DE1694704B2

DE1694704B2 - Mit einem wachshaltigen ueberzug versehener festteilchenzusatz fuer polymerisate und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number: DE1694704B2
Application number: DE19671694704
Authority: DE
Inventors: Edward Louis Freehold N.J.; Pitrot Adrian Richard Uniondale N.Y.; White (V.StA.)
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1966-11-04
Filing date: 1967-11-03
Publication date: 1976-02-12
Also published as: AT285179B; FI47579C; DE1694704A1; US3546150A; FI47579B; SE342247B; GB1166366A; NL6714077A; NL154242B; BE706064A

Description

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zum Über- besserte Viskositätseigenschaften ergeben,
liehen von Pigmenten bekannt. So beschreibt die US- 35 Viele Zusätze, die gewöhnlich bei Elastomeren und Patentschrift 16 51 733 ein Verfahren zur Herstellung Harzen verwendet werden, einschließlich Antioxydannichtstaubender Kohlenstoffpigmente, bei dem die tien, Gleitmittel, Mittel, die ein Blockieren verhindern, Pigmente mit einem sehr dünnen Überzug (5 bis 10%) Füllmittel, Pigmente, Treibmittel und Stabilisatoren aus Wachs oder einer wachsartigen Substanz versehen werden durch Überziehen mit der vorstehenden werden. Viele der für dieses Verfahren verwendbaren 40 Mischung verbessert. Bevorzugte Überzüge enthalten Wachse sind flüssig, wie Mineralöl, Fischöl und erfindungsgemäß Stearylalkohol und Paraffinwachs. Rizinusöl. Die Überzugssubstanz wird in Benzol Es ist zweckmäßig, die Komponenten vor dem Zugelöst oder in Wasser emulgiert und das Kohlenstoff- mischen zu dem Substrat vorzumischen, obwohl dies substrat mit der Lösung oder Dispersion in Kontakt nicht kritisch ist.

gebracht, worauf das angewendete Medium durch 45 Bei einer Anzahl von Zusi tzen, einschließlich tri-Trocknen entfernt wird. Dieser US-Patentschrift ist basischem Bleisulfat, das als Stabilisator für PoIyjedoch kein Verfahren zur Herstellung von Fest- vinylchloridzusammensetzungen besonders geeignet teilchenzusätzen für Polymerisate mit guten Viskosi- ist, wurde gefunden, daß etwa 10 bis 25 % der Übertätseigenschaften zu entnehmen. Zugszusammensetzungen am wirksamsten ist. Es ist

Die US-Patentschrift 20 09 436 beschreibt ein Ver- 50 jedoch möglich, Überzugsmengen von 5 bis 50 Gefahren zur Herstellung nichtbackender Pigmente. wichtsprozent auf Festteilchen-Substraten zu verwen-Gemäß diesem Verfahren sollen die Pigmentteilchen, den, um deren Wirkung und Dispergierbarkeit in wie Titandioxyd, mit einem Wachsüberzug versehen Elastomeren und Harzen zu verbessern. Die Vorteile werden, um nach einem Austreten aus dem Träger derartiger Überzüge haben sich insbesondere beim eine leichte Rückdispersierung zu gewährleisten. Die 55 Überziehen von tribasischem Bleisulfat in harten verwendeten Überzugsmengen betragen bis zu 5% Polyvinylchloridzusammensetzungen als hervorragend und sind dementsprechend relativ gering. Auch dieser erwiesen.

Patentschrift ist kein Hinweis für die Herstellung von Es wurde gefunden, daß die gewünschte Kombina-

Feststoffzusätzen mit guten Viskositätseigenschaften tion von Eigenschaften bei der Überzugszusammenzu entnehmen. 60 setzung auf der Bildung einer sehr fluiden Schmelze

In der US-Patentschrift 30 72 586 ist ein Verfahren beruht, ohne daß der Polymerisatzusammensetzung zur Herstellung von mit Wachs überzogenen Fest- eine übermäßige Schmierfähigkeit verliehen wird, teilchenzusätzen für elastomere Zusammensetzungen Diese Eigenschaften ergeben ein überzogenes Produkt, beschrieben. Die derart überzogenen Festteilchen- das in der Schmelze sehr fluid ist, sowie eine maximale zusätze besitzen stabilisierende Eigenschaften, jedoch 65 Benetzbarkeit des Festteilchenzusatzes. Viskositätslassen sie hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, insbeson- Untersuchungen der verschiedenen überzogenen Festdere aufgrund der relativ hohen Schmelzviskosität des teilchenzusätze haben die leichte Anwendbarkeit und Überzugsmaterials, zu wünschen übrig. die Wirksamkeit der sich ergebenden Produkte beim

^:Wp»jnbringen in die Polymensatmatrix gezeigt. Beispiels-Ißiise ergeben bei tribasischem Bleisulfat 5 bis 30% ilkhol in einem Überzug auf Paraffinbasis in bih

yialkohol in eine g finbasis in

geeigneten Temperaturbereich gute Viskosiiäts-

pische j_n dem Überzug verwendbare Alkohole, denen es sich um gegebenenfalls ungesättigte re oder auch sekundäre Alkohole handeln kann, -Octylalkob.01, 2-Äthylhexanol, Isooctylalkohol, hl Stllkhl Hdtllk

ontanylalkohol und Oleylalkohol. e verwendeten Fettalkohole sollen keine Verfär-, Flecken oder Abbau der jeweiligen Polymerisatnt verursachen. Sie sollten auch ver-

Mittel wie Antimonoxyd, Ultraviolettabsorbcntien wie zweibasisches Bleiphosphit, Gleitmittel. Mittel, die eine Blockierung verhindern, Vulkanisiermittel und Beschleuniger.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung überzogener Festteilchenzusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Festteilchen-Substrat mit einem Wachs, das einen Schmelzpunkt

b.01, 2y, yohol, zwischen 50 und 15O⁰C aufweist, und 5 bis 50% eines

Hirylalkohol, Stearylalkohol, Hydroxystearylalko- io Fettalkohols mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen durch Montanylalkohol und Oleylalkohol. Erhitzen und/oder Mischen behandelt, und daß das

Ftlkhl ll ki Vrfä überzogene Substrat gegebenenfalls pulverisiert wird.

Die einzelnen Komponenten des Überzuges werden

ung verursachen. Sie sollten auch ver- vorzugsweise vor dem Überziehen des Festteilchenisniäßig leicht einzuführen sein und gegenüber 15 Substrats zusammengeschmolzen. Der Überzug wird m Wachs nicht reaktionsfähig sein. dann durch einen Erhitzungs- und/oder Misch-

Die Wachskomponente der Überzugszitsammen- Arbeitsgang auf das Substrat aufgetragen. Hierzu letzung kann natürlicher oder synthetischer Art sein. kann jede bekannte Misch- oder Dispergiertechnik Typische bevorzugte Beispiele sind Kohlenwasserstoff- angewandt werden. Nach dem überziehen kann das wachse wie Paraffinwachs, Esterwachse wie S permacet- 20 Produkt vor seiner Einführung in das Harz oder den wachs, Mineralwachse wie Montanwachs, Amidwachse Kunststuff zerkleinert werden. Die Einführung wird i Äthlendistearamid und Äthylendiricinolamid nach üblichen Methoden durchgeführt. In Abhängig-

keit von dem besonderen Festteilchen-Substrat und seiner Funktion entsprechen die in die jeweiligen »5 Harze einzuführenden Mengen den auf diesem Gebiet üblichen Prozentsätzen, wobei noch die gesteigerte Wirksamkeit des überzogenen Zusatzes berücksichtigt wird.

nie Schmelze sollte bei niedrigen Temperaturen eine Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

«M-hältnismäßig niedrige Viskosität besitzen. Die 30 Erfindung kann ein wasserhaltiges Festteilchen-Sub-Wh können einzeln oder in Mischungen verschie- strat unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers uberd d d id d Überzugsverfahren

wachs, Mineralwachse wie Montanwachs, Amidwachse wie Äthylendistearamid und Äthylendiricinolamid, halogenierte Kohlenwasserstoffwachse wie chlorierte Paraffinwachse und chlorierte Naphthaline uid Ketonwachse wie Stearon.

Der im Bereich von 50 bis 150⁰C liegende Schmelzminkt des Wachses ist hoch genug, daß der Überzug Li Raum- und Lagertemperaturen fest und hart bleibt. nie Schmelze sollte bei niedrigen Temperaturen eine hältismäßig niedrige Viskosität besitzen Die

strat unter gleichzeitiger Entfernung des Wa zogen werden, indem man das Überzugsverfahren oberhalb der Temperatur durchführt, bei der das Wasser entfernt wird. .

Die überzogenen Zusätze werden vorteilhaft in Polymerisaten wie Elastomeren verwendet beispielsweise natürlichen und synthetischen Kautschukarten, chlorsulfooiertem Polyäthylen Athylenpropylenco-

d die Wirksamkeit des Zusatzes in dem Harz polymerisatkauUchukarten, Athylenpropylenterpolyverbessert. Auch wird das Ablagern des 40 merisaten, Butylstyrol, Butadienstyrol, Silicon Acryl- pKääLiSXtrat. auf Metalloberflächen bei der nitrilkautschukarten und Kunststoffen, be.sp.elswe.se Verarteitung wesentlich verringert. Weiterhin wird Polyvinylchloridpolymensaten und -copolymensaten, dfe Absorption von Wasser oder anderen unerwünsch- Polyäthylen und -copolymerisate^ Polypropylen, Po-SdSSKAufgehalten oder die Resorption von ^vinylidenchlorid, PfM,.^^ Wasse? in vorher entwässerte Zusätze verzögert. 45 den, Polyacetalen, Acrylmtr.lbutadienstyrol, PoIy-Der Überzug der erfindungsgemäßen Festteilchen- carbonaten, chloriertem Polyathy enpolymethyl-meth-7usätze verringert auch den Abrieb der Festteilchen- acrylat und polyaromatischen Sulfonen.

Wachse können

Iner Mengen verwendet werden.

Ein wichtiger Vorteil bei der Verarbeitung der •.rfinduneseemäß überzogenen Festteilchenzusätze be- !X darin daß in der Mühle oder dem Mischer die Tnmführte'oder Reibungswärme ein Schnalzen des wfchsüberzuges verursacht und dadurch die Disper-I des Zusatzes innerhalb des Harzes fördert. Dem-S ird die Wirksamkeit des Zusatzes in dem Harz h id d Abl d

au. das Gewi*.

wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleichromat, Cadmium- bezogen, sulfid, Cadmiumselenid, Zinksulfid, Bleiweiß, Stabih-

B e i s ρ i e 1 1

einem Überzug auf Paraffinbasis durch Variieren des Fettalkobolzusatzes durchgeführt Es wurden verschiedene Mengen an Paraffinwachs (Schmelzpunkt 50° C) und Stearylalkohol verwendet, wobei eine Gesamtüberzugsmenge von Ii % auf dem tribasischen Bleisulfat eingehalten wurde. Das Paraffinwachs und der Stearylalkohol wurden durch Erhitzen in einem Ofen auf 125°C in der Mischkammer eines Hochgeschwindigkeitsmischers zusammengeschmolzen. Das tribasische Bleisulfat wurde getrennt in einem Ofen auf 125° C erhitzt. Der Überzug wurde dann durch allmähliche Zugabe des erhitzten tribasischen Bleisulfats zu der geschmolzenen Paraf finwachszusammen- «etzung unter heftigem Rühren hergestellt. Die übertogenen Produkte wurden in 227 g Glasbehälter überführt und die Schmelzviskositäten bei 125° C unter

Tabelle I

Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Model RVF, mit einer Schergeschwindigkeit von 2OUpNi bestimmt.

Bei der Zusammensetzung, die keinen Stearylalko hol, d. h. 85 % tribasisches Bleisulfat und 15 % Paraffin wachs enthielt, wurde die Mischung nach Erreichen eines Gehaltes an zugegebenem festen tribasischer Bleisulfat von etwa 80% extrem viskos, und aufgrüne der hohen Viskosität blieb der Mischmotor stehen Zur Herstellung dieser Zusammensetzung war e* erforderlich, das Verfahren unter Verwendung eine: kräftigeren, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit arbeitenden Mischers vom Planetentyp zu wiederholen

Die Zusammensetzungen der überzogenen Produkte und ihre Schmelzviskositäten bei 125°C sind in dei nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Zusammensetzung
(7.)

Komponente

Tribasisches Bleisulfat

Paraffinwachs

Stearylalkohol

85
15

85

14,5

0,5

Schmelzviskosität bei 125⁰C, Poise
Brookfield Viskosität 20 UpM 20 000 405

85
14
1

75

85
13
2

85
10
5

30

85
7,5
7,5

60

85
2,5
12,5

80

85
0

15

100

Diese Daten zeigen den günstigen Effekt verhältnismäßig geringer Mengen an Stearylalkohol auf die Schmelzviskosität von überzogenem tribasischem Bleisulfat.

Beispiel 2

Eine Untersuchung wurde durchgeführt zur Bestimmung der Viskositätseigenschaften von tribasischem Bleisulfat, nachdem verschiedene Paraffinwachs-Stearylalkohol-Überzüge aufgebracht waren. Die Werte wurden bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, 75 und 100⁰C, und bei zwei Schergeschwindigkeiten, 4 und 20 UpM, erhalten. Zusätzlich wurden Werte für Überzugszusammensetzungen bei drei verschiedenen Mengenverhältnissen von Wachs/Alkohol in Abwesenheit von tribasischem Bleisulfat ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Die bei der getrennten Untersuchung der Überzüge erhaltenen Daten zeigen, daß die gemessenen Viskositäten sehr niedrig waren. Die niedrigsten Viskositäten mit tribasischem Bleisulfat wurden mit 1 bis 2,5 Teilen Stearylalkohol erhalten.

Tabelle Ii	Gewichtsteile	Beispiel 3	Stearylalkohol	Brookfield-Viskosität, Poise	20UpM	100⁰C	20UpM	Bleisulfat und	Paraffinwachs ent-
Zusammensetzung,	Paraffin			75°C	0,1	4UpM	0,1
Tribasisches			5	4UpM	0,2	0,1	0,1
	10	7,5	0,1	0,2	0,2	0,1
0	7,5	10	0,1	78	0,2	64
0	5	1	0,2	154	200	60
0	14	2,5	310	290	200	88
85	12,5	5	450	430	300	100
85	10	7,5	700	440	350	380
85	7,5	10	1000		700	Hochgeschwindigkeitsmischers untersucht, wobei die
85	5		730			selben tribasisches
85

Es wurde der Effekt verschiedener Mengen an Überzug und die Wirksamkeit von Alkoholen variierender Kettenlänge und Struktur unter Verwendung eines haltenden Grundkomponenten wie in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden. Die Zusammensetzungen und Schmelzviskositäten bei 125°C sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Zusammensetzung Tribasisches Paraffinwachs Bleisulfat

(V.) C/o)

Zusatz Schmelzviskosität bei 125°C,Brookfield bei 20 UpM

(Poise)

90	7,5	2,5% Stearylalkohol	95
75	20	5%Stearylalkohol	8
75	25	—	270
80	13	7%n-Octylalkohol	80
80	15	5%n-Octylalkohol	75
80	15	5% 2-Äthylhexylalkohol	100
35	14	1 % n-Laurylalkohol	85
85	10	5 % n-Laurylalkohol	40
85	7,5	7,5% n-Laurylalkohol	90
85	12,5	2,5 % Montanylalkohol	110
85	10	5%Oleylalkohol	30
			Beispiel 4

A/iVdV L/aiVU ifVlKvU) VAOAtF ISVrJI V* Al»»»+«J*»JW«-i%'lAi Uiviuhuh»

eine so niedrige Überzugsmenge wie 10%, bestehend aus 7,5% Paraffinwachs und 2,5% Stearylalkohol, eine Schmelzviskosität ergibt, die etwa Vs derjenigen beträgt, die mit 25 % Paraffinüberzug ohne Alkoholzusatz erhalten wird.

Tabelle IV

Um die verschiedenen verwendbaren Wachstypen und zu überziehenden Pigmentsubstrate zu zeigen, sind nachstehend Viskositätswerte für eine Anzahl von Wachs/Stearylalkohol-Überzügen, die auf verschiedene Substrate aufgebracht wurden, angegeben.

Pigmentsubstrat

Wachs

Stearylalkohol

Viskosität bei 125° C (Poise)

85% tribasisches Bleisulfat 85% tribasisches Bleisulfat 85% tribasisches Bleisulfat

85% tribasisches Bleisulfat 85% tribasisches Bleisulfat 80% basisches Bleichlorosilicat*) 80% basisches Bleichlorosilicat 80% basisches Bleichlorcsilicat

80% basisches Bleichlorosilicat

85% basisches Bleichlorosilicat 85 % basisches Bleichlorosilicat 80% basisches Bleichlorosilicat 80% Bleiweiß**) 80% Mittelchromgelb***) 80% b 50% b 50% b 85% c 65% c 65% c 55% c 55% c 75% c 75% c

Anmerkungen:

*) Basisches Bleichlorosilicat: 48% PbO, 3% Cl und 49% SiO₁. **) Bleiweiß: BasischesBleicarbonat. , , . „.„.

··*) Mittelchromgelb: Bleichromat mit einem Bleichromatgehalt von wenigstens 95 /„. a = Hochmolekulare Fettsäureketone: Hauptbestandteil Stearinsäureketon. b = Antimonsilicooxyd (Oncor 23 A). c = Rutiltitandioxyd (Titanox RA-50). d = 70% chloriertes Paraffin (Chlorwachs 70).

15% a	keine	>20000
12,5% a	2,5%	120
5 % Spermacetwachs	5%	95
5 % Paraffinwachs
15 % Äthylendistearamid	keine	>20 000
7,5 % Äthylendistearamid	7,5%	300
20 % Äthylendiricinolamid	keine	200
15% Äthylendiricinolamid	5%	95
10 % \thylendistearamid,	keine	>20 000
10 % Äthylendiricinolamid
7,5% Äthylendistearamid	5%	170
7,5% Äthylendiricinolamid
15 % Spermacetwachs	keine	>20000
12,5% Spermacetwachs	2,5%	110
15% Paraffin	5%	20
15% Paraffin	5%	150
15% Paraffin	5%	50
15% Paraffin	5%	15
50% d	keine	>20 000
40% d	10%	80
20% Paraffin	5%	210
35% Paraffin	keine	>20000
30% Paraffin	5%	50
45% Paraffin	keine	>20 000
40% Paraffin	5%	10
25% a	keine	>20000
20% a	5%	300

y 10

Beispiel 5 Die Kunststoffkomponenten wurden in einem 1-Li-

' " ' ^IT '—~:„«i,t ..«rl HloMicrhiintT wurde

wurd^Min gemischt, und dann wurden 6 g über- tet, wöbe, die Proben aus der Walze in Form 1,5 mm

zoeenes tribasisches Bleisulfat mit einem Überzug io starker Folien vorlagen.

von 7 5% Pa affinwachs und 7,5% Stearylalkohol Die walzenverarbeiteten Fol.en wurden η 76 >152

ÄÄ der Entnahme nach einer Oe- J_ÄSS=£:Ä

""SSVerfahret^wurde wSderholt mit der Ausnahme, Zusammensetzung wurde nebeneinander auf eine auf daß^g nicht überzogenes tribasisches Bleisulfat an- 177⁰C vorerhitzte 152 χ 152 x 1'™^ °™ £ Se des Überzogenen Produktes verwendet wurden. geben und bei dieser Temperatur in einem 10-M>nuten-Teilederzwei Trockenmischungen wurden neben- Zyklus formgepreßt. Der Zyklus bestand m VorerhiUen einander auf eine Stahlplatte gebracht und mit einer ao der Muster in der^Presse während ι Mm.,An^ung zweiten Stahlplatte bedeckt. Beide Platten waren vor- von einem Druck von 422 kg/cm» wahrend 1 Min·, her auf 177° C vorerhitzt. Die die Trockenmischproben Beibehalten des Druckes während 3 Mm. und anenthaltende Platteneinheit wurde dann zwischen dampf- schließendes Kühlen auf 27° C in einem 5-Minutenerhitzte Platten einer Kunststofformpresse gebracht, Kühlzyklus noch unter Druck, und in einem 4-Minuten-Zyklus wurden bei 177⁰C a₅ Die Untersuchung der gepreßten Folien zeigte Folien geformt. Die Folien wurden entfernt und abge- deutliche Unterschiede der Farbstabihtat bei acu kühlt Die Zusammensetzung, die das erfindungsgemäß beiden Zusammensetzungen. Die Zusammensetzung überzogene tribasische Bleisulfat enthielt, war hell- mit dem überzogenen tribasischen Bleisulfat war Diaublaßgelb wogegen die Zusammensetzung, die das gelb während die Probezusammensetzung, die aas nicht überzogene tribasische Bleisulfat enthielt, gelb- 30 unüberzogene tribasische Bleisulfat und die getrennt braun war. Die vorteilhafte hitzestabilisierende Wir- zugegebenen Wachs/Alkohol-Zusätze enthielt, geiokung des ersteren ist somit offensichtlich. braun war. .

Diese Daten zeigen, daß das überzogene tribasische Die vergleichenden Formteste wurden mit der aus-

Bleisulfat bei technischen PVC-Trockenmischungen, nähme wiederholt, daß die Erhitzungsperiode unter die in Hochgeschwindigkeitsmischern des Henschel- 35 Druck auf 15 Min. bei 177⁰C ausgedehnt wurde, Typs hergestellt wurden, verbesserte Stabilität schafft. worauf 5 Min. Kühlen folgten (Gesamtzyklus 20 Mm.). Der Überzug auf dem Stabilisator schmilzt während Bei dem längeren Erhitzen wurde wiederum die vordem Mischvorgang aufgrund der Reibungswärme, die teilhafte Hitzestabilität der Zusammensetzung mit dem in der plastischen Zusammensetzung während des überzogenen Stabilisator offensichtlich. Sie war gelb-Hochgeschwindigkeitsmischens entwickelt wird. Dem- 40 farben, während das mit nicht überzogenem tnbasientsprechend wird der Stabilisator gut dispergiert und sehen Bleisulfat stabilisierte Kontrollmuster dunkelschützt das Harz während des Mischens. Weiterhin gelbbraun geworden war.

schützt der gut dispergierte Stabilisator das PVC-Harz Für Schlagzähigkeitsteste wurden Folien hergestellt,

während der Anfangsstufen, wenn die Trocken- um zu zeigen, daß zusätzlich zu den Farbunterschiedet

mischung in einen Extruder oder eine Spritzgußpresse 45 auch Unterschiede in den mechanischen Eigenschaftei

beschickt wird. Demgegenüber wird mit dem weniger bestehen. 152 χ 152 χ 1,3-mm-Proben von jedei

gut dispergierten, nicht überzogenen Stabilisator der walzenverarbeiteten Zusammensetzung wurden «

optimale Schutz erst dann erreicht, wenn sich zu einem einer elektrisch geheizten Presse bei 196° C in einen

späteren Stadium die Scherspannung der Extruder- 10-Minuten-Zyklus, der 5 Min. Erhitzen und 5 Min

schraube vergrößert hat und der nicht überzogene 50 Kühlen unter Druck umfaßte, formgepreßt.

Stabilisator stärker dispergiert ist. Unter Verwendung eines Gardner Variable Heign

_n . . , , Impact Tester Model 1410 unter Anwendung eine

Beispiel G Kolbens mit einer Spitze von 12,7mm Durchmesse

Folgende Teste wurden durchgeführt, um die vor- wurden Schlagzähigkeitsbestimmungen durchgeführt

teilhafte Stabilität der überzogenen Stabilisatoren zu 55 Die Zusammensetzung mit dem überzogenen tn

demonstrieren und zu zeigen, daß ähnliche Effekte basischen Bleisulfat besaß eine Schlagzähigkeit vo

nicht durch getrennte Zugabe der Überzugskomponen- 1,62 mkg, verglichen mit 1,47 mkg für die Kontrol

ten zu der Kunststoff mischung erreicht werden können. zusammensetzung, die nicht überzogenes tribasische

Zwei Vinylkunststoffzusammensetzungen, bestehend Bleisulfat enthielt.

aus 485 g Polyvinylchlorid-Harz (Geon 103 EP), 15 g 60 Diese Testdaten zeigen klar die Vorteile des übei Acryl-VerarbeitungshilfsmitteliAcryloidK-lZO^und zogenen Stabilisators. Es ist offensichtlich, daß » 5 g Calciumstearat-Gleitmittel wurden hergestellt Zu getrennte Zugabe der Überzugszusätze zu der Kuns einer Zusammensetzung wurden 29,4 g tribasisches Stoffzusammensetzung keine äquivalenten Eigenscha Bleisulfat mit einem Überzug von 12,5% Spermacet- ten schafft, wachs und 2,5 % Stearylalkohol gegeben. Die andere 65

Zusammensetzung enthielt 25,0 g nicht überzogenes Beispiel /

tribasisches Bleisulfat, 3,67 g Spcrmacetwachs und Folgende Teste wurden durchgeführt, um die Vo

0,73 g Stearylalkohol. teile der Erfindung bezüglich der Überwindung d

Dispersions- und Abriebsprobleme, die bei Titandioxydpigmenten des Rutiltyps angetroffen werden, zu demonstrieren. Eine harte Polyvynilchloridzusammensetzung, die aus 2000 g Polyvinylchlorid-Harz (Geon 103 EP), 60 g Organothiozinnstabilisator (Thermolite 31), 20 g Calciumstearatgleitmittel, 53,4 g Paraffinwachs und 13,2 g Stearylalkohol bestand, wurde in die Mischkammer eines Laboratoriums-Henschel-Mischers gebracht. Die Mischkammer war vorher durch Zirkulieren von heißem öl durch den äußeren Mantel auf 100⁰C erhitzt worden. Die trockene Mischung wurde bei einer Motorgeschwindigkeit von 3800 UpM gemischt, bis die Zusammensetzung nach 7 Min. eine Temperatur von HO⁰C erreichte. Bei dieser Temperatur wurden 200 g Rutiltitandioxyd (Titanox RA-40) eingeführt, und das Mischen wurde fortgesetzt. In 1-Minuten-Abständen wurde das Mischen momentan unterbrochen, um kleine Proben zur späteren Untersuchung zu entnehmen. Das Mischen wurde insgesamt 20 Min. nach der Zugabe des Titandioxydpigmentes fortgesetzt.

Dieses Verfahren wurde dann mit der Ausnahme wiederholt, daß die Paraffinwachs- und Stearylalkoholüberzugszusätze bei der ursprünglichen Beschickung zu dem Mischer weggelassen wurden, und nachdem die Ansatztemperatur 110⁰C erreichte wurden 266,6 g überzogenes Titandioxyd, bestehend aus 75% Rutiltitandioxyd (Titanox RA-50), 20% Paraffinwachs und 5% Stearylalkohol, zugegeben. Wie in dem vorhergehenden Test wurden periodisch während der Zeitdauer von 20 Min., während der nach der Zugabe des Titandioxyds im Henschel-Mischer gemischt wurde, Proben entnommen.

Zum Vergleich der Kunststoffarben der beiden Testzusammensetzungen wurden in einem 4-Minuten-Formpreßzyklus, wie im Betspiel 5 beschrieben, dünne Folien gebildet. Teile jeder Testzusammensetzung wurden nach äquivalenten Mischzeiten nebeneinander beim Herstellen dieser Formerzeugnisse angebracht, und die Farbunterschiede an der Zwischenfläche ermöglichten kritische Farbvergleiche. Die visuelle Untersuchung dieser Formerzeugnisse zeigte, daß nach 4minütigem Mischen die Testzusammensetzung mit dem nicht überzogenen Titandioxyd sehr deutlich grau war verglichen mit der Zusammensetzung, die das überzogene Pigment enthielt und gleich lange gemischt worden war. Mit wachsenden Mischzeiten wurden die Farbunterschiede noch ausgeprägter. Um einige quantitative Daten bezüglich des relativen Grauwerdens der beiden Zusammensetzungen zu erhalten, wurden Lichtreflexionswerte der geformten Folien mit einem Reflektometer (Gardner Laboratory Hunter Multipurpose) unter Verwendung des Blaufilters gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Diese Daten demonstrieren deutlich, daß der erfindungsgemäße Überzug den Metallabrieb von der Verarbeitungsvorrichtung durch Titandioxydpigmente merklich verringert, wodurch sich eine längere Gebrauchsdauer der Vorrichtung und eine merklich verringerte in die Kunststoffzusammensetzung eingeführte Graufärbung ergibt. Weiterhin zeigen diese Daten, daß ähnliche Eigenschaften nicht durch getrennte Einführung der Überzugskomponenten in die ίο Kunststoffzusammensetzung erreicht werden können.

Beispiel 8

Zur Untersuchung des Effektes, den Unterschiede in der Metallverunreinigung auf die Hitzestabilität ausüben, wurden die Zusammensetzungen des Beispieles 7, die 20 Min. nach der Zugabe des Titandioxyds gemischt worden waren, hohen Temperatur- und Scherspannungseinflüssen unterworfen. Für diese Untersuchungen wurde sin Torsionsrheometer (C. W.

ao Brabender Corp.), das mit einer Mischkammer versehen war, verwendet. Der Test wurde bei einer Temperatur von 200⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 33 UpM durchgeführt. Die Farbänderungen wurden verfolgt, indem kleine Proben in 5-Minuten-

s5 Intervallen entnommen wurden. Die Theologischen Änderungen in dem Polymerisat, insbesondere die Vernetzung, sind aus dem Mischtorsionsdaten bis zum Zeitpunkt der massiven Polymerisatbeeinträchtigung ersichtlich.

Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Die Verwendung von überzogenem Titandioxyd ergab eine wesentliche Verbesserung der thermischen Stabilität der Kunststoffzusammensetzung, da es die während des Mischens eingeführte Metallverunreinigung verringerte.

Tabelle V	Reflotion-Blaufilter	überzogenes TiO,
Zeitdauer	nicht überzogenes
des Mischens nach	TiO₁	(Vo)
der ΤίΟ,-Zugabe	(Vo)	79,5
(Minuten)	77,0	79,1
4	76,5	78,1
8	75,7	78,0
10	73,8	77,2
15	73.0
90

Tabelle VI	40	Torsion beim Mischen in	Titandioxyd	überzogen
		45 Metergramm
	5 Minuten
10 Minuten	in der Zusammensetzung
15 Minuten	nicht	1940
20 Minuten	überzogen	2260
⁵⁰ 25 Minuten		2150
30 Minuten		2140
35 Minuten	1900 ,	2050
40 Minuten	2240	1925
45 Minuten	2140	1850
⁵⁵ 50 Minuten	2140	1950
Beginn des Vernetzens in	2050	2600
Minuten	1925	3450
Farbänderungen in Min.	1950	42,0
⁶⁰ Geringe Änderung	2675
Hellgrau	. 4250
Dunkelgrau	—	5 bis 35
	37,5	40
	45

5 bis 30
35
40

Beispiel 9

Es wurde ein Vergleich der Eigenschaften von übei zogenem und nicht überzogenem Rutiltitandioxyd i chlorsulfoniertem Polyäthylenkautschuk (Hypalora 4C

13 14

durchgeführt. 500 g Polyäthylenkautschuk wurden auf dioxydpigment zugegeben. Das Mahlen wurde 6 Min.

einer auf 149⁰C erhitzten Zweirollenmühle behandelt. fortgesetzt, wobei wiederum in 1-Minuten-Zeitabstän-

Der Ansatz wurde 5 Min. in der Mühle gemischt, und den Proben entnommen wurden,

dann wurden zu dem rotierenden Kautschukansatz Die Testmuster aus den beiden Zusammensetzungen

13,33 g überzogenes Rutiltitandioxydpigment (Titanox 5 wurden dann nebeneinander in 1 mm dicke Folien

RA-50), das einen Überzug aus 20% Paraffin und 5 % bei 149⁰C unter Anwendung eines Zyklus von 5minü-

Stearylalkhol enthielt, gegeben. Das Mahlen wurde tigern Erhitzen und 5minütigem Kühlen unter Druck

6 Min. fortgesetzt, wobei nach der Zugabe des über- formgepreßt. Unter Verwendung eines Reflektometers

zogenen Titandioxyds in Zeitabständen von jeweils (HunterMultipurpose)mitBlaufilterwurdenReflexions-

1 Min. Proben entnommen wurden. io werte der geformten Folien erhalten.

Das Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, Die in Tabelle VII angegebenen Werte bestätigen,

daß nach 3minütigem Mahlen des Polyäthylen- was während des Mahlvorganges beobachtet wurde,

kautschuks 2,665 g Paraffinwachs und 0,665 g Stearyl- Das überzogene Titandioxyd ergibt in dem frühen

alkohol zugegeben wurden. Nach 2minütigem Mahlen Verarbeitungsstadium eine bessere Farbentwicklung

und Mischen wurden 10 g nicht überzogenes Titan- 15 und hält die Farbe bei längerem Mahlen besser bei.

Tabelle VII

	TiO₈	Reflexion,	, Blaufilter (»/„)	4	5	6
		Minuten ι	nach der TiO,-Zugabe	71,4	71,2	68,5
	Beispiel 10	1	2 3	76,0	74,8	73,6
Nicht überzogenes	75,8	75,0 72,8	leicht	ersichtlich.	Nach etwa 1 Min.
Überzogenes TiO_s	75,5	78,5 76,5
		Walzenmischer

Es wurde an einem nicht überzogenen und einem der nicht überzogene Zusatz etwa 2,5 Min. brauchte,

überzogenen Antimonsilicooxyd-Zusatz zur Flamm- um gleichmäßig dispergiert zu sein. Bei keiner Zu-

verzögerung (Oncor 23A) in einem hochdichten Poly- 3° sammensetzung war während des 28minütigen Ver-

äthylenhare das mit einem zu 70% chlorierten Paraf- mahlens aufgrund thermischer Beeinträchtigung oder

fin modifiziert war, eine Untersuchung durchgeführt. Metallverunreinigung eine erkennbare Verfärbung fest-

308 g hochdichtes Polyäthylen (Marlex 6009), 40 g zu zustellen.

70% chloriertes Paraffin, 4 g Zinkstearat und 2 g Die nach der Zugabe des Antimonsilicooxyds in Calciumstearat wurden handvermischt, und die Mi- 35 2,5-Minuten-Intervallen entnommenen Testmuster schung wurde in einer auf 143° C erhitzten Zwei- wurden dann bei 163 und 177° C Formpreßstabilitätswalzenmühle verflüssigt und gemischt. Das Mischen Untersuchungen unterworfen. Proben jeder Zusammenwurde 8 Min. fortgesetzt, und dann wurden 50 g setzung wurden nach gleichem Vermählen nebenüberzogener AntiiKonsilicooxyd-Zusatz, der einen einander in einer 0,5-mm-Preßform unter Anwendung Überzug aus 15% Paraffin und 5% Stearylalkohol 40 eines 9minütigen Zyklus, der aus 4minütigem Erhitzen enthielt, zugegeben. Das Mahlen wurde 20 Min. und 5minütigem Kühlen unter Druck bestand, formfortgesetzt, wobei während 15 Min. in Zeitabständen gepreßt.

von 2,5 Min. und dann nach den verbleibenden 5 Min. Die geformten Muster verfärbten sich mit zuneh-

Proben entnommen wurden. menden Vermahlzeiten von Blaßgelb nach Gelb nach

Das Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, 45 dunklem Gelbbraun. Nach gleicher Hitzeeinwirkung

daß 7,5 g Paraffin und 2,5 g Stearylalkohol in die zeigte die Zusammensetzung mit dem überzogenen

ursprüngliche Mischung gegeben und 40 g nicht über- Zusatz deutlich weniger Verfärbung als die Zusammen-

zogener Antimonsilicooxyd-Zusatz nach 8minütigem setzung mit dem nicht überzogenen Pigment Dies ist

Mahlen zugegeben wurden. aus den in Hunter-Reflektometer erhaltenen und nach-

Die leichtere Benetzung und Dispersion des über- 50 stehend in Tabelle VIII angegebenen Daten leicht

zogenen Zusatzes war in dem frühen Stadium des ersichtlich.

Tabelle VIII

Reflexion, Blaufilter (°/₀)
Vermählen nach der TiOi-Zugabe (Min.) 2.5 5,0 7,5 10,0 1^5 15fi 20,0

Fonngepreßt bei 163 ⁰C

Nicht überzogenes Antimonsilicooxyd Überzogenes Antimonsilicooxyd

Fonngepreßt bei 177⁰C

Nicht überzogenes Antimonsilicooxyd Überzogenes Antimonsilicooxyd

60,2	61,5	58,6	55,6	49,2	51,5	51,2
60,3	60,8	59,6	60,3	55,2	56,8	56,0
53,0	49,8	48,6	42,7	—	—	—
56,3	57,6	56,5	49,6	_

Claims

Bei alten Festteilchenzusätzen ist nämlich die Di-Patentansprüche : spergierbarkeit ein Problem, da die Zusätze gleichmäßig in dem Elastomeren oder Harz verteilt sein müssen,

1. Mit einem wachshaltigen Überzug versehener um ihre maximale Wirkung auszuüben. Zum großen Festteilchenzusatz für Polymerisate, gekenn- 5 Teil beruht die Schwierigkeit der Dispergierung auf zeichnet durch einen Überzug auf der der fehlenden Benetzbarkeit der Festteilchen-Substrate. Basis eines Wachses, das einen Schmelzpunkt Dieses Problem tritt insbesondere auf, wenn in den zwischen 50 und 150⁰C aufweist, und eines Fett- polymeren Zusammensetzungen keine Flüssigkeiten alkohols mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen in einer vorhanden sind. Andere Effekte, wie elektrostatische Menge von 5 bis 50%, auf den Überzug bezogen. io Eigenschaften der Zusätze, können ebenfalls vor-

2. Zusatz gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- handen sein.

zeichnet, daß das Festteilchen-Substrat dehydrati- Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung von

siertes tribasisches Bleisulfat, Titandioxyd oder ein 5 bis 50%, auf den Überzug bezogen, von mindestens Antimonoxydpigment ist einem Fettalkohol mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen

3. Zusatz gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, 15 und einem natürlichen oder synthetischen Wachs, das dadurchgekennzeichnet, daß das Wachs Spermacet- einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 15O⁰C aufweist, wachs, Äthylendistearamid, Paraffinwachs oder ein einen überlegenen Überzug für Festteilchenzusätze, halogeniertes Wachs ist. wie sie bei Harzen, Elastomeren und Kunststoffen

4. Zusatz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, verwendet werden, ergibt.

dadurch gekennzeichnet, daß der Fettalkohol ao Die Erfindung betrifft einen mit einem wachshaltigen Stearyl- oder Laurylalkohol ist. Überzug versehenen Festteilchenzusatz für Polymeri-

5. Verfahren zur Herstellung überzogener Fest- sate, gekennzeichnet durch einen Überzug auf der teilchenzusätze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, Basis eines Wachses, das einen Schmelzpunkt zwischen dadurch gekennzeichnet, daß man ein Festteilchen- 50 und 15O⁰C aufweist, und eines Fettalkohols mit Substrat mit einem Wachs, das einen Schmelz- as 8 bis 28 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5 bis punkt zwischen 50 und 150⁰C aufweist, und 5 bis 50%, auf den Überzug bezogen.

50% eines Fettalkohols mit 8 bis 28 Kohlenstoff- Zwar war es aus der kanadischen Patentschrift

atomen durch Erhitzen und/oder Mischen behan- 5 52 250 bekannt, Füllstoffe für Kunststoffe mit einem delt, und daß das überzogene Substrat gegebenen- Überzug zu versehen, der aus einem Paraffinwachs falls pulverisiert wird. 30 und Harz- oder Fettsäureestern besteht. Demgegenüber

war es überraschend, daß Festteilchenzusätze, die

erfindungsgemäß mindestens 5% eines Fettalkohols

mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, stark ver-