DE3023789C2

DE3023789C2 -

Info

Publication number: DE3023789C2
Application number: DE3023789A
Authority: DE
Inventors: Luigi Imparato; Giampaolo Mailand/Milano It Gerbaz; Enrico Pero Mailand/Milano It Betta
Original assignee: Agip Petroli SpA
Current assignee: Agip Petroli SpA
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1989-08-24
Also published as: FR2464987A1; IT7925567A0; GB2058086A; GB2058086B; FR2464987B1; US4327237A; IT1123572B; DE3023789A1

Description

Ein Schmieröl, das in Verbrennungsmotoren angewandt wird, muß imstande sein, über eine ausreichend lange Zeit eine zufriedenstellende Wirkung sicherzustellen. Insbesondere muß es bei niederer Temperatur ausreichend flüssig sein, daß der Motor bei Zündung startet und bei hoher Temperatur, d. h. während des Betriebes, ausreichend viskos sein, um einen Ölfilm ausreichender Dicke zu ergeben, der die erforderliche Schmierung für die Oberflächen bildet. Diese Erfordernisse, die besonders wichtig sind bei kaltem Klima oder im Winter, werden von sog. Mehrbereichsölen erfüllt. Diese werden hergestellt durch Zugabe eines Polymers zu dem Mineralöl, um die Herabsetzung der Ölviskosität bei niederer Temperatur zu verringern. Der chemisch-physikalische Mechanismus, durch den dies erreicht wird, wird interpretiert als eine Zunahme der mittleren Größe der Knäuel, in denen die Polymerketten angeordnet sind, wenn sie in Mineralöl gelöst sind, mit zunehmender Temperatur. Diese Knäuel sind bei niedriger Temperatur klein und beeinflussen damit die Viskosität des Öls nur in einem geringen Ausmaß. Sie wachsen mit steigender Temperatur und erhöhen damit die Viskosität in zunehmendem Maße bzw. wirken der Zunahme der Fließfähigkeit des Öls in zunehmendem Maße entgegen.

In der Technologie der Mehrbereichsöle sind zahlreiche strukturell unterschiedliche Polymere bekannt und werden angewandt. Von diesen haben sich die amorphen Monoolefincopolymere, insbesondere von Äthylen und Propylen als besonders wirksam erwiesen. Diese werden nach bekannten Copolymerisationsverfahren mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren hergestellt. Der Hauptvorteil dieser Polymere besteht darin, daß ihre Wirksamkeit bei der Herstellung von Mehrbereichsölen größer ist als diejenige anderer Polymere, d. h., daß es möglich ist, das gleiche Ergebnis mit wesentlich geringeren Konzentrationen zu erzielen.

Zur Anwendung auf dem Gebiet der Schmiermittel werden diese Polymere üblicherweise dann hergestellt, wenn sie gebraucht werden, wobei sowohl das Verhältnis der eingesetzten Monoolefine als auch das Molekulargewicht während der Polymerisation überwacht werden.

Das Molekulargewicht ist eine sehr wichtige Variable, da, wenn es zu hoch ist, das Polymer während seiner Anwendung im Motor mechanischen Scherkräften unterliegt, was zu einer Verringerung oder gar zu einem vollständigen Verlust der Wirksamkeit führt.

Andererseits sind Polymere mit analoger Zusammensetzung, wie sie in der Kunststoffindustrie zur Herstellung von Elastomeren angewandt werden, im Handel. Diese können jedoch nicht direkt als viskositätsverbessernde Mittel für Schmiermittel angewandt werden, da ihr mittleres Molekulargewicht zu hoch ist. Es sind sowohl thermische Oxidations- als auch mechanische Verfahren (Mastifikation, Extrusion) bekannt, um diese Polymere in bezug auf ihr Molekulargewicht für Schmiermittel geeignet zu machen.

So betrifft die DE-OS 22 45 364 öllösliche Schmiermittelzusätze, die erhalten worden sind durch oxidativen Abbau eines Copolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, in Gegenwart eines aliphatischen Amins.

Die DE-OS 22 00 714 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines abgebauten Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, bei dem das Polymer wenigstens anfangs im wesentlichen ohne Mineralölextender bei einer Temperatur unterhalb 250°C mastifiziert wird.

Nach der SU-PS 6 49 728 werden hoch-molekulare Äthylen-Propylen- Copolymere im Vakuum bei einer Temperatur von über 350°C abgebaut. Wie aus den Tabellen dieser Druckschrift hervorgeht, tritt bei dieser Arbeitsweise eine thermische und mechanische Zerstörung der ursprünglichen Polymere ein.

Alle diese bekannten Verfahren sind zeit- und kostenintensiv und schwierig durchzuführen. Außerdem führen die bekannten Verfahren im allgemeinen zu einem vollständigen Abbau der Polymere. Die so hergestellten Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex sind daher noch nicht befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmiermitteln (V. I.-Verbesserer) herzustellen. Diese V. I-Verbesserer sollen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erfüllen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Patentanspruch angegebenen Mittel.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel wird eine Lösung eines Monolefincopolymers in Mineralöl bei einer Temperatur zwischen 250 und 350°C in inerter Atmosphäre unter energischem Rühren 15 bis 45 min lang thermisch gecrackt, um das Molekulargewicht zu verringern, ohne die Wirksamkeit als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex nachteilig zu beeinflussen und um seine Scherstabilität deutlich zu verbessern. Die Copolymeren, die angewandt werden, sind amorphe Copolymere, abgeleitet von Äthylen und anderen Olefinen. Diese Olefine umfassen solche der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Polymere für die erfindungsgemäßen Zwecke sind insbesondere Äthylen- Propylen-Copolymere mit einem Propylengehalt zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50%.

Das Mineralöl ist eine übliche Schmiermittelgrundsubstanz (Grundöl) vom Paraffintyp in einem Lösungsmittel raffiniert, mit einer Universal Saybolt-Viskosität von 150 SSU bei 37,8°C, das die Bezeichnung SN 150 führt.

Vor dem thermischen Cracken werden zu der Lösung des Copolymers in Öl Verbindungen zugesetzt, die als Abfangmittel für freie Radikale bekannt sind, d. h. Chinone, Phenole oder aminaromatische Verbindungen, die bei hohen Temperaturen stabil sind, und zwar in einer Konzentration zwischen 0,5 und 0,1%, um die Temperatur zu verringern, die erforderlich ist, um eine bestimmte Molekulargewichtsverringerung zu erreichen oder bei gleichen Temperaturen die Behandlungszeit zu verringern oder bei gleichen Temperaturen und Zeiten eine größere Molekulargewichtsverringerung zu erreichen, jedoch immer in den oben angegebenen Grenzen. Da diese Abfangmittel häufig als Antioxidantien auf dem Gebiet der Schmiermittel angewandt werden, wird die Wirksamkeit des Polymers dadurch in keiner Weise verschlechtert.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex sind geeignet für alle Anforderungen von sehr strengen bis zu sehr geringen Anforderungen, sie können aus einem einzigen Produkt durch Variation der Temperatur, Behandlungsdauer und Art und Konzentration der Verbindung, die die freien Radikale abfängt, erhalten werden. Es ist z. B. möglich, einen einheitlichen Ansatz einer Polymer-in-Öl-Lösung herzustellen, diesen auf die günstigste Temperatur zur Verringerung der Viskosität zu bringen und nach unterschiedlichen Zeiten Anteile davon abzuziehen und dadurch Produkte zu erhalten, die von Charge zu Charge eine höhere mechanische Scherfestigkeit besitzen. Die Wirksamkeit der Behandlung wird bestimmt auf der Basis einer Viskositätsmessung (ASTM D 445) bei 100°C der Polymer-in-Öl- Lösung vor und nach der Wärmebehandlung. Die Wirksamkeit des Produktes als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex wird bestimmt, indem man es zur Herstellung eines Schmiermittels für Verbrennungmotoren verwendet, enthaltend mineralische Ölgrundgemische und Kombinationen von Detergens-Dispergier- Hemm-Additiven, wie sie z. Zt. in der Schmiermitteltechnologie angewandt werden. Für diese fertigen Schmiermittelzubereitungen wird die mechanische Scherstabilität bestimmt mit Hilfe einer Kurt Ohrban-Vorrichtung gemäß dem Verfahren nach DIN 51 382.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

100 g einer 12%igen Lösung eines Olefincopolymers aus Äthylen und Propylen, enthaltend 43 Gew.-% Propylen, in Mineralöl SN 150 wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit Gasein- und -auslaßrohren, Rührer und Thermometer versehen war. Die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom gehalten und heftig gerührt und der Kolben in ein Bad aus geschmolzenem Salz getaucht, das vorher auf 250°C erhitzt worden war; nach zweistündigem Verweilen in diesem Bad wurde der Kolben entfernt und schnell unter Druckluft gekühlt. Die Viskosität nach ASTM D-445 eines Teils der Lösung wurde bestimmt und sie betrug 10 000 mm²/s bei 100°C gegenüber 27 000 mm²/s der gleichen Lösung vor der Behandlung.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei die gleiche Lösung 30 min bei 300°C gecrackt wurde. Die Viskosität nach ASTM D-445 am Ende der Behandlung betrug 1200 mm²/s bei 100°C.

Beispiel 1

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, und die Wirkung die eines Zusatzes eines Abfangmittels für freie Radikale, das bei hohen Temperaturen stabil war, ausgewählt aus der Gruppe der Chinone und aromatischen Amine oder Phenole, wurde bestimmt. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Aus diesem Beispiel geht hervor, daß es ausreicht, 0,1% eines Abfangmittels für freie Radikale zuzusetzen, um eine Endviskosität zu erreichen, die 4 bis mehr als 10mal geringer ist als die Viskosität, die ohne Zusatz des Abfangmittels erreicht wird, bei gleichen Temperaturen und Behandlungszeiten.

Tabelle I

Beispiel 2

Die Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, die nach Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden angewandt zur Herstellung eines Mehrbereichsöls SAE 15 W50 unter Verwendung eines paraffinischen Mineralgrundöls und einer handelsüblichen Kombination von Detergens-Dispergier-Hemm- Additiven, die geeignet sind, um den Bestimmungen nach American MIL-L-46 152 und API SE/CC zu genügen. Die erhaltenen Schmiermittel wurden in Beziehung auf ihre Scherstabilität nach dem Kurt Ohrban-Verfahren gemäß DIN 51 382 bewertet. In Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben im Vergleich mit solchen mit zwei Schmiermitteln, bei denen handelsübliche Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex zugesetzt wurden. Von dem ersten der als OCPSS bzw. OCPNSS bezeichneten Mittel ist bekannt, daß es sehr stabil ist, während das zweite nur eine geringe Stabilität gegenüber mechanischen Scherkräften besitzt und beide eine chemische Struktur besitzen, die derjenigen der Olefincopolymere analog ist, die erfindungsgemäß angewandt werden und durch geeignete gesteuerte Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. In jedem Falle war das angewandte Mineralöl ein Gemisch aus Paraffingrundölen und die Konzentration der Kombination an Additiven war 10,5 Gew.-%.

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bei gleichen Viskositäten der erhaltenen Schmiermittel alle erfindungsgemäßen Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex eine Scherstabilität besitzen, die über diejenige bekannter und im Handel erhältlicher Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex sowie analoger Mittel hinausgeht.

Die wesentliche Verbesserung der Scherstabilität durch das thermische Cracken des untersuchten Polymers geht ebenfalls aus der Tabelle hervor.

Tabelle II

Claims

Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmiermitteln auf der Basis von Olefinpolymeren, erhalten durch thermisches Cracken eines in Mineralöl gelösten Monoolefincopolymeren mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 40 000 und 200 000 bei einer Temperatur von 250 bis 350°C innerhalb von 15 bis 45 min in inerter Atmosphäre unter heftigem Rühren in Gegenwart eines Mittels, das freie Radikale abfängt, ausgewählt aus aromatischen Chinonen, Phenolen oder Aminverbindungen.