beschrieben in Journal of Polymer Science, Vol. 1, S. 429 (1946)). Das Gewicht des Styrolpolymerblocks wurde aus der Absorptionsstärke bei 262 nm mittels eines Ultraviolettstrahlen-Spektrophotometers (Hitachi UV 200) berechnet.
3) Vinylbindungsgehalt der Butadieneinheit:
Gemessen durch das Hampton-Verfahren (beschrieben in Analytical Chemistry, Vol. 21, S. 943 (1943)) mittels eines Infrarot-Spektrophotometers (Modell 1710, hergestellt durch Perkin-Elmer Corp.).
4) Statische thermomechanische Analyse
Unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators (TMA-40, hergestellt durch Shimadzu Corp.) wurden Veränderungen der Temperatur einer Schicht gemessen, die durch Kompressionsformen einer jeden Blockcopolymer-Probe zu einer Dicke von 2 mm hergestellt wurden, wobei ein Penetrationsverfahren unter Verwendung eines Quartzfadens mit einer zylindrischen Spitze, deren Durchmesser 0,5 mm betrug, als Detektionsdraht angewendet wurde, und die Temperatur, bei der sich der Penetrationsgrad schlagartig änderte, wurde durch Extrapolation berechnet und als Erweichungstemperatur (Beladung 10 g, Temperaturanstiegsrate: 5°C/min) verwendet.
5) Höchstmolekulargewicht und Zusammensetzungsverhältnis:
Aus den Chromatogrammen einer GPC-Analyse (durchgeführt unter Verwendung eines Apparates, hergestellt durch Waters Associates, Inc. mit einer Kombination aus drei Säulen, welche zwei ZORBAX PSM 1000-S und eine PSM 60-S Säule umfassen, alle durch Du Pont Company hergestellt, unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und unter folgenden Messbedingungen: 35°C Temperatur, 0,7 mL/min Fließrate, 0,1 Gew.-% Probenkonzentration und 50 μl Injektionsvolumen) wurden das Höchstmolekulargewicht und das Zusammensetzungsverhältnis berechnet. Das Höchstmolekulargewicht ist ein Wert, der aus der folgenden Kalibrierkurve des Standardpolystyrols (Waters Associates, Inc.) umgewandelt wurde. 1,75 × 10⁶, 4,1 × 105, 1,12 × 10⁵, 3,5 × 10⁴, 8,5 × 10³.
B: Messungen der physikalischen Eigenschaft einer Asphalt-Zusammensetzung
1) Schmelzviskosität:
Gemessen mittels eines Brookfield-Rotationsviskosimeters bei 180°C.
2) Härte und Zähigkeit:
Gemessen gemäß den Testverfahren für eine Fahrbahnkonstruktion (herausgegeben durch die Japan Road Construction Association).
3) Duktilität, Penetration und Erweichungspunkt:
Gemessen gemäß JIS K 2207.
4) Phasentrennung
Nach Herstellen einer Asphalt-Zusammensetzung wurde sie über zwei Tage bei 160°C stehen gelassen und die Erweichungspunkte ihrer oberen und unteren Schichten gemessen, wobei die Differenz zwischen ihnen als Grad der Phasentrennung verwendet wurde.
5) Löslichkeit in Asphalt
Unter Verwendung eines Drahtnetzes wurde die Anwesenheit von unlöslichem Gut während des Verfahrens zum Lösen in Asphalt überprüft und die Löslichkeit wurde anhand der Dauer der Asphalt-Löslichkeit, wenn unlösliches Gut verschwand, beurteilt.
C: Analyse der Zusammensetzung
1) Schüttdichte
Ein gründlich getrocknete Polymer-Zusammensetzung wurde mittels eines 100 mL Containers gemessen und die Schüttdichte aus dem Gewicht der 100 mL berechnet.
2) Teilchengrößenverteilung
Eine 500-g-Portion der gründlich getrockneten Polymer-Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines 5-Maschen-Siebs und 20-Maschen-Siebs, die übereinander gelegt waren, gesiebt und das Gewicht des Teils, der die Siebe passierte und des Teiles, der auf den Sieben verblieb, wurde jeweils gemessen, um die Verteilung zu berechnen. Alle verwendeten Siebe entsprachen dem Japanischen Industriestandard.
3) Gesamtporenvolumen
Gemessen durch das Quecksilber-Penetrationsverfahren mittels eines Quecksilber-Porosimeters (Porosimeter Pascal 140, hergestellt durch Amco).
BEISPIEL 1
Ein rostfreier 10 Liter Stahlreaktionskessel, der mit einem Mantel und einem Rührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, mit 7.000 cc Cyclohexan, 1,41 g Tetrahydrofuran, 0,6 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 300 g Styrol (im Folgenden als "erstes Styrol" bezeichnet) beladen und durch Zirkulieren von etwa 70°C warmem Wasser durch den Mantel erwärmt.
Danach wurde die Polymerisation des ersten Styrols durch Zugabe einer n-Butyllithium-Cyclohexanlösung (1,8 g Reingehalt) gestartet.
Nachdem das erste Styrol vollständig polymerisiert war, wurden zur Fortsetzung der Polymerisation 700 g Butadien (1,3-Butadien) zugegeben und sobald das Butadien und das Styrol fast vollständig polymerisiert waren, wurde durch Zugabe eines Kupplungsmittels eine Kupplungsreaktion durchgeführt. Nach Zugabe des Kupplungsmittels wurden 0,5 g Wasser zugegeben. Unmittelbar nach dem Beladen durch das erste Styrol bis zu dieser Stufe wurde der Inhalt des Reaktionssystems kontinuierlich gerührt.
Danach wurde die Lösung der Blockcopolymer-Zusammensetzung entnommen, 1,9 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 1,2 g Tris(nonylphenyl)phosphit zu der Lösung gegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Lösung im Wasserdampf destilliert, wobei das Lösungsmittel entfernt und wasserhaltige Krümel erhalten wurden. Anschließend wurden die Krümel durch Entwässerung mittels einer heißen Walze getrocknet und dann zur Einstellung einer vorbestimmten Teilchengrößenverteilung gemahlen, wobei eine Blockcopolymer-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Bedingungen dieser Arbeitsschritte sind in Tabelle 1-1 zusammengefasst.
Die auf diese Weise erhaltene Blockcopolymer-Zusammensetzung wurde durch GPC analysiert und die niedermolekulargewichtige Hauptkomponente als (B) und die hochmolekulargewichtige Hauptkomponente als (A) bezeichnet. Deren analytische Werte und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-1 gezeigt.
Außerdem wurden 6 g der Polymer-Zusammensetzung zu 100 g reinem Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wobei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Daten bezüglich der Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und dergleichen der Asphalt-Zusammensetzung sind in Tabelle 3-1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Ein rostfreier 10 Liter Stahlreaktionskessel, der mit einem Mantel und einem Rührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, mit 7.000 cc Cyclohexan, 1,41 g Tetrahydrofuran, 0,6 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 200 g Styrol (im Folgenden als "erstes Styrol" bezeichnet) beladen und durch Zirkulieren von etwa 70°C warmem Wasser durch den Mantel erwärmt.
Danach wurde die Polymerisation des ersten Styrols durch Zugabe einer n-Butyllithium-Cyclohexanlösung (1,4 g Reingehalt) gestartet. Nachdem das erste Styrol vollständig polymerisiert war, wurden zur Fortsetzung der Polymerisation 700 g Butadien (1,3-Butadien) und 100 g Styrol (im Folgenden als "zweites Styrol" bezeichnet) zugegeben und sobald das Butadien fast vollständig polymerisiert war, wurde durch Zugabe eines Kupplungsmittels eine Kupplungsreaktion durchgeführt.
Nach Zugabe des Kupplungsmittels wurden 0,4 g Wasser zugegeben. Unmittelbar nach dem Beladen durch das erste Styrol bis zu dieser Stufe wurde der Inhalt des Reaktionssystems kontinuierlich gerührt. Danach wurde die Lösung der Blockcopolymer-Zusammensetzung entnommen, 1,9 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 1,2 g Tris(nonylphenyl)phosphit zu der Lösung gegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Lösung im Wasserdampf destilliert, wobei das Lösungsmittel entfernt und wasserhaltige Krümel erhalten wurden. Anschließend wurde unter Verwendung eines 30 mm Extruders, der mit einem Gebläse ausgestattet war, durch Entwässerung getrocknet. In diesem Fall wurde durch Einstellen des Schneidapparats eine vorbestimmte Teilchengrößenverteilung erhalten. Durch weiteres Heißlufttrocknen wurde die gewünschte Blockcopolymer-Zusammensetzung erhalten. Die Bedingungen dieser Arbeitsschritte sind in Tabelle 1-1 zusammengefasst.
Die auf diese Weise erhaltene Blockcopolymer-Zusammensetzung wurde durch GPC analysiert und die niedermolekulargewichtige Hauptkomponente als (B) und die hochmolekulargewichtige Hauptkomponente als (A) bezeichnet. Ihre analytischen Werte und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-1 gezeigt.
Außerdem wurden 6 g der Polymer-Zusammensetzung zu 100 g reinem Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wobei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Daten bezüglich der Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und dergleichen der Asphalt-Zusammensetzung sind in Tabelle 3-1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Ein rostfreier 10 Liter Stahlreaktionskessel, der mit einem Mantel und einem Rührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, mit 7.000 cc Cyclohexan, 1,41 g Tetrahydrofuran, 0,6 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 150 g Styrol (im Folgenden als "erstes Styrol" bezeichnet) beladen und durch Zirkulieren von etwa 70°C warmem Wasser durch den Mantel erwärmt. Danach wurde die Polymerisation des ersten Styrols durch Zugabe einer n-Butyllithium-Cyclohexanlösung (1,64 g Reingehalt) gestartet. Nachdem das erste Styrol vollständig polymerisiert war, wurden zur Fortsetzung der Polymerisation 850 g Butadien (1,3-Butadien) zugegeben und sobald das Butadien fast vollständig polymerisiert war, wurde durch Zugabe eines Kupplungsmittels eine Kupplungsreaktion durchgeführt.
Nach Zugabe des Kupplungsmittels wurden 0,4 g Wasser zugegeben. Unmittelbar nach dem Beladen durch das erste Styrol bis zu dieser Stufe wurde der Inhalt des Reaktionssystems kontinuierlich gerührt. Danach wurde die Lösung der Blockcopolymer-Zusammensetzung entnommen, 1,9 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 1,2 g Tris(nonylphenyl)phosphit zu der Lösung gegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Lösung im Wasserdampf destilliert, wobei das Lösungsmittel entfernt und wasserhaltige Krümel erhalten wurden. Anschließend wurde unter Verwendung eines Entwässerers vom Presstyp entwässert und unter Verwendung eines Trockners getrocknet. Das getrocknete Gut wurde in ein Mahlwerk übertragen, um eine vorbestimmte Teilchengrößenverteilung einzustellen, wobei die Blockcopolymer-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Bedingungen dieser Arbeitsschritte sind in Tabelle 1-1 zusammengefasst.
Die auf diese Weise erhaltene Blockcopolymer-Zusammensetzung wurde durch GPC analysiert und die niedermolekulargewichtige Hauptkomponente als (B) und die hochmolekulargewichtige Hauptkomponente als (A) bezeichnet. Ihre analytischen Werte und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-1 gezeigt.
Außerdem wurden 6 g der Polymer-Zusammensetzung zu 100 g reinem Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wobei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Daten bezüglich der Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und dergleichen der Asphalt-Zusammensetzung sind in Tabelle 3-1 gezeigt.
BEISPIELE 4 BIS 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 8
Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 17 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurden unter denselben Bedingungen des erfindungsgemäßen Beispiels 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in Tabellen 1-1 bis 1-3 gezeigten Bedingungen angewandt wurden. Die analytischen Werte und physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymer-Zusammensetzungen, die auf diese Weise erhalten wurden, sind in den Tabellen 2-1 bis 2-3 gezeigt. Ebenso wurde die Beurteilung der Asphalt-Zusammensetzungen unter Verwendung des gleichen Asphalts, der in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben ist, und durch das gleiche Asphalt-Mischverhältnis und das Mischverfahren des erfindungsgemäßen Beispiels 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3-1 bis 3-4 gezeigt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellungsverfahren der Blockcopolymer-Komponente (A):
Ein rostfreier 10 Liter Stahlreaktionskessel, der mit einem Mantel und einem Rührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, der Kessel mit vorbestimmten Mengen an Cyclohexan, Tetrahydrofuran, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Styrol (im Folgenden als "erstes Styrol" bezeichnet) beladen und durch Zirkulieren von etwa 70°C warmem Wasser durch den Mantel erwärmt. Danach wurde die Polymerisation des ersten Styrols durch Zugabe einer vorbestimmten Menge an einer n-Butyllithium-Cyclohexanlösung gestartet. Nachdem das erste Styrol vollständig polymerisiert war, wurden zur Fortsetzung der Polymerisation vorbestimmte Mengen Butadien (1,3-Butadien) und Styrol (im Folgenden als "zweites Styrol" bezeichnet) zugegeben und sobald das Butadien fast vollständig polymerisiert war, wurde zur Fortsetzung der Polymerisation außerdem eine vorbestimmte Menge an Styrol (im Folgenden als "drittes Styrol" bezeichnet) zugegeben. Anschließend, nachdem das dritte Styrol vollständig polymerisiert war, wurden die aktiven Spezies vollständig durch Zugabe von Wasser deaktiviert.
Danach wurden 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und Tris(nonylphenyl)phosphit (Cyclohexanlösung) zugegeben. Die Bedingungen dieser Arbeitsschritte sind in Tabelle 1-4 zusammengefasst.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
Herstellungsverfahren der Blockcopolymer-Komponente (B):
Ein rostfreier 10 Liter Stahlreaktionskessel, der mit einem Mantel und einem Rührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, der Kessel mit vorbestimmten Mengen an Cyclohexan, Tetrahydrofuran, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Styrol (im Folgenden als "erstes Styrol" bezeichnet) beladen und durch Zirkulieren von etwa 70°C warmem Wasser durch den Mantel erwärmt. Danach wurde die Polymerisation des ersten Styrols durch Zugabe einer vorbestimmten Menge an n-Butyllithiumcyclohexanlösung gestartet. Nachdem das erste Styrol vollständig polymerisiert war, wurden zur Fortsetzung der Polymerisation vorbestimmte Mengen Butadien (1,3-Butadien) und Styrol (im Folgenden als "zweites Styrol" bezeichnet) zugegeben und sobald das Butadien und das zweite Styrol fast voll ständig polymerisiert waren, wurden die aktiven Spezies vollständig durch Zugabe von Wasser deaktiviert.
Danach wurden 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und Tris(nonylphenyl)phosphit (Cyclohexanlösung) zugegeben. Die Bedingungen dieser Arbeitsschritte sind in Tabelle 1-4 zusammengefasst.
BEISPIEL 18
Die durch die eben beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerlösungen der Komponenten (A) und (B) wurden in einem vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnis gemischt und die so hergestellten Lösungen im Wasserdampf destilliert, wobei das Lösungsmittel entfernt und wasserhaltige Krümel erhalten wurden. Die Krümel wurden mittels einer heißen Walze anschließend entwässert und getrocknet und dann zur Einstellung einer vorbestimmten Teilchengrößenverteilung gemahlen, wobei eine Blockcopolymer-Zusammensetzung erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser Blockcopolymer-Zusammensetzung ist in Tabelle 2-3 gezeigt. Die auf diese Weise erhaltene Blockcopolymer-Zusammensetzung wurde unter Verwendung des gleichen Asphalts, beschrieben in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, durch das gleiche Mischverfahren in eine Asphalt-Zusammensetzung umgewandelt. Deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 3-4 gezeigt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
Ein rostfreier 10 Liter Stahlreaktionskessel, der mit einem Mantel und einem Rührer ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült, der Kessel mit 7.000 cc Cyclohexan, 1,41 g Tetrahydrofuran, 0,6 g N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 220 g Styrol (im Folgenden als "erstes Styrol" bezeichnet) beladen und durch Zirkulieren von etwa 70°C warmem Wasser durch den Mantel erwärmt. Danach wurde die Polymerisation des ersten Styrols durch Zugabe einer n-Butyllithium-Cyclohexanlösung (1,4 g Reingehalt) gestartet.
Nachdem das erste Styrol vollständig polymerisiert war, wurden zur Fortsetzung der Polymerisation 680 g Butadien (1,3-Butadien) und 100 g Styrol (im Folgenden als "zweites Styrol" bezeichnet) zugegeben und sobald das Butadien fast vollständig polymerisiert war, wurde durch Zugabe eines Kupplungsmittels eine Kupplungsreaktion durchgeführt.
Nach Zugabe des Kupplungsmittels wurden 0,5 g Wasser zugegeben. Unmittelbar nach dem Beladen durch das erste Styrol bis zu dieser Stufe wurde der Inhalt des Reaktionssystems kontinuierlich gerührt. Danach wurde die Lösung der Blockcopolymer-Zusammensetzung entnommen, 1,9 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 1,2 g Tris(nonylphenyl)phosphit zu der Lösung gegeben.
BEISPIEL 19
Die in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Lösung wurde zum Entfernen des Lösungsmittels im Wasserdampf destilliert, wobei die erhaltenen wasserhaltigen Krümel anschließend unter Verwendung eines 30 mm Extruders, der mit einem Gebläse ausgestattet war, getrocknet wurden. In diesem Fall wurde durch Einstellen der Schneideapparatur eine vorbestimmte Teilchengrößenverteilung erhalten. Durch weiteres Heißlufttrocknen wurde die gewünschte Blockcopolymer-Zusammensetzung erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Blockcopolymer-Zusammensetzung wurde mittels GPC analysiert, und die niedermolekulargewichtige Hauptkomponente als (B) und die hochmolekulargewichtige Hauptkomponente als (A) bezeichnet. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-3 gezeigt.
Außerdem wurden 6 g der Polymer-Zusammensetzung zu 100 g reinen Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wo bei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Eigenschaften der Asphalt-Zusammensetzung sind in Tabelle 3-4 gezeigt.
BEISPIELE 20 BIS 23 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10
In den erfindungsgemäßen Beispielen 20 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurde, ähnlich dem Fall des erfindungsgemäßen Beispiels 19, die im Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Lösung durch das in den Tabellen 1-5 bis 1-6 gezeigte Verfahren pulverisiert und 6 g der Polymer-Zusammensetzung wurden zu 100 g reinem Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wobei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die analytischen Werte der Polymer-Zusammensetzung sind Tabelle 2-4 und die Eigenschaften der Asphalt-Zusammensetzung in Tabelle 3-5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Die in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Lösung wurde zum Entfernen des Lösungsmittels im Wasserdampf destilliert und die so erhaltenen wasserhaltigen Krümel wurden entwässert und unter Verwendung eines Heißlufttrockners getrocknet, wobei trockene Krümel, aus denen im Wesentlichen die Feuchtigkeit komplett entfernt wurde, erhalten wurden. Anschließend wurden die trockenen Krümel unter Verwendung eines 30 mm Extruders schmelzextrudiert, wobei Pellets erhalten wurden. Die analytischen Daten der Pellets sind in Tabelle 2-4 gezeigt. Außerdem wurden 6 g der Polymer-Zusammensetzung zu 100 g reinen Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wobei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Daten bezüglich der Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und dergleichen der Asphalt-Zusammensetzung sind in Tabelle 3-5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
Die in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Lösung wurde zum Entfernen des Lösungsmittels im Wasserdampf destilliert und die so erhaltenen wasserhaltigen Krümel wurden entwässert und unter Verwendung eines Heißlufttrockners getrocknet, wobei trockene Krümel erhalten wurden. Die analytischen Daten der Krümel sind in Tabelle 2-4 gezeigt. Außerdem wurden 6 g der Polymer-Zusammensetzung zu 100 g reinem Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wobei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Daten bezüglich der Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und dergleichen der Asphalt-Zusammensetzung sind in Tabelle 3-5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
Die in Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen Pellets wurden durch Pressformen zu einer Schicht verarbeitet. Eine Probe wurde durch Schneiden der Schicht erhalten. Die analytischen Daten der Probe sind in Tabelle 2-4 gezeigt. Außerdem wurden 6 g der Probe zu 100 g reinem Asphalt gegeben (Sutoasu 60/80, hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd.) und das Gemisch bei 180°C schmelzgeknetet, wobei eine Asphalt-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Eigenschaften der Asphalt-Zusammensetzung sind in Tabelle 3-5 gezeigt.
Die in den unten stehenden Tabellen 1-1 bis 1-4 gezeigten Kupplungsmittel sind wie folgt.

ZX:1:: 1-Gemisch der untenstehenden Formel 1 und 2
PMDCS:: Phenylmethyldichlorsilan
DMDMS:: Dimethyldimethoxysilan

Aus diesen Tabellen wird deutlich, dass die Asphalt-Zusammensetzung, die mit einem Blockcopolymer modifiziert ist, welches einen bestimmten Strukturbereich aufweist, einen hohen Erweichungspunkt zeigt, eine hohe Viskosität bei 60°C, eine ausgezeichnete Duktilität und hohe Härte sowie Zähigkeit und ebenso wie eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist. Dies kann ebenso verstanden werden, dass, wenn, verglichen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, diejenigen der erfindungsgemäßen Beispiele hinsichtlich der Lagerstabilität besser sind, wenn der anfängliche Erweichungspunkt identisch ist, und besser hinsichtlich des anfänglichen Erweichungspunkts, wenn die Lagerstabilität identisch ist. Da die Asphalt-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie mechanische Stärke, Erweichungspunkt und Duktilität, gut ausgeglichene Verarbeitbarkeit und ebenso eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, kann sie nicht nur zum Pflastern von Straßen sondern ebenso in verschiedenen Anwendungsbereichen, wie wasserdichte Schichten, Wärmeisolationsschichten, und dergleichen verwendet werden, sodass die vorliegende Erfindung, vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, eine große Bedeutung erlangt.
Nachdem die Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele genau beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen ausgeführt werden können, ohne den Kern und den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

Blockcopolymer-Zusammensetzung zum Modifizieren von Asphalt, welche ein Gemisch aus (A) einem Blockcopolymeren, enthaltend mindestens zwei Polymerblöcke, die jeweils hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung enthalten, und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst, und (B) ein Blockcopolymer umfasst, welches enthält: mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung umfasst, und mindestens einen Copolymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst, und ein Molekulargewicht entsprechend 1/3 bis 2/3 des Molekulargewichts des Blockcopolymeren (A) aufweist, wobei (a) der Gesamtgehalt der gebundenen alkenylaromatischen Verbindung in dem Gemisch aus den Blockcopolymeren (A) und (B) 10 bis 50 Gew.-% beträgt, wobei (b) der Gehalt der Vinylbindungen in den Polymerblöcken des konjugierten Diens nicht höher als 70 Gew.-% ist, und wobei die Blockcopolymer-Zusammensetzung aufweist: (c) einen Gehalt der Komponente (A) von 98 bis 20 Gew.-% und einen Gehalt der Komponente (B) von 2 bis 80 Gew.-%, (d) einen Wert des Schmelzindex von 0,3 bis 15,0 g/10 min., (e) eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,7, (f) eine solche Teilchengrößenverteilung, dass der Anteil der Bestandteile, die auf einem 5-Maschen-Sieb zurückbleiben, nicht größer als 30 Gew.-% ist und dass der Anteil der Bestandteile, die ein 20-Maschen-Sieb passiert, nicht größer als 30 Gew.-% ist, und (g) ein Gesamtporenvolumen von 100 bis 2.000 mm³/g.
Blockcopolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer-Gemisch bei der Messung durch die statische thermomechanische Analyse (TMA) eine Erweichungstemperatur von 80 bis 130°C zeigt.
Blockcopolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Gehalt der Polymerblöcke der monoalkenylaromatischen Verbindung (BS) von 10 bis 48 Gew.-% hat und einen Gehalt der alkenylaromatischen Verbindung (TS-BS), der durch Subtraktion des Gehalts der Polymerblöcke der monoalkenylaromatischen Verbindung (BS) von dem Gesamtgehalt der gebundenen alkenylaromatischen Verbindung (TS) errechnet wurde, von 2 bis 30 Gew.-% aufweist.
Blockcopolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein Kupplungspolymer umfasst, das durch Kupplungsreaktion der Komponente (B) erhalten wurde.
Asphaltzusammensetzung, enthaltend: 3 bis 15 Gew.-% der Blockcopolymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 und 85 bis 97 Gew.-Teile Asphalt.