CN1120205C - 制备官能化弹性体/沥青组合物的方法和其在涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

使弹性体、官能化剂与视具体情况存在的过氧化物化合物在100～230℃与搅拌下进行接触的方法。官能化剂为巯基羧酸聚酯或巯基羧酸或酯与环硫乙烷的反应产物。还可以预先制成官能化弹性体，随后将其加入沥青之中。所得到的组合物可直接地或稀释后适用于制备沥青粘合剂并以此生产表面涂料与防水材料。

Description

制备官能化弹性体/沥青组合物 的方法和其在涂料中的应用

本发明涉及制备官能化弹性体/沥青组合物的方法。进一步涉及所获得的组合物在涂料尤其是路面涂料、沥青混合物或防水性面材的生产中的应用，还涉及能够用于制备该组合物的母液。

在US-A 4,011,184中描述了制备官能化弹性体/沥青组合物的方法，其中一种制备方法在于让沥青与用量相当于沥青重量的0.1-25％尤其是1％-5％的弹性体尤其是苯乙烯和共轭二烯烃的嵌段共聚物，和所用比例对应于沥青和弹性体两者重量的0.5％-10％的烯属不饱和羧酸或该酸的酸酐如马来酸酐进行接触，该接触操作是在100℃和200℃之间的温度下和搅拌下进行的并保持一定的时间，该时间足以在沥青内产生携带羧酸或羧酸酐官能团的官能化弹性体，这些官能团能够通过形成氢键或通过加成能够与羧基反应的成盐剂而直接在弹性体的大分子链之间和/或在大分子链和沥青之间产生温度可逆型桥接键。

以上所述获得的官能化弹性体/沥青组合物与通过在沥青内用硫使弹性体尤其是如苯乙烯和共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)的嵌段共聚物交联所生产的弹性体/沥青组合物相比不易发生凝胶化现象。为此，有可能生产出具有较高弹性体含量并能够以浓缩物形式使用的官能化弹性体/沥青组合物。这些组合物能够比具有较低弹性体含量的相应组合物以更经济的方式制备，贮存，和运输，而且它们在使用时能够容易地通过添加沥青来稀释，以便形成通常用于生产涂料尤其是路面材料的一种低弹性体含量的弹性体/沥青组合物。

然而，通过使用在US-A-4,011,184中所述的技术制备的官能化弹性体/沥青组合物仅仅在有限程度上具有连接于与沥青结合的弹性体的大分子链上，并能够直接地或在添加成盐剂之后诱发该链相互之间和/或该链与沥青之间的交联或桥接的羧基官能团。为此，此类组合物的物理力学特性，尤其是塑性范围(在环球软化温度和Fraass脆化点之间的差别)和在低使用温度下的机械性能尚未完全令人满意。

在法国专利申请(1995年10月19日提交，本申请人公司)No.9512276提供了制备显示出更宽塑性范围和改进拉伸机械特性的官能化弹性体/沥青组合物的方法，该方法与US-A-4,011,184中所述的方法具有可比性并且与其的区别在于使用特定的官能化剂，为的是向弹性体中和视具体情况而定向沥青中引入会诱发交联作用的羧基或羧基衍生的官能团。这一官能化剂由从C3和C3以上的羧酸类、C2和C2以上的硫醇羧酸与一元醇的酯类和相应二硫化物类中选择的至少一种化合物组成。

现已发现，借助由硫醇羧酸和多元醇的聚酯类组成的或由硫醇羧酸或酯与环硫乙烷的反应产物组成的其它官能化剂，有可能制备一种聚合物/沥青组合物，其物理力学特性与由上述法国专利申请的方法所制备的聚合物/沥青组合物具有可比性。

因此，本发明涉及制备具有宽塑性范围的官能化弹性体/沥青组合物的方法，其中沥青或沥青混合物与相当于沥青重量的0.5％-25％、尤其是1％-15％的弹性体和0.01％-6％、尤其是0.05％-3％的官能化剂进行接触，该接触操作是在100℃-230℃之间温度下和在搅拌下进行至少10分钟，其特征在于官能化剂是由选自下列化合物的至少一种化合物组成：

(i)对应于下式的聚(硫醇羧酸酯)A

(ii)从至少一种聚硫醇酯A与环硫乙烷反应得到的并且每分子A含有平均0.1-20个尤其是0.4-12个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚B，和

(iii)从以下通式的至少一种硫醇化合物D

与环硫乙烷反应得到的并且每分子D含有平均0.1-20个尤其是0.4-12个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚E，在这些结构式中，R表示y-价烃基，它视具体情况而定含有氧、具有至少等于28和至多20,000尤其是至多12,000的分子量，R₁表示(t+2)-价C₁-C₃₀，尤其是C₁-C₁₂和更优选C₁-C₈烃基，R₂表示(x+t+1)-价C₁-C₃₀，尤其是C₁-C₁₂和更优选C₁-C₈烃基，X表示氢原子或一价C₁-C₁₂尤其是C₁-C₈烃基R₅，t表示0或1，y是2-10的整数，尤其是2-6的整数和更优选2-4的整数，和x表示1-3的整数，优选等于1或2，且x+t≤3。

官能化剂理想地选自：

(a)对应于下式的聚(硫醇羧酸酯)A1

R-[OOC-R₃-SH]_y，

(b)从至少一种聚硫醇酯A₁与环硫乙烷反应得到的并且每分子A₁含有平均0.1-20个尤其是0.4-12个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚B₁，和

(c)从以下通式的至少一种硫醇化合物D₁

                   HS-R₄-(COOX)_x与环硫乙烷反应得到的并且每分子D₁含有平均0.1-20个尤其是0.4-12个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚E₁，在这些结构式中，R₃表示二价C₁-C₁₂尤其是C₁-C₈烃基，R₄表示(x+1)-价C₁-C₁₂尤其是C₁-C₈烃基以及R，X，y和x具有以上所给出的意义。

(t+2)-价烃基R₁，(x+t+1)-价R₂，二价R₃，(x+1)-价R₄和一价R₅各自是饱和的，直链或支链的C₁-C₁₂尤其是C₁-C₈和更优选C₁-C₆脂族基团，不饱和的，直链或支链的C₂-C₁₂尤其是C₂-C₈和更优选C₂-C₆脂族基团，C₄-C₁₂、尤其是C₆-C₈脂环族基团或者C₆-C₁₂、尤其是C₆-C₈芳族基团。

x-价基团R能够是大分子或非大分子烃基。非大分子型的x-价，尤其是二价(x＝2)，三价(x＝3)或四价(x＝4)烃基R有可能是由饱和或不饱和的直链或支链C₂-C₃₀、尤其是C₂-C₁₂和更优选C₂-C₈脂族基团，C₄-C₁₂和优选C₆-C₈脂环族基团或C₆-C₁₂和优选C₆-C₈芳族基团组成。大分子型的x-价烃基R尤其是由通式-[P]_n-的二价(x＝2)聚烯烃基团组成的，其中P表示从一种或多种烯属C₂-C₄单体如乙烯，丙烯，丁烯或丁二烯的聚合反应得到的单元，n表示形成该基团的大分子链的重复单元的数目，该数目应使得该基团具有160-20,000尤其是160-12,000的分子量。x-价基团R也能够由二价(x＝2)氧亚烷基或具有通式-[C_hH_2hO]_m-C_hH_2h-的聚氧亚烷基组成，其中h表示2-4的整数和m表示形成该基团的链的重复单元(可以相同或不同)的数目，该数目m应使得该基团具有70-20,000尤其是70-12,000的分子量。此类基团尤其是(聚)氧化乙烯，(聚)氧化丙烯或(聚)氧化四亚甲基基团。

基团R的例子尤其是以下基团

其中1≤m≤250。

这些基团R分别是通过失去羟基从分子量为106-11,062的多元醇乙二醇，甘油，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，3-丁二醇，1，2-戊二醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基己烷或聚乙二醇得到的。

能够在本发明方法中使用的官能化剂的例子是，例如，β-巯基丙酸或巯基乙酸与以上提到的特定多元醇形成的酯类，尤其是具有通式CH₃-CH₂-C[CH₂OOCCH₂SH]₃的三(巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯，具有通式CH₃-CH₂-C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₃的三(β-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯，具有通式C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₄的四(β-巯基丙酸)季戊四醇酯和具有通式C[CH₂OOCCH₂SH]₄的四(巯基乙酸)季戊四醇酯，以及从所述酯与环硫乙烷反应得到的并且每分子含有平均0.1-20个尤其是0.4-12个(SCH₂CH₂)单元的硫醚，尤其是具有通式H(SCH₂CH₂)_1.1SCH₂ COOCH₃，H(SCH₂CH₂)_1.1SCH₂CH₂ COOCH₃，C[CH₂OOCCH₂CH₂ SH]₄/0.5(SCH₂CH₂)，C[CH₂OO CCH₂CH₂SH]₄/3.5(SCH₂CH₂)，C[CH₂OOC CH₂CH₂ SH]₄/3.7(S CH₂CH₂)，C[CH₂OOCCH₂SH]₄/1.4(SCH₂CH₂)和C[CH₂OOCCH₂SH]₄/2.6(SCH₂CH₂)的硫醚。

在官能化弹性体/沥青组合物的制备中使用的沥青或沥青混合物理想地选自在100℃下具有在0.5×10^-4m²/s和3×10^-2m²/s之间和优选在1×10^-4m²/s和2×10^-2m²/s之间的运动粘度的各种沥青。这些沥青是直接蒸馏或真空蒸馏沥青或氧化沥青或半氧化沥青，丙烷或戊烷脱沥青残余物，减粘裂化残余物，甚至一些石油馏分或沥青和真空馏出液的混合物或上述所列举产物中至少两种的混合物。除了运动粘度包括在上述范围内以外，在本发明方法中使用的沥青或沥青混合物理想地在25℃下具有针入度(根据NF标准T66004定义)在5-900之间和优选在10-400之间。

在本发明方法中使用的而且由从该方法得到的官能化弹性体/沥青组合物中含有羧酸或羧酸酯官能团的嵌段官能化的那些弹性体能够由一种或多种弹性体聚合物组成，如聚异戊二烯，聚降冰片烯，聚丁二烯，丁基橡胶，乙烯/丙烯(EP)无规共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)无规三元共聚物。该弹性体理想地是其中的一部分，剩余部分是由一种或多种上述聚合物或其它聚合物组成，或完全由一种或多种苯乙烯和共轭二烯(如丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化异戊二烯)无规或嵌段共聚物组成，尤其是完全由一种或多种从苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯和氯丁二烯、苯乙烯和羧基化丁二烯或苯乙烯和羧基化异戊二烯的嵌段共聚物(有或没有无规链段)中选择的共聚物组成。苯乙烯和共轭二烯的共聚物，尤其是上述共聚物中的每一种，理想地具有苯乙烯含量为5-50wt％。苯乙烯和共轭二烯的共聚物的重均分子量，尤其是上述共聚物的重均分子量，能够在例如10,000-60,000道尔顿之间和优选在30,000-400,000道尔顿之间。优选地，苯乙烯和共轭二烯的共聚物选自其中苯乙烯含量和重均分子量在以上所定义范围内的苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯和羧基化丁二烯或苯乙烯和羧基化异戊二烯的二嵌段或三嵌段共聚物。尤其是有可能使用这样一种苯乙烯和丁二烯的无规或嵌段共聚物，它的苯乙烯含量和重均分子量在上述范围内而且从丁二烯形成的含1，2-双键的单元含量(重量)在12wt％-50wt％和优选在20wt％-40wt％范围内(基于该共聚物)。

如果需要，为了有利于由官能化剂提供的官能化序列连接于弹性体和视具体情况而定连接于沥青，有可能向从沥青或沥青混合物、弹性体和官能化剂形成的反应混合物中添加一种在100℃和230℃之间的温度下产生自由基的过氧化物。该过氧化物，以相当于弹性体的0-例如15wt％的量使用，尤其是选自二烃基过氧化物，如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物。

沥青或沥青混合物理想地与弹性体，官能化剂和视具体情况存在的，过氧化物进行接触，该接触操作产生了构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物，其操作程序是首先在沥青或沥青混合物中引入弹性体，所使用的弹性体相对于沥青的比例是在以上为该比例所定义的范围内选择，该引入操作是在100℃和230之间、尤其是在120℃和190℃之间的温度下和在搅拌下进行足够的时间，一般为几十分钟至几小时，例如约30分钟至8小时，以便形成沥青和弹性体的均匀混合物，然后在该混合物中引入官能化剂和视具体情况存在的，过氧化物，后两者的合适用量是在以上为该用量所定义的范围内选择，再随后，在100℃和230℃、尤其是120℃和190℃之间的温度(等于或不等于将弹性体引入沥青或沥青混合物中的温度)下和在搅拌下将整个混合物保持至少10分钟和一般10分钟-5小时，尤其是30分钟-180分钟，为的是形成构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物。

在实施本发明方法的另一种形式中，在第一步中通过将官能化剂接枝到所选择弹性体上来制备官能化弹性体，然后将所获得的官能化弹性体引入到沥青或沥青混合物中，该引入是在获得官能化弹性体之后立即进行或在该官能化弹性体经过或多或少时间的贮存后进行。

理想地，通过让所选择的弹性体与用量相当于弹性体的0.2wt％-25wt％尤其是0.5wt％-15wt％的官能化剂进行接触来制备官能化弹性体，该接触操作是在本体或在溶剂和/或稀释剂介质中和在40℃-250℃之间的温度下进行。

如果需要，为了有利于由官能化剂产生的待接枝的序列连接于弹性体上，有可能向接枝反应混合物中添加一种为了完成接枝所选择的在40℃和250℃之间的温度下产生自由基的自由基引发剂，自由基引发剂尤其是过氧化物化合物，例如，二烃基过氧化物，如过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化二枯基或过氧化二叔丁基。自由基引发剂的量将在相当宽的范围内变化并且相当于弹性体的至多15wt％，尤其是0.01-6％和特别是0.05-3wt％。

接枝用反应混合物理想地含有(相对于弹性体的重量)0.1-3.5％尤其是0.1-2.5％的一种或多种抗氧化剂。尤其是该反应混合物含有(相对于弹性体的重量)0.1-1.5％尤其是0.1-1％的受阻酚和0-2％和优选0-1.5％的三亚磷酸二烷基苯基酯。

单独受阻酚或受阻酚/三亚磷酸二烷基苯基酯混合物在接枝用反应混合物中的存在将会防止弹性体在接枝操作中发生交联。当接枝用反应混合物同时含有受阻酚和三亚磷酸二烷基苯基酯时，三亚磷酸酯的含量(wt)优选是至少等于尤其是高于受阻酚的量。

受阻酚理想地选自对应于下式的化合物：

其中R₅、R₆和R₉符号(可以相同或不同)表示一价C₁-C₁₈尤其是C₁-C₁₂脂族烃基，特别地R₅是甲基和叔丁基及R₆和R₉是己基，庚基，壬基、尤其是辛基，和k是0-5中的数值。致于三亚磷酸二烷基苯基酯，更优选地是它选自对应于下式的化合物：其中R₇和R₈符号(可以相同或不同)表示H或一价C₁-C₁₈尤其是C₁-C₁₂脂族烃基，特别地R₇是H，异丙基和叔丁基，和R₈是H，叔丁基，己基，庚基，辛基或壬基。

如以上所提及的，接枝能够在本体中，即在没有任何溶剂或稀释剂的情况下，或相反，在溶剂和/或稀释剂介质中进行。弹性体因此理想地占弹性体和溶剂和/或稀释剂介质总重的10-100％和优选15-100％。该溶剂和/或稀释剂介质(在其中进行接枝反应)能够由对参与接枝反应的组分无影响的任何液体组成并选自，例如，烃类，尤其是芳族或脂族烃类如乙苯或己烷或乙苯和己烷的混合物，它们在接枝反应的温度下为液体。

接枝反应的时间能够在几分钟(例如5-10分钟)至几个小时(例如4-5小时)内选择。

当在溶剂和/或稀释剂介质中进行接枝反应时，从接枝反应得到的官能化弹性体需要与介质分离，这可由为此目的已知的任何技术例如通过以下技术进行：稀释从接枝反应得到的反应混合物，然后将稀释的混合物沉淀在一种沉淀用液体如丙酮中。

通过沥青或沥青混合物与弹性体，官能化剂和视具体情况存在的，过氧化物接触所得到的反应产物，或通过在沥青或沥青混合物中引入官能化弹性体所得到的产物能够理想地在其中添加(该加料过程在100℃-230℃之间尤其是在120℃-190℃之间的温度下和在搅拌下进行)一种或多种能够与被弹性体和视具体情况而定被沥青所携带的羧基或羧酸酯官能团反应的添加剂，为的是活化或增强弹性体的大分子链之间和/或大分子链和沥青之间的交联作用并因此增强官能化弹性体/沥青组合物的物理力学特性。这些反应活性添加剂尤其是胺，特别为多胺，伯胺或仲胺，醇，氨基醇，环氧化物或金属化合物。

胺类型的反应活性添加剂例如是芳族二胺，如1，4-二氨基苯，2，4-二氨基甲苯，二氨基萘，双(4-氨基-苯基)砜，双(4-氨基苯基)醚或双(4-氨基苯基)甲烷，脂族或脂环族二胺如具有结构式H₂N-R₁₀-NH₂的那些，其中R₁₀表示C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚环烷基，例如乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基环己烷，二氨基环辛烷或二氨基环十二烷，聚亚乙基多胺或聚亚丙基多胺，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或二亚丙基三胺或者脂肪胺或多胺类，即含有键接于氨基的氮原子上的C₁₂-C₁₈烷基或链烯基的胺或多胺类。

醇类反应活性添加剂尤其是多元醇类，如二醇或三醇尤其是具有结构式HO-R₁₁-OH的二醇，其中R₁₁表示烃基，尤其是C₂-C₁₈亚烷基，C₆-C₈亚芳基和C₆-C₈亚环烷基，和具有通式HO-[C_qH_2qO]_r-的聚醚二醇，其中q是2-6中的数尤其是等于2或3以及r是至少等于2的数和例如是2-20中的数。此类多元醇的例子是，乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，辛二醇和多羟基化聚丁二烯。

金属化合物型的反应活性添加剂尤其是诸如元素周期表中I、II、III或VIII族金属(特别是钠，钾，锂，镁，钙，镉，锌，钡，铝和铁)的氢氧化物，氧化物，烷氧基化物(如甲氧基化物，乙氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物尤其是叔丁氧基化物)，羧酸盐如甲酸盐和乙酸盐，亚硝酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐的化合物。

反应活性添加剂被引入到构成官能化弹性体/沥青组合物并且通过沥青或沥青混合物与弹性体、官能化剂和视具体情况存在的过氧化物化合物的接触所得到的或通过在沥青或沥青混合物中引入官能化弹性体所得到的产物中，其加入量是0.01-10％和优选0.05-5％，根据反应产物中存在的沥青的重量计。该用量理想地是对应于反应活性添加剂与官能化弹性体携带的官能团完全反应的化学计量的1-4倍。

可以在用于制备构成官能化弹性体/沥青组合物的上述反应产物的混合物或该反应产物本身或在沥青或沥青混合物中引入官能化弹性体所得到的产物中添加相当于沥青重量的1％-40％尤其是2％-30％的助熔剂，该添加操作是在100-230℃尤其是120-190℃之间的温度下和在搅拌下进行的，该助熔剂由根据ASTM标准D86-67测定的常压蒸馏范围在100-600℃尤其是在150-400℃之间的烃油组成。该烃油尤其是芳族性质的石油馏分，环烷族-芳族性质的石油馏分，环烷族-链烷烃性质的石油馏分，链烷烃性质的石油馏分，煤焦油或植物油，它必须足够“重”以限制在其添加到沥青中时的挥发作用，与此同时还必须足够“轻”以便在将含有它的官能化弹性体/沥青组合物被铺展之后尽可能多地除去，从而重新获得与没有使用任何助熔剂所制备的官能化弹性体/沥青组合物在铺展之后相同的机械性能。当助熔剂被加入到用于制备构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物的反应混合物中，这一添加操作能够在该反应混合物的构造过程中的任何时间进行。如果在构成官能化弹性体/沥青组合物的产物中引入反应活性添加剂，则助熔剂能够在将反应活性添加剂加入到产物中之前或之后被加入到该产物中。助熔剂的量被选择在以上所定义的范围内，为的是与施工现场所需最终用途相符。

除反应活性添加剂和助熔剂外，还有可能在用于制备构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物的反应混合物中，在该反应混合物的构成过程中的任何时间，或在该反应产物中或在通过在沥青或沥青混合物中引入预制官能化弹性体所得到的产物中，添加通常在基于沥青和聚合物的组合物中使用的添加剂，如促使官能化弹性体/沥青组合物粘附于无机表面或填料如滑石、炭黑或粉碎成细粉末的废旧轮胎的促进剂。

在使用以上所定义的烃油作为助熔剂的本发明方法实施方案中，弹性体，官能化剂和视具体情况存在的过氧化物化合物以这些产物在用作助熔剂的烃油中形成的母液形式加入到沥青或沥青混合物中，为的是构造用于生产反应产物的反应产物，该反应产物用于制备官能化弹性体/沥青组合物。同样，在本发明方法的另一种形式中，在官能化弹性体被引入沥青或沥青混合物中之前预制该官能化弹性体，有可能以该官能化弹性体在用作助熔剂的烃油中的母液形式使用官能化弹性体来进行所述引入操作。

母液是通过让该母液所包括的各种成分，即(i)用作溶剂的烃油，弹性体，官能化试剂和视具体情况存在的过氧化物或(ii)用作溶剂的烃油和预先制备的官能化弹性体在100-170℃和优选40-120℃之间且在低于过氧化合物(如果存在的话)的分解温度下和在搅拌下接触足够的时间例如大约30分钟-大约90分钟，以实现弹性体，官能化剂和视具体情况存在的过氧化合物或预先制备的官能化弹性体在烃油中的完全溶解。

(i)弹性体，官能化试剂和视具体情况存在的过氧化合物或(ii)预先制备的弹性体各自在母液中的浓度能够尤其是依据用于溶解以下组分的烃油的性质在大范围内变化：(i)弹性体，官能化试剂和视具体情况存在的，过氧化合物或(ii)官能化弹性体。因此，母液含有，按烃油的重量计，(i)5％-40％和优选10％-30％的弹性体，0.05％-10％和优选0.1％-8％的官能化试剂和，按弹性体的重量计，0％-15％和优选0％-10％的过氧化合物或(ii)5％-50％和优选10％-38％的官能化弹性体。

为了利用母液技术制备本发明的官能化弹性体/沥青组合物，将含有(i)弹性体，官能化试剂和视具体情况存在的，过氧化合物或(ii)官能化弹性体的母液与沥青或沥青混合物混合，该混合操作是在100℃-230℃，优选120℃-190℃之间与搅拌下和在搅拌下进行，这可通过例如将母液引入已保持在100-230℃和优选120-190℃之间与搅拌下的沥青或沥青混合物中来完成，所得到的混合物在搅拌下和在100-230℃和优选120-190℃之间的温度下，例如在用于生产母液与沥青或沥青混合物的混合物的温度下，维持至少10分钟和一般10分钟-90分钟，为的是形成构成官能化弹性体/沥青组合物的产物。

选择被引入沥青或沥青混合物中的母液的量使得相对于沥青而言有所需用量的(i)弹性体，官能化试剂和视具体情况存在的，过氧化合物或(ii)官能化弹性体，该用量是在以上所定义的范围内。

本发明方法获得的官能化弹性体/沥青组合物能够原样使用或在用不同比例的沥青或沥青混合物或本发明的具有不同特性的组合物稀释后使用，为的是形成具有所选择官能化弹性体含量的官能化弹性体/沥青粘结剂。这些含量能够等同于(未稀释的组合物)对应初始的官能化弹性体/沥青组合物的官能化弹性体含量或不同于(稀释的组合物)后者含量。根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物用沥青或沥青混合物或用本发明的具有不同特性的组合物稀释的操作当需要立即使用所制备的官能化弹性体/沥青粘结剂时能够在该组合物制备之后直接进行，或当设想推迟使用所制备的官能化弹性体/沥青粘结剂时在官能化弹性体/沥青组合物被贮存或多或少的时间之后进行。

用于稀释本发明官能化弹性体/沥青组合物的沥青或沥青混合物能够选自适合于制备官能化弹性体/沥青组合物的以上所定义的沥青。

用沥青或沥青混合物或用本发明的具有较低官能化弹性体含量的第二种组合物稀释本发明官能化弹性体/沥青组合物以形成其中所选择官能化弹性体的含量低于待稀释官能化弹性体/沥青组合物中的官能化弹性体含量的一种官能化弹性体/沥青粘结剂的过程一般是通过在搅拌下和在100℃-230℃和优选120℃-190℃之间的温度下让合适比例的待稀释官能化弹性体/沥青组合物和沥青或沥青混合物或或第二种官能化弹性体/沥青组合物进行接触来完成。

由根据本发明的官能化弹性体/沥青组合物组成的或由该组合物用沥青或沥青混合物或用本发明另一种官能化弹性体/沥青组合物稀释所得到的官能化弹性体/沥青粘结剂，只要在该粘结剂中有所需含量的官能化弹性体，就能够直接或在转化成水乳液之后用于生产表面涂料型的路面材料，用于生产趁热或冷铺设的沥青混合料，或用于生产防水性面料。

通过下面非限定性实施例进一步说明本发明。

在这些实施例中，量和百分数都是以重量计，除非另有说明。

还有，在这些实施例引用的官能化弹性体/沥青组合物的流变和机械特性是以下这些：-针入度，以mm的1/10表示并根据NF标准T 66004测定，-环-球软化点，以℃表示并根据NF标准T 66008由环球试验来测定，-拉伸流变特性，根据NF标准T 46002测定并包括以下参数：

·断裂伸长ε_b，％。

·断裂应力σ_b，daN/cm²，-Pfeiffer数值(缩写为PN)，从以下关系式计算： $\mathrm{PN}=\frac{20-500A}{1+50A},$ 其中 $A=\frac{{\log }_{10}800-{\log }_{10}\mathrm{pen}}{\mathrm{RBT}-25}$

其中“pen”和“RBT”分别表示针入度和以上所定义的环-球软化点，这一数值是组合物的温度敏感性的指标。

实施例1-9：

制备对照弹性体/沥青组合物(实施例1-3)和本发明官能化弹性体/沥青组合物(实施例4-9)以评价和比较它们的物理机械性能。

在以下条件下进行各项制备。

实施例1(对照)：

940份其在25℃下根据NF标准T66004规则测得的针入度为74的沥青和60份作为弹性体的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，该共聚物具有重均分子量250,000道尔顿和含有25％的苯乙烯，两者被加入到处在180℃和搅拌下的反应器中。在180℃和搅拌下混合5小时后，获得构成弹性体/沥青组合物的均匀物料(对照物I)。

实施例2(对照)：

940份在实施例1中使用的沥青和60份在实施例1中使用的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物被加入到处在180℃和搅拌下的反应器中。在180和搅拌下混合5小时后，获得均匀物料。

然后在180℃和搅拌下，在反应器的内容物中添加4份由ELFATOCHEM出品的商品名为TPS32的由二叔十二烷基多硫化物组成的自由基硫源，随后，如此获得的反应混合物在该温度下和在搅拌下保持4小时，为的是形成硫交联的弹性体/沥青组合物(对照物II)。

实施例3(对照)：

按照实施例2中所述制备硫交联的弹性体/沥青组合物(对照物III)，然后用1.1份硫替代多硫化物。

实施例4(本发明)：

制备官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按照实施例2中所述来进行，然而，用3份由具有通式C(CH₂00CCH₂CH₂SH)₄的β-巯基丙酸季戊四醇酯组成的本发明官能化试剂代替多硫化物。

实施例5(本发明)：

制备官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按照实施例4中所述来进行。向在180℃下搅拌的该组合物中添加0.5份含有50wt％无水氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，整个混合物在180℃下搅拌1小时，以使酯官能团水解。

实施例6(本发明)：

制备官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按实施例4中所述进行，然而，用作官能化剂的β-巯基丙酸季戊四醇酯由同样量的具有通式CH₃-CH₂-C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₃的β-巯基丙酸三羟甲基丙烷所代替。

实施例7(本发明)：

制备官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按实施例6中所述进行。向在180℃下搅拌的该组合物中添加0.5份含有50wt％无水氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，整个混合物在180℃下搅拌1小时，以使酯官能团水解。

实施例8(本发明)：

制备官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按实施例4中所述进行，然而，用作官能化剂的β-巯基丙酸季戊四醇酯由同样量的巯基乙酸甲酯与环硫乙烷的反应产物(每分子巯基乙酸酯含有平均1.1个(SCH₂CH₂)单元)所代替。

实施例9(本发明)：

制备官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按实施例8中所述进行。向在180℃下搅拌的该组合物中添加0.5份含有50wt％无水氢氧化钾的氢氧化钾水溶液，整个混合物在180℃下搅拌1小时，以使官能团水解。

对于实施例1-3的对照弹性体/沥青组合物和对于按照实施例4-9中所述制备的本发明官能化弹性体/沥青组合物中每一种还测定以下特性。

-粘度，60℃，

-针入度，25℃，

-环-球软化温度，

-Pfeiffer值，

-在5℃下的拉伸流变性能，即

·断裂应力(σ_b)，

·断裂伸长(ε_b)。

所获得的结果示于下表中。

                          表实施例            纯沥青     1        2        3        425℃针入度          74       65       62       58       44(0.1mm)环-球软化温度(℃)   46.7     69       73       75       82.2Pfeiffer值          -1.1     3.4      3.9      4        4.360℃下粘度(Pa.s)    180      3400     13,600   14,000   ＞50,000伸长率ε_b(％)      0        130      ＞700    ＞700    ＞700应力σ_b(daN/cm²) 0        40       10       11       16实施例              5        6        7        8        925℃针入度          37       49       46       48       45(0.1mm)环-球软化温度(℃)   83       81       83       81       84Pfeiffer值          3.9      4.4      4.4      4.3      4.560℃下粘度(Pa.s)    ＞50,000 ＞50,000 ＞50,000 ＞50,000 ＞50,000伸长率ε_b(％)      ＞700    ＞700    ＞700    ＞700    ＞700应力σ_b(daN/cm²)  18       15       19       16       19

鉴于表中结果，进行以下评价：

-实施例2和3的结果与实施例1的结果的比较揭示：多硫化物或硫在沥青和弹性体混合物中的添加，由于给硫体的交联效果，将导致稠度的增大(环-球软化温度的提高)，以及热敏感性的下降(Pfeiffer值的提高)和弹性性能的改进(拉伸伸长率ε_b和在最大伸长率下的应力σ_b的提高)；

-本发明的实施例4，6和8的结果与对照实施例2和3的结果的比较表明，使用本发明官能化试剂作为TPS或硫的替代物，由于从官能化剂得到的接枝官能化序列所发挥的交联作用，将导致稠度增大(环-球软化温度的提高)、60℃粘度和弹性性能(在最大伸长率下的应力σ_b)的显著改进。

-实施例4和5，6和7，以及8和9的结果的比较表明，在本发明获得的官能化弹性体/沥青组合物中添加强碱(NaOH或KOH)进一步增强了稠度(环-球软化温度提高)和弹性性能(在最大伸长率下应力σ_b提高)。

实施例10(本发明)：

制备官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按实施例4中所述进行，弹性体被同样量的具有无规链段的二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物代替，后者重均分子量为150,000和含有25％其中包括17％嵌段形式的苯乙烯和75％，其中包括35％的含1，2-双键的单元形式的丁二烯。

如此获得的官能化弹性体/沥青组合物随后用与实施例1所定义的相同的沥青稀释到官能化弹性体在稀释组合物中的最终含量为3.5％。该稀释操作是在180℃和在搅拌下进行，在添加沥青之后形成的稀释组合物在180℃下搅拌一小时，以使之完全均化。

所获得的稀释组合物显示以下特性：

-25℃下针入度(1/10mm)             ：  55

-环-球软化温度(℃)                ：  72

-Pfeiffer值                       ：  4.2

-在5℃下的应力σ_b(daN/cm²)     ：  16

-在5℃下的伸长率(％)              ：  ＞700

实施例11(本发明)：

首先，按以下所述，通过在溶液中将本发明的由β-巯基丙酸季戊四醇酯组成的官能化剂接枝到由苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物组成的弹性体上来制备官能化弹性体，该共聚物含有25％苯乙烯和75％丁二烯并具有重均分子量108,800道尔顿和1∶1的多分散性指数(重均分子量与数均分子量之比)。

该制备过程是在装有螺条搅拌器和温度控制装置的2升不锈钢反应器中进行。

向保持在氮气气氛中的反应器中加入432份苯乙烯和丁二烯的共聚物，然后，顺序添加1730份乙苯，2.16份由Ciba以商品名Irganox1520 D销售的抗氧化剂，对应于下式的受阻酚

和48份的官能化试剂。

混合物在搅拌下逐渐升温至92℃(搅拌器的转速等于250rpm)。在溶解共聚物之后，将包括0.67份30％过氧化苯甲酰水溶液和20份乙苯的溶液加入进去。在60分钟之后，用包括0.33份30％过氧化苯甲酰水溶液和20份乙苯的溶液重复该操作。

在第二次添加过氧化苯甲酰之后，反应器的内容物在92℃下搅拌180分钟，搅拌器采用上述转速。

在这一段时间之后，将4.32份Irganox 1520 D和5.18份Irgafos 168(由Ciba销售的具有结构式[t-C₄H₉-C₆H₄-O]₃-P的抗氧化剂)溶于20份乙苯中所得到的溶液加入到反应混合物中。向从接枝反应得到的聚合物溶液中添加2000份乙苯来稀释聚合物和然后将所得到的稀释溶液加入到40,000份丙酮中以使形成官能化弹性体的接枝聚合物沉淀下来。后者通过过滤加以回收，用丙酮浸渍的聚合物在空气流下保持大约30分钟，以将聚合物与用于浸渍它的绝大部分溶剂分离。该聚合物随后再溶于含有14份Irgafos 168和12份Irganox 1520D的1200份由20％乙苯和80％己烷形成的混合物中。将接枝的聚合物放入真空烘箱中保持在室温下(大约25℃)以便在真空下除去其中仍然含有的溶剂，然后将基本上脱除溶剂的聚合物通过在60℃的真空烘箱中保持2小时来加以干燥。

根据红外光谱法测得的结果，β-巯基丙酸季戊四醇酯在接枝弹性体的含量是1.5％(wt)。

根据空间排阻色谱法分析该接枝弹性体的所测结果，该接枝弹性体具有重均分子量357,400道尔顿和多分散性指数2.8。由导致双集群的两个明显的集群(population)来表征色谱图。

以上所获得的官能化弹性体与实施例1中所述官能化弹性体类似地被引入到沥青中，以制备出官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程如下所述。

965份沥青和35份官能化弹性体，以它们在烃油(根据ASTM标准D86-67测得该烃油的常压蒸馏范围在200-360℃)中的母液形式，该母液含有(按烃油重量计)20％的官能化弹性体，被加入到保持在180℃和在搅拌下的反应器中。在搅拌和180℃下混合1小时之后，获得了构成官能化弹性体/沥青组合物的均匀物料。该组合物含有相当于起始沥青的3.6％的官能化弹性体。

所获得的官能化弹性体/沥青组合物在50℃下烘烤15天达到稳定后经测定发现具有以下特性，膜具有1mm的厚度：

-在25℃下的针入度(1/10mm)       ：  90

-环-球软化温度(℃)              ：  60

-Pfeiffer值                     ：  2.7

-应力σ_b，在-10℃下(MPa)       ：  0.6

-伸长率ε_b，在-10℃(％)        ：  ＞700

实施例12(本发明)：

制备官能化弹性体，该制备过程是按实施例11中所述进行，然而，使用48份二β-巯基乙酸乙二醇酯作为官能化试剂来代替β-巯基丙酸季戊四醇酯。

官能化弹性体含有1.4wt％的二巯基乙酸乙二醇酯并具有重均分子量465,900和多分散性指数2.7。

从该接枝的弹性体，制备含有3.5％官能化弹性体的官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是按实施例11中所述进行。

所获得的官能化弹性体/沥青组合物在按实施例11中所述加以稳定后具有以下特性：

-在25℃下的针入度(1/10mm)        ：  100

-环-球软化温度(℃)               ：  57

-Pfeiffer值                      ：  2.4

-应力σ_b，在-10℃下(MPa)        ：  0.4

-伸长率ε_b，在-10℃(％)         ：  ＞700

实施例13(本发明)：

按照与实施例11相同方式制备官能化弹性体，但是，作为官能化剂使用平均分子量为300g/mol的聚乙二醇的二-β-巯基乙酸酯。

216份苯乙烯和丁二烯的共聚物，865份乙苯，1.08份Irganox1520 D和24份官能化剂用于本实施例中。

上述混合物在搅拌下逐渐加热至92℃(搅拌器转速等于250转/分钟)。在共聚物溶解之后，添加包括0.34份30％过氧化苯甲酰在水中的溶液和20份乙苯。在60分钟后，用包括0.17份30％过氧化苯甲酰水溶液和20份乙苯的溶液重复该操作。

在第二次添加过氧化苯甲酰之后，反应器内容物在92℃下以上述搅拌器的转速搅拌180分钟。

在这一时间过后，将2.16份Irganox 1520 D和2.59份Irgafos168(由Ciba销售的具有结构式[t-C₄H₉-C₆H₄-O]₃-P的抗氧化剂)溶于20份乙苯中所得到的溶液加入到反应混合物中。向从接枝反应得到的聚合物溶液中添加2000份乙苯来稀释聚合物和然后将所得到的稀释容液加入到40,000份丙酮中以使形成官能化弹性体的接枝聚合物沉淀下来。后者通过过滤加以回收，用丙酮浸渍的聚合物在空气流下保持大约30分钟，以将聚合物与用于浸渍它的绝大部分溶剂分离。该聚合物随后再溶于含有7份Irgafos 168和6份Irganox 1520 D的1200份的20％乙苯和80％己烷的混合物中。将接枝的聚合物放入真空烘箱中保持在室温下(大约25℃)以便在真空下除去其中仍然含有的溶剂，然后将基本上脱除溶剂的聚合物通过在60℃的真空烘箱中保持2小时来加以干燥。

根据红外光谱法测得的结果，二-β-巯基乙酸聚乙二醇酯在接枝弹性体的含量是0.6％(wt)。

根据空间排阻色谱法分析该接枝弹性体的所测结果，该接枝弹性体具有重均分子量154,600道尔顿和多分散性指数1.5。由导致双集群的两个明显的集群(population)来表征色谱图。

从接枝弹性体制备含3.5％官能化弹性体的官能化弹性体/沥青组合物，该制备过程是如下所述。

965份与实施例1中所定义相同的沥青和35份官能化弹性体被加入到保持在180℃和在搅拌下的反应器中。在搅拌和180℃下混合6小时之后，获得了构成官能化弹性体/沥青组合物的均匀物料。

所获得的官能化弹性体/沥青组合物具有以下特性：

-在25℃下的针入度(1/10mm)       ：  50

-环-球软化温度(℃)              ：  78

-Pfeiffer值                     ：  4

-应力σ_b，在5℃下(MPa)         ：  14

-伸长率ε_b，在5℃(％)          ：  ＞700

Claims (93)

1.制备具有宽塑性范围的官能化弹性体/沥青组合物的方法，其中包括使沥青或沥青混合物与相当于沥青重量的0.5％-25％的弹性体和0.01％-6％的官能化剂进行接触，该接触操作是在100℃-230℃之间温度下和在搅拌下进行至少10分钟的时间，该方法的特征在于官能化剂是由选自下面这些化合物的至少一种化合物组成：

(i)对应于下式的聚(硫醇羧酸酯)A

(ii)从至少一种聚硫醇酯A与环硫乙烷的反应得到的并且每分子A含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚B，和

(iii)从以下通式的至少一种硫醇化合物D与环硫乙烷反应得到的并且每分子D含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚E，其中在这些结构式中，R表示y-价烃基，它任选含有氧、具有至少等于28和至多20,000的分子量，R₁表示(t+2)-价C₁-C₃₀烃基，R₂表示(x+t+1)-价C₁-C₃₀烃基，X表示氢原子或一价C₁-C₁₂烃基R₅，t表示0或1，y是2-10的整数，和x表示1-3中的整数，且x+t≤3。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于聚硫醚B和/或聚硫醚E中含有的(SCH₂CH₂)单元数量为每分子A或D 0.4-12个。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述R的分子量为至少等于28和至多为12,000。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于官能化剂是由选自以下化合物的至少一种化合物组成：

(a)对应于下式的聚(硫醇羧酸酯)A₁

R-[OOC-R₃-SH]_y，

(b)从至少一种聚硫醇酯A₁与环硫乙烷的反应得到的并且每分子A₁含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚B₁，和

(c)从以下通式的至少一种硫醇化合物D₁

                        HS-R₄-(COOX)_x与环硫乙烷反应得到的并且每分子D₁含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚E₁，其中在这些结构式中，R₃表示二价C₁-C₁₂烃基，R₄表示(x+1)-价C₁-C₁₂烃基以及R，X，y和x具有权利要求1所给出的意义。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于聚硫醚B₁和/或聚硫醚E₁中含有的(SCH₂CH₂)单元数量为每分子A₁或D₁ 0.4-12个。

6.根据权利要求4的方法，其特征在于所述的R₃表示二价C₁-C₈烃基和/或R₄表示(x+1)-价C₁-C₈烃基。

7.根据权利要求1或4的方法，其特征在于在聚(硫醇羧酸酯)A或A₁的通式中，y是2-6的整数，其特征还在于在硫醇化合物D或D₁的通式中，x等于1或2。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于在聚(硫醇羧酸酯)A或A₁的通式中，y是2-4的整数。

9.根据权利要求1或4的方法，其特征在于(t+2)-价R₁，(x+t+1)-价R₂，二价R₃，(x+1)-价R₄和一价R₅分别是饱和的直链或支化C₁-C₁₂脂族基，不饱和的直链或支化C₂-C₁₂脂族基，C₄-C₁₂脂环基或C₆-C₁₂芳族基团。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于(t+2)-价R₁，(x+t+1)-价R₂，二价R₃，(x+1)-价R₄和一价R₅分别是饱和的直链或支化C₁-C₈脂族基，不饱和的直链或支化C₂-C₈脂族基，C₆-C₈脂环基或C₆-C₈芳族基团。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于(t+2)-价R₁，(x+t+1)-价R₂，二价R₃，(x+1)-价R₄和一价R₅分别是饱和的直链或支化C₁-C₆脂族基，不饱和的直链或支化C₂-C₆脂族基，C₆-C₈脂环基或C₆-C₈芳族基团。

12.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是饱和或不饱和的直链或支化C₂-C₃₀脂族基，C₄-C₁₂脂环基或C₆-C₁₂芳族基团。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是饱和或不饱和的直链或支化C₂-C₁₂脂族基，C₆-C₈脂环基或C₆-C₈芳族基团。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是饱和或不饱和的直链或支化C₂-C₈脂族基。

15.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是具有通式-[P]_n-的二价聚烯烃属烃基，其中P表示从一种或多种烯属C_2～4单体的聚合反应得到的单元，和n表示形成该基团的链的重复单元的数目，该n应使该基团具有分子量160-20,000。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述烯属C_2～4单体是乙烯，丙烯，丁烯或丁二烯。

17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，所述n应使所述基团的分子量为160-12,000。

18.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R由二价氧亚烷基或结构式-[C_hH_2hO]_m-C_hH_2h-的聚氧化烯组成，其中h表示整数2-4和m表示形成该基团的链的重复单元的数目，这些重复单元可以相同或不同，该m应使该基团具有分子量70-20,000。

19.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述m应使所述基团的分子量为70-12,000。

20.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述基团选自以下这些基团：氧亚乙基，聚氧化乙烯，氧亚丙基，聚氧化丙烯，氧亚丁基和聚氧化四亚甲基。

21.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，官能化剂的用量是相当于沥青的0.05％-3％重量。

22.根据权利要求1或4的方法，其特征在于弹性体的量相当于沥青的1％-15％重量。

23.根据权利要求1或4的方法，其特征在于沥青或沥青混合物选自在100℃下具有在0.5×10^-4m²/s和3×10^-2m²/s之间的运动粘度的各种沥青。

24.根据权利要求23的方法，其特征在于沥青或沥青混合物选自在100℃下具有在1×10^-4m²/s和2×10^-2m²/s之间的运动粘度的各种沥青。

25.根据权利要求23或24的方法，其特征在于沥青或沥青混合物的根据NF标准T6604定义的25℃针入度为5-900。

26.根据权利要求25的方法，其特征在于沥青或沥青混合物的根据NF标准T6604定义的25℃针入度为10-400。

27.根据权利要求1或4的方法，其特征在于弹性体选自苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物。

28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述共轭二烯烃是丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化异戊二烯。

29.根据权利要求27的方法，其特征在于苯乙烯和共轭二烯的共聚物含有5-50wt％苯乙烯。

30.根据权利要求27-29中任何一项的方法，其特征在于苯乙烯和共轭二烯的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道尔顿之间。

31.根据权利要求30的方法，其特征在于苯乙烯和共轭二烯的共聚物的重均分子量是在30,000和400,000道尔顿之间。

32.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，在100-230℃下产生自由基的过氧化合物，被加入到由沥青或沥青混合物、弹性体和官能化剂组成的反应混合物中，该过氧化物的用量相当于弹性体的15wt％以下。

33.根据权利要求32的方法，其特征在于，所述在100-230℃下产生自由基的过氧化合物是二烃基过氧化物。

34.根据权利要求1或4的方法，其特征在于沥青或沥青混合物与弹性体、官能化剂和视具体情况存在的，过氧化物进行接触，其操作程序是首先在沥青或沥青混合物引入弹性体，该引入操作是在100℃和230之间的温度下和在搅拌下进行30分钟至8小时的时间，以便形成沥青和弹性体的均匀混合物，然后在该混合物中引入官能化剂，随后引入视具体情况存在的合适量的过氧化物，再随后，在100℃和230℃且等于或不等于将弹性体引入沥青或沥青混合物中时所用温度的温度下和在搅拌下将整个混合物保持至少10分钟，为的是形成构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物。

35.根据权利要求34的方法，其特征在于所述引入弹性体的操作是在120℃和190℃之间的温度下进行的。

36.根据权利要求34的方法，其特征在于所述最后的混合操作是在120℃和190℃之间的温度下进行的。

37.根据权利要求1或4的方法，其特征在于，在第一阶段中，官能化弹性体是通过将官能化剂接枝到所选择弹性体上和然后将所获得的官能化弹性体引入沥青或沥青混合物中，该引入操作是在获得官能化弹性体之后立即进行或在该官能化弹性体经过或多或少的贮存时间后进行。

38.根据权利要求37的方法，其特征在于，通过让所选择的弹性体与用量相当于弹性体的0.2wt％-25wt％的官能化剂进行接触经过接枝反应来制备官能化弹性体，该接触操作是在本体或在溶剂和/或稀释剂介质中和在40℃-250℃之间的温度下进行。

39.根据权利要求38的方法，其特征在于，通过让所选择的弹性体与用量相当于弹性体的0.5wt％-15wt％的官能化剂进行接触经过接枝反应来制备官能化弹性体，该接触操作是在本体或在溶剂和/或稀释剂介质中和在40℃-250℃之间的温度下进行。

40.根据权利要求38或39的方法，其特征在于被选择用于接枝反应的在40-250℃之间温度下产生自由基的自由基引发剂被加入到接枝反应混合物中。

41.根据权利要求40的方法，其特征在于所述自由基引发剂是过氧化合物。

42.根据权利要求41的方法，其特征在于所述自由基引发剂是二烃基过氧化物，选自过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，二枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物。

43.根据权利要求40的方法，其特征在于自由基引发剂的量相当于弹性体重量的15％以下。

44.根据权利要求43的方法，其特征在于自由基引发剂的量相当于弹性体重量的0.01％-6％。

45.根据权利要求44的方法，其特征在于自由基引发剂的量相当于弹性体重量的0.05％-3％。

46.根据权利要求38-45中任一项的方法，其特征在于，接枝反应混合物另外含有，按弹性体重量计，0.1％-3.5％的一种或多种抗氧化剂。

47.根据权利要求46的方法，其特征在于，接枝反应混合物另外含有，按弹性体重量计，0.1％-2.5％的一种或多种抗氧化剂。

48.根据权利要求46或47的方法，其特征在于，作为抗氧化剂，该反应混合物含有，按弹性体重量计，0.1％-1.5％的受阻酚和0％-2％的三亚磷酸二烷基苯基酯。

49.根据权利要求48的方法，其特征在于，所述受阻酚的用量为0.1％-1％。

50.根据权利要求48或49的方法，其特征在于，所述三亚磷酸二烷基苯基酯的用量为0％-1.5％。

51.根据权利要求48的方法，其特征在于接枝反应混合物含有受阻酚和三亚磷酸二烷基苯基酯，三亚磷酸二烷基苯基酯的量按重量计至少等于或高于受阻酚的量。

52.根据权利要求34或权利要求37-51中任何一项的方法，其特征在于向构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物或通过在沥青或沥青混合物中引入官能化弹性体所得到的产物中添加一种或多种能够与弹性体和任选地沥青所携带的羧基或羧酸酯官能团反应的添加剂，该添加操作是在100℃-230℃之间的温度下和在搅拌下进行的，这些反应活性添加剂是胺、醇、氨基醇、环氧化物或金属化合物。

53.根据权利要求52的方法，其特征在于所述添加操作是在120℃-190℃之间的温度下进行的。

54.根据权利要求52的方法，其特征在于所述反应活性添加剂是多胺、伯胺或仲胺，多元醇，或元素周期表I，II，III或VIII族金属的化合物。

55.根据权利要求52-54中任一项的方法，其特征在于在该产物引入的反应活性添加剂的量相当于该产物所含沥青的重量的0.01％-10％。

56.根据权利要求55的方法，其特征在于在该产物引入的反应活性添加剂的量相当于该产物所含沥青的重量的0.05％-5％。

57.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于可以向由沥青或沥青混合物，弹性体，官能化剂和视具体情况存在的，过氧化物接触所形成的反应混合物或这些成分相互接触所得到的反应产物或通过在沥青或沥青混合物中引入官能化弹性体所得到的产物中添加相当于沥青重量的1％-40％的助熔剂，该添加操作是在100-230℃之间的温度下和在搅拌下进行的，该助熔剂是根据ASTM标准D86-67测定的常压蒸馏范围在100-600℃之间的烃油。

58.根据权利要求57的方法，其特征在于所述助熔剂是根据ASTM标准D86-67测定的常压蒸馏范围在150-400℃之间的烃油。

59.根据权利要求57或58的方法，其特征在于弹性体，官能化剂和视具体情况而存在的过氧化合物或官能化弹性体是以这些产品在被选用作助熔剂的烃油中形成的母液形式被加入到沥青或沥青混合物中。

60.根据权利要求59的方法，其特征在于含有(i)弹性体，官能化剂和视具体情况而存在的过氧化合物或(ii)官能化弹性体的母液与沥青或沥青混合物接触，该接触操作是在100℃-230℃的温度下和在搅拌下进行的，然后所得到的混合物在搅拌下和在100℃-230℃的温度下保持至少10分钟，为的是形成构成官能化弹性体/沥青组合物的产物。

61.根据权利要求60的方法，其特征在于所述接触操作是在120℃-190℃的温度下和在搅拌下进行的。

62.由前述权利要求中任何一项的方法获得的官能化弹性体/沥青组合物在生产官能化弹性体/沥青粘结剂中的用途，该粘结剂由原样使用的组合物组成或由该官能化弹性体/沥青组合物在用沥青或沥青混合物稀释后或在用前述权利要求中任何一项的具有不同特性的另一种官能化弹性体/沥青组合物稀释后形成，该官能化弹性体/沥青粘结剂能够直接或在转化成水乳液之后用于制备表面涂料型的路面材料，用于生产趁热或冷铺设的沥青混合料，或用于生产防水性面料。

63.用于制备官能化弹性体/沥青组合物的母液，该母液包括烃油，根据ASTM标准D86-67测得烃油的常压蒸馏范围在100-600℃之间，和包括处在烃油的溶液中的(i)弹性体，官能化剂和视具体情况而存在的过氧化合物或(ii)通过将官能化剂接枝到弹性体上所得到的官能化弹性体，其特征在于官能化剂由选自下面这些化合物的至少一种化合物组成：

(i)对应于下式的聚(硫醇羧酸酯)A

(ii)从至少一种聚硫醇酯A与环硫乙烷反应得到的并且每分子A含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚B，和

(iii)从以下通式的至少一种硫醇化合物D

与环硫乙烷的反应得到的并且每分子D含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚E，其中在这些结构式中，R表示y-价烃基，它任选含有氧、具有至少等于28和至多20,000的分子量，R₁表示(t+2)-价C₁-C₃₀烃基，R₂表示(x+t+1)-价C₁-C₃₀烃基，X表示氢原子或一价C₁-C₁₂烃基R₅，t表示0或1，y是2-10的整数，和x表示1-3中的整数，且x+t≤3，

其中以烃油的重量为基准计，母液含有(i)5-40％的弹性体，0.05-10％的官能化试剂，和按弹性体重量计的0-15％的过氧化物，或(ii)5-50％的官能化弹性体。

64.根据权利要求63的母液，其特征在于所述烃油的根据ASTM标准D86-67测得的常压蒸馏范围在150-400℃之间。

65.根据权利要求63或64的母液，其特征在于聚硫醚B和/或聚硫醚E中含有的(SCH₂CH₂)单元数量为每分子A或D 0.4-12个。

66.根据权利要求63或64的母液，其特征在于所述R的分子量至少等于28和至多为12,000。

67.根据权利要求63的母液，其特征在于官能化剂选自至少一种下列化合物：

(a)对应于下式的聚(硫醇羧酸酯)A₁

R-[OOC-R₃-SH]_y，

(b)从至少一种聚硫醇酯A₁与环硫乙烷反应得到的并且每分子A₁含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚B₁，和

(c)从以下通式的至少一种硫醇化合物D₁

                   HS-R₄-(COOX)_x与环硫乙烷反应得到的并且每分子D₁含有平均0.1-20个(SCH₂CH₂)单元的聚硫醚E₁，在这些结构式中，R₃表示二价C₁-C₁₂烃基，R₄表示(x+1)-价C₁-C₁₂烃基以及R，X，y和x具有权利要求1中所给出的意义。

68.根据权利要求67的母液，其特征在于，聚硫醚B₁和/或聚硫醚E₁中含有的(SCH₂CH₂)单元数量为每分子A₁或D₁ 0.4-12个。

69.根据权利要求67或68的母液，其特征在于所述的R₃表示二价C₁-C₈烃基和/或R₄表示(x+1)-价C₁-C₈烃基。

70.根据权利要求63或67的母液，其特征在于，在聚(硫醇羧酸酯)A或A₁的通式中，y是2-6的整数，在硫醇化合物D或D1的通式中，x等于1或2。

71.根据权利要求70的母液，其特征在于所述y是2-4的整数。

72.根据权利要求63或67的母液，其特征在于(t+2)-价R₁，(x+t+1)-价R₂，二价R₃，(x+1)-价R₄和一价烃基R₅分别是饱和的直链或支化C₁-C₁₂脂族基，不饱和的直链或支化C₂-C₁₂脂族基，C₄-C₁₂脂环基团或C₆-C₁₂芳族基团。

73.根据权利要求72的母液，其特征在于(t+2)-价R₁，(x+t+1)-价R₂，二价R₃，(x+1)-价R₄和一价烃基R₅分别是饱和的直链或支化C₁-C₈脂族基，不饱和的直链或支化C₂-C₈脂族基，C₆-C₈脂环基团或C_a-C₈芳族基团。

74.根据权利要求63或67的母液，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是饱和或不饱和的直链或支化C₂-C₃₀脂族基，C₄-C₁₂脂环基或C₆-C₁₂芳族基团。

75.根据权利要求74的母液，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是饱和或不饱和的直链或支化C₂-C₁₂脂族基，C₆-C₈脂环基或C₆-C₈芳族基团。

76.根据权利要求75的母液，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是饱和或不饱和的直链或支化C₂-C₈脂族基。

77.根据权利要求63或67的母液，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是具有通式-[P]_n-的二价聚烯烃属烃基，其中P表示从一种或多种烯属C_2～4单体的聚合反应得到的单元，和n表示形成该基团的链的重复单元的数目，该n应使该基团具有分子量160-20,000。

78.根据权利要求77的母液，其特征在于，所述烯属C_2-4单体是乙烯，丙烯，丁烯或丁二烯。

79.根据权利要求77或78的母液，其特征在于，n应使所述基团具有分子量160-12,000。

80.根据权利要求63或67的母液，其特征在于，在官能化剂的通式中，x-价基团R是由二价氧亚烷基或结构式-[C_hH_2hO]_m-C_hH_2h-的聚氧化烯，其中h表示整数2-4和m表示形成该基团的链的重复单元的数目，这些重复单元可以相同或不同，该m应使该基团具有分子量70-20,000。

81.根据权利要求80的母液，其特征在于，所述m应使所述基团的分子量为70-12,000。

82.根据权利要求80或81的母液，其特征在于，所述基团选自以下这些基团：氧亚乙基，聚氧化乙烯，氧亚丙基，聚氧化丙烯，氧亚丁基和聚氧化四亚甲基。

83.根据权利要求63或67的母液，其特征在于弹性体选自苯乙烯和共轭二烯烃的无规或嵌段共聚物。

84.根据权利要求83的母液，其特征在于所述共轭二烯烃是异戊二烯，氯丁二烯，丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化异戊二烯。

85.根据权利要求83的母液，其特征在于所述共聚物具有5-50wt％的苯乙烯含量。

86.根据权利要求83的母液，其特征在于苯乙烯和共轭二烯的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道尔顿之间。

87.根据权利要求86的母液，其特征在于苯乙烯和共轭二烯的共聚物的重均分子量是在在30,000和400,000道尔顿之间。

88.根据权利要求63或67的母液，其特征在于所述烃油选自芳族性质的石油馏分，环烷族-芳族性质的石油馏分，环烷族-链烷烃性质的石油馏分，链烷烃性质的石油馏分，煤焦油或植物油。

89.根据权利要求63或67的母液，特征在于母液含有，按烃油重量计，5-40wt％的弹性体，0.05-10wt％的官能化剂和，按弹性体重量计，0-15wt％的过氧化合物。

90.根据权利要求89的母液，特征在于母液含有，按烃油重量计，10-30wt％的弹性体，0.1-8wt％的官能化剂和，按弹性体重量计，0-10wt％的过氧化合物。

91.根据权利要求63或67的母液，其特征在于该母液含有，按烃油重量计，5-50wt％的官能化弹性体。

92.根据权利要求91的母液，其特征在于该母液含有，按烃油重量计，10-38wt％的官能化弹性体。

93.权利要求60或61的方法，其中在接触操作后，所得到的混合物在搅拌下和在120℃-190℃的温度下保持至少10分钟。