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Polymerisatinasse hoher Kerbschlagzähigkeit Diese Erfindung betrifft
hochschlagfeste thermoplastische Massen von Polymeren monovnylaromatischer Rohlenwasserstoffe
und ein Verfahren zu ihrer Her-Stellung, ganz besonders betreffet sie ein, Verfahren
zur Herstellung hochschlagfester thermoplastischer . Farmmassen, besonders auf Basis
Polystyrol, die verbesserte Oxydationsbeständigkeit aufweisen. -Im allgemeinen enthalten
hochschlagfeste Polystyrolgemisehe Polystyrol und ein, kautschukartiges Polymeres.
Bekanntlich stellt man solche Massen von guter Qualität durch physikalisches vermischen
von Polystyrol mit einem Kautschukpolymeren oder durch
echen
des Kautschukpolymeren mit m®nomerea Styrol und Polymerisieren des Gemisches
her.
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Viele Typen von Kautschukmaterialien, einschließlich Naturkautschuk,
StyroljButdien-Copolymere (GRS rubber) und Polybutadien wurden dafür verwendet.
Obwohl diese Polystyröl-Gemische annehmbare Schlagzähigkeitseigenechaften aufweisen,
fehlt ihnen doch eire gute Oxydationabeständigkeit, d.h. sie verschlechtern sich
rasch bei Sonnenbelichtung unter Herabsetzung der Schlagzähigkeit auf einen unerwünscht
niedrigen Wert: Entsprechend dieser Erfindung wird eine hochaohlagfsste Palymersatmischung
angegeben, die 60 - g0 Gew--Teile eines Polymeren einer vinglaromatischen
Verbindung, vorzugsweise PQlyetyrol, und 2) 10 - 40 Gew.-Teile einen Blockcopclymeren
ent-
-hält, wobei das Blookcopolymere durch selektive Hydrierung unter
im wesentlichen vollständiger Abaättiguag des Dienteila eines Blookeopolymeren der
allgemeinen Struktur (A--D)n A oder (A.-In, in der n eine ganze Zahl und A. ein
P¢lymernatblook einer monovinyläromatischen Verbindung und B ein Polymerisatblock
einest konjugierten Diene ist, hergestellt wurde.
- Geeignete Polymere
monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe werden erhalten durch Polymerisation von
mindestens einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff der Benzolreihe und umfassen
die Polymeren von Styrol und ringsubstituierten Styrolen, in denen der aromatische
Kern durch eine oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 - 4 gohlenatoffatomen
wie Methyl oder .Äthyl, oder durch Halogen, wie z.B: Chlor, substituiert ist. Beispiele
für derartige Mononere sind Vinyltoluol, Vinylxylolg-Vinyläthylbenzol und Vinylchlorbenzol.
Auch in. der Kette substituierte Styrole, wie CC=Methylstyrol, sind geeignete Monomere.
Die zur Hydrierung und anschließenden erfindungsgemässen Verwendung geeigneten Blockcopolymeren
entsprechen der allgemeinen Pormel.(A B)n:A oder (A B)n' in der n eine ganze Zahl
und A ein Block eines Polymeren einer monovinylaromatischen-Verbindung und
B ein Block eines'Polymeren eines konjugierten Diene
isst. Von diesen
Blookcopolymeren werden diejenigen der Struktur A B-A bevorzugt verwendet.
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Vorzugsweise verwendet man solche Bloekcopolymere, die vor der selektiven
Hydrierung als elastomeren Polymerblock einen solchen aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff
mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen
ist Xolekülp wie@Butadien# Isopren
und Ithylbutadien enthalten. Die Bloekcopolymeren enthalten zweckmäBigerweise vor
(und nach) der Hydrierung@an.den Enden Polymerblöcke einer vinylaromatischen Verbindung,
wie Styrol., Alkyl-atyrole, Hal.ogenetyrole -- und oc-Methylstyrole,
wobei zwei derartige Polymerisatblöcke durch eihen-Polymertlock des konjugierten-Diene
getrennt- sind. Die bevorzugten polymerisierten konjugierten Diene-sind Polyis:opren
und ein kautschukartigee Polybutadien mit etwa 50 % 1"2-Einheiten*-Die Endblöcke
weie.en -vorzugsweise. Molekulargewichte; von 5 000 - 'T5 000 auf, während der mittlere
Bloch von polymerisiertem konjugierten Dien ein Molekulargewicht zwischen
30 000 und 300 000 hat. . Die Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren
sind nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung. Die Blockcopolymeren entstehen entweder
durch- aufeinanderfolgende Polymeriaation (sequential polye.erizaton) in Gegenwart
eines Katalysators, der "lebende Polymere-" zu bilden-vermag, wie Butyllithium,
unter bekannten Bedingungen oder dursh Vereinigen vorgeformter Polymerblöcke.
Typiache
geeignete Blockccpolymere sind. die _ folgendem,: ahne daß, die Aufstellung diese
erechöpfend anführte Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
-:Polystyrol-Poly (4thyl-butadien)-f:'olyst7rol Poly (a-methylotyrol)-Polybutadien-@Poly(«-methylstyrc
Pcly (ac--methylstyrc:#»PQlyiaopren-Paly(-methylotyrol) Poly(vnylxylol)-Polybutadien-26
ly(vinyl$yiol) Diesee Mcnovinylaromatischer Roblenwaseerstaff konjugiertes Dien/
Monovinylaroetatincher Kohlenwasser--, stoff-Blockccpclymeren werden anschließend
selektiv hydriert, d.h: der Anteil den Polymeren des konjugierten Diens wird unter
im wesentlichen vollständiger Abeättigumg hydriert, während'der Teil de$.Polymerisats
der vinylaromatischen Verbindung im wesentlichen nichthydriert zurückbleibt. Auch
`erfahren zur Hydrierung der Bloakcopolymeren bilden keinen Teil dieser Erfindung.
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Als geeignete Katalysatoren seien erwähnt ein reduziärte Metallform
von Kobalt, Nickel, Mangan# Wolfram und Molybdän, wie auch deren Gemische, wobeidie
reduzierte Metallform erhalten wird. durch-Umsetzung einer Verbindung der genannten
Metalle mit einem
Reduktionemittel für die Metallverbindung.
Zweckmäßige organische metallische Reduktionsmittel
sind Aluminiumhydrid
und Hydrocarbylaluminium-Verbindungen mit 3 - 35 Kohlenstoffatomen,
besonders
Trihydrocarbylaluminium-Verbindungen mit 3 - 35
gohlenatoffatomen
im Molekül. Man kann die frisch
reduzierten Verbindungen
in eitu herstellen und als
Hydrierungskatalysatoren verwenden
oder sie vor
der Verwendung abtrennen. Obwohl zur Entstehung
den Katalysators Erhitzen nicht erforderlich ist, kann
man
Temperaturen von etwa 0 bis 25000 anwenden.
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Die Verhältnisse der metallorganischen Re- duktionsmittel
zu reduzierbaren Metallverbindungen betragen etwa (0,1 -
30) : 1.
Die Herstellung der Hydrierungskatalysatoren von ungewöhnlich
hoher Aktivität erfolgt durch Um-
setzen von Metallsalz mit einer
alumi@sumorganischen Verbindung der Pormel H3-nAlZn, in der R
ein Kohlen-
wasserstoffrest mit 1 - 10 gohlenatoffatomen,
Y Wasserstoff oder Halogen (Chlor, Brom, Iod oder
Bluor)
und n eine ganze Zahl von 0 - 3 (vorzugs-
weise 0 - 2), ist, wobei
n = 3, wenn % = Wasserstoff,
R kann ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl-, oder
aycloaliphatischer Rest sein. Beispiele für diese
Reste
sind Methyl, Ithyl, n-Propyl, n Butyl, iso Butyl, sec. Butyl,
tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl,
Benzyl, Cumyl, Tolyi, Cyclopentyl, Cycloheayl, Cycloheaenyl und Naphthyl.
Von den Alkylgruppen werden niedere llkylgruppen (mit 1 -
4 Kohlenstoffatomen) bevorzugt, also
Methyl-, Äthyl-, Propyl-
und Butylgruppen. Obwohl
n eine ganze ZaXl von 0 -
2 sein kann, verwendet
man bevorzugt Trihydrocarbylaluminiunverbindungen
mit drei niederen Alkylgruppen als reduzierende
Verbindungen; in
diesem bevorzugten Fall ist
n = 0. Trihydrocarbylaluminiumverbindungen
werden
auch darum bevorzugt verwendet, da kleine Mengen
Halogen zur
Vergiftung der nach dieser Methode ge-
bildeten metallischen Hydrierungskatalyeatoren
neigen.
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Man kann den Katalysator entweder in aufgeschlämmter
Form oder auf einem geeigneten Träger
herstellen.
Die Metalle kann
man im alpgemeinen in beliebi-
ger Form anwenden. Metalleälze
sind genausogut ge-
eignet wie Organometallverbindungen
und Koordinationskomplexe. Man kann Salze organischer Säuren verwenden,
wobei
die Salze von Alkancarbonsäure mit 1 - 12
gohlenstoffatomen
bevorzugt werden. Ganz besondere
bevorzugt werden Kobaltsolze,
wie Dikobaltoctacarbonyl.
Die zu hydrierenden Polymeren werden
vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln
gelöst. Dafür sind ungesättigte Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol -.
geeignet, jedoch werden gesättigte Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Isooctan,
Neopentan und 2,4-Dimethylhexan bevorzugt.
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Es ist im allgemeinen möglich, die genannten Copolymeren selektiv
zu hydrieren bei Temperaturen unter etwa 7500C mit Hilfe der beschriebenen
Katalysatoren unter ]§ntsteheung im wesentlichen vollständig, d.h. mindestens 95
96ig abgesättigter Produkte. Unter diesen Bedingungen werden gewöhnlich mindestens
99 % der Dieneinheiten des Copolymeren abgesättigt und weniger als 1 96,
im allgemeinen weniger als 0,5 y6, der.finylarylanteile des Copolymeren umgesetzt.
Mit fallender Temperatur verläuft die Hydrierung selektiver, jedoch wird die Hydrierungszeit
entsprechend verlängert. Infolge dessen wendet
man bevorzugt
Temperaturen zwischen etwa 25 und '!500C zur selektiven Hydrierung
des Dienteils des
Blockpolymeren an.
- Wie erwähnt,
hängt die zur Hydrierung erforderliche Zeit von der Katalysatorkonzentration, dem
-erwünschten Hydrierungsgrad und der angewandten Temperatur ab. Im allgemeinen wird
jedoch der Dienteil des Copolymeren im wesentlichen vollständig hydriert innerhalb
etwa 0,05 bis etwa 8 h.
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Pür die Erfindung besondere geeignete Blockcopolymere sind solche
mit endständigen Polymerisatblöcken von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen
und mittlerem Polymerisatbloek eines konjugierten Diene mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen,
die nachfolgend im wesentlichen vollständig selektiv hydriert wurden, d.h. der konjugierte
Dienteil wurde mindestens 90 %ig abgesättigt, vorzugsweise mindestens 95
%ig, und insbesondere mindestens 99 %ig. Wie bereits erwähnt, ist der Polymerisatblock
des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs nicht beachtlich hydriert. Die endständigen
Polymerieatblöoke des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs haben vor-zugsweise
Molekulargewichte von etwa 8 000 - 60 000, während der mittlere Block
des konjugierten Dienpolymerieata ein Molekulargewicht von etwa 30 000 - 300 000
aufweist.
Besonders bevorzugt verwendet man ein selektives
Hydrierungsprodukt
eines Styrol/Isopren/Styrol-Blockpolymeren, das ein Styrol/(Äthylen/Propylen)/Styrol-Blockcopolymers
ist.
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Ein anderes bevorzugtes hydriertes Blockcopolymerea
wird hergestellt durch Hydrieren eines
Styrol/Butadien/Styrol BlockcopolyjReren,
dessen
Polybutadienanteil kautschukartigee ist und ein ge-
eignetes
1,2-Polybutadien s 1,4.-Polybutadien-Verhältnie von etwa 30t70 bis 7900 aufweist.
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Man kann die hydrierten Blockpolymeren mit den
monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoffpolymeren nach
bekannten Methoden physikalisch vermischen,
wie durch
Vermahlen, Eztrudieren und Nischen im Banbury-Hischer.
Im allgemeinen erfolgt die physikalische Abmiechung zwischen 170 -
200°C. Obwohl das Verhältnis des hydrierten Blockpolymeren zum Polymeren
des monovinylaromatischen Kohlenwasser-
stoffs in einem weiten Bereich
variieren kann,
entsprechend der gewünschten Verwendung der
Pormmassen, werden in allgemeinen etwa 10 - 40 Gew.-Teile hydrierten
Bloekoopolymeren mit 60 - 190-Gew.-Teilen monivinylaromatiaches Kohlenwasserotoffpolymeren
physikalisch
vermischt, wobei bevorzugt 15 - 30 Gew.-Teile
hydrierten Blockcopolymeree auf 70 - 85 Gew.-Teile Polymerisat des monbvinylaromatischen
Kohlenwasserstoffs angewandt werden.
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Man kann der Formmasse inerte Bestandteile, wie
übliche
Füller und Antioaydantien für das Polystyrol zusetzen. Der Zusatz kann zu
geeigneter Zeit während der Herstellung der erfindungsgemässen Formnassen
erfolgen.
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Im allgemeinen ist auch der Zusatz von Gleitmitteln erwünscht, um
die Tierformbarkeit der Massen
zu verbessern, wofür man bekannte Gleitmittel
ver-wenden kann. Beisplele dafür sind Gleitmittel vom
Estertyp,
wie Butylstearat, ferner Mineralöl,
Paraffinwachs und Mischungen
dieser. Die Vorteile der Zrfindung werden anhand der
Beispiele erläutert;
die reagierenden Stoffe, ihre Mengenanteile und andere besondere Bestandteile
werden
als typisch dargestellt, wobei versdhiedene Modifikationen möglich sind.
Beispiel
1
Dieses Beispiel erläutert die hohe Schlagzähigkeit der neuen erfindungsgemässen
Polystyrol-formmassen.
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Ein Styrol/(Äthylen/Propylen)/Styrol-Blockcopolymeres vom Kolekulargewicht
etwa 30 000-100 000-30 000 wurde durch selektive Hydrierung des Dienteils
eines Styrol/Iaopren/Styrol-Blockeopolymeren in Form -eines 7 96igen
Cyclohezarftements" bei 54 Atm. und
16000 4nter Verwendung
von mit Aluminiumtriäthyl reduziertem gobaltacetat (Aluminium : Kobalt-Yerhältnie
2:.1) als Katalysator unter im wesentlichen
vollständiger, d.h.
mehr als 99 %iger Sättigung hergestellt.
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ünterschiedlicheä
Mengen dieses Blockcopolymeren
wurden mit Polystyrol auf einer 15 cm Walzenmühle
bei 185o0 10
min physikalisch
gemischt.
| Man ste., °@@e a::aah Styrolformmassen her durch |
| physikalisch4e Vermischen eines Ithylen/Propylen- |
| gautschuke und eines Styrol/Butadien-Kautschuken |
| (SBR) mit Polystyrol. Die physikalischen Eigenschaften |
dieser Pormnaassen
sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Es ist zu ersehen, daB die Styrol/(Äthylen/Propyleri.)_/
Styrol-Blockcopolymeren sowohl ausgezeichnete Schlagzähigkeit wie auch sehr gute
Härte und Streck-
grenze verleihen und daß sie üblichen Polystyrolform-.
massen, die übliche Kautschuke enthalten, überlegen
sind. Beispiel
2
Eine Polystyrolformmasge wurde hergestellt durch
Vermischen
von 25 Gew.-Teilen d es in Beispiel 1 angegebenen Styrol/(Xthylen/Propylen)/Styrol-Bloekeopolymeren
(SXPS) mit 75 Gew.-Teilen Polystyrol. Eine
andere Polystyrolformmasse
erhielt man durch Ver-
mischen von 25 Gew.-Teilen
eines Styrol/Butadien-Kautsahuks mit 75 Gew.-Teilen Polystyrol.
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8a wurde
die anfängliche Kerbschlagzähigkeit
der Polystyrolformmassen
ermittelt. Dann wurden
die
Porama.ssen 1000h
dem hadeometer
ausgesetzt und die
Kerbechlagzähigkeit
erneut bestimmt.
Die
Ergebnisse
dieses Versuchs
sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
| T a b e 1 1 e 1 |
| ForamaeseKerbschlag- Härte Streckgrenze Dehnung |
| zähigkeit Rockwell 11 |
| kg cm/cm 2 kg/c&2 |
| 85 Teile Poly- |
| styrol+ 1,9 - 10 255 5 |
| 15 T. Styrol/ |
| (Xthylen/Propylen) |
| /Styrol-alockcqT |
| polymer (SÄPS) |
| 80 T. Polystyrol |
| + 2,8 2 237 |
| 20 T. SÄPS |
| 75 T. Polystyrol |
| + 7,5 -8 214 8 |
| 25 T. SÄPS |
| 70 T-. Polystyrol |
| + 9,4 -14 172 40 |
| 30 T. SÄPS |
| 80 T. Polystyrol |
| + 096 -11 |
| 20 T. Äthylen/ |
| Prepylen-äautoehuk2) |
| 70 T. Polystyrol |
| + 095 -42 - |
| 30 T. Xthylen/ |
| Prspylen-1Cantsahuk |
| 75 T. Polystyrol |
| ral/l@u - 490 j 20 2i?0 40 |
| 25 T. Sty |
| dien-Yautsahuk# |
| 1) SÄPS # Styrol/(Jtthylea/Propylen)/Styrsl
Bleckeopolymer von |
| lolekulargewieht 30 (ä810.-100 -30 000 |
| 2) Copolymeres age 60 % Ithylan .ä 40 % Propylem, I.Y.
290 dl/g. |
| 59 mit 23 % Styripl und 77 % tad |
| T a b e 1 1 e 2 |
| Formmasse Anfangskerb- Kerbschlag- Beibehaltung |
| schlagzähigkeit zähigkeit der Kerb- |
| kg cm/cm 2 nach 1009 h, achlagzähig- |
| kg cm/cm keit 9b |
| Polystyrol-- |
| Styrol/Bntadien- |
| kautschuk-Gemisch 4,0 - 1,4 35 |
| Polystyrol- |
| SÄPS-Gemisch 7!5 ?,2 96 |
Beispiel 3
Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ersetzte man
die Polystyrol-SÄPS-Mischung durch eine vergleichbare Mischung von Polystyrol mit
Styrol%Butadien/8tyrol-Blockcopolymeres. Dieses Blockcopolymere wurde hergestellt
durch mindestens 99 %ige selektive Hydrierung eines Styrol/Butadien/
| Styrol Blockcopolymeren, dessen Polybutadieeil |
etwa 50 % 1,2-Einheiten und 50 % 1,4-Einheiten aufwies. Man erzielte eine entsprechende
verbesserte Oaydationestabilität.