DE1770860A1 - Esterpolymere und -copolymere,sowie fluessige Kohlenwasserstoffmassen,die diese enthalten - Google Patents
Esterpolymere und -copolymere,sowie fluessige Kohlenwasserstoffmassen,die diese enthaltenInfo
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- C08F222/145—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates the ester chains containing seven or more carbon atoms
Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 17 70860
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
11. Juli 1968
TELEFON: 55547« 8000 MO N CHEN 15,
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W* 13677/6^- Ko/b
Mobil Oil Corporation New York, NeY« Y0St0A0
Esterpolymere und »-copolymere, sowie flüssige
Kohlenwasserstoffmassen, die diese enthalten
Die Erfindung betrifft Esterpolymere und -copolymere«,
Sie befasst sich auch mit flüchtigen Kohlenwasserstoffmassen, insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffmassen, die bestimmte
Mittel enthalten, die als Stockpunktserniedriger und Fließfähigkeitsverbesserer wirksam sind, insbesondere in solchen
flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Rohölen und Erdölrückstands-
Es wurden bereits verschiedene Stoffe als Fließfähigkeitsverbesserer
für flüssige Kohlenwasserstoffe beschrieben. Es sseigte sich jedoch, daß diese Fließfähigkeitsverbesserer
nicht völlig zufriedenstellend hinsichtlich der Verbesserung der Fließfähigkeitseigenschaften von flüssigen Kohlenwasserstoffen
waren, bei denen die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches sieden·
Weiterhin erwiesen ·1·η einige nieftftthlffc«t««T*rbe»«e9*r eei
bestiBBten Arten von ölen wirke*«, während, sie bei anderen
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Arten nur eine sehr begrenzte Verbesserung zeigten. Insbesondere
ist die Verwendung von Fließfähigkeitsverbesserern in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die beispielsweise innerhalb
des Bereiches von etwa 24 bis etwa 54O0C sieden, und die ebenfalls
in verschiedenen Arten von ölen, beispielsweise Rohölen oder Erdölrückstandsölen wirksam sind, äusserst erwünscht·
Es wurde nun festgestellt, daß flüssige Kohlenwasserstoffmassen mit verbesserten Fließfähigkeitseigenschaften erhalten
Bk werden können, wenn relativ geringe Mengen bestimmter polymerer
Materialien einverleibt werden» Zu diesen polymeren Stoffen gehören Ester mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
oder Copolymere derartiger Ester und Kohlenwasserstoffen mit einer olefinischen Bindung, Gemäß der Erfindung können diese
polymeren Stoffe wirksam in flüssigen Kohlenwasseratoffmassen
als Stockpunkterniedriger und Fließfähigkeitsverbesserer in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1 # und bevorzugt von etwa
0,01 bis etwa 0,5 ^, auf das Gewicht bezogen, des Gesamtgewichtes
der flüssigen Kohlenwasaerstoffmasse verwendet werden.
" Die bevorzugten polymeren Stoffe bestehen aus denjenigen, worin
der Ester aus der Gruppe von Dibehenylitaconat, Dibehenylmaleat
und Behenylacrylat besteht« Die bevorzugten Copolymeren
sind diejenigen, die die vorstehend aufgeführten Ester und 1-01βfine oder Styrol ale Kohlenwasserstoffe mit olefiniecher
Bindung enthalten«
Die la Rahmen der Erfindung verbesserten flüssigen
lohleavaaeersteffe kUaaen «us sJtaUlehen Eohlenwmsaeretoffen
109I6J/13SS
bestehen, worin eine Verbesserung der Fließfähigkeit ge«
wünscht wirdο Ein Gebiet der spezifischen Anwendbarkeit liegt
erfindungsgemäß in der Verbesserung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die bei einer Temperatur von etwa 24 bis etwa 54O0C
sieden. Von besonderer Bedeutung ist die Behandlung von Erdöldestillatölen,
die Stockpunkte und Fließpunkte oberhalb etwa 240C haben, und die bis hinauf zu 40O0C oder höher sieden.
Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß der Ausdruck " Destillatöl" im Rahmen der Erfindung nicht auf μ
straight-run-Destillatfraktionen begrenzt ist. Die Destillatöle
können aus straight-run-Destillat, katalytisch oder
thermisch gecracktem (einschließlich hydrogecrackten) Destillatölen
oder Mischungen von straight—run-Destillatölen, Naphthas
und dergl« mit gecrackten Destillatmassen bestehen« Weiterhin können diese öle entsprechend üblichen technischen Verfahren,
beispielsweise durch saure oder alkalische Behandlung, Hydrierung, Lösungsmittelraffinierung, Tonbehandlung und dergl«
behandelt sein·
Die Destillatöle zeichnen sich durch eine relativ niedrige \
Viskosität, Stockpunkt und dergl«, ause Die Haupteigenschaft,
die diese Kohlenwasserstoffe charakterisiert, ist jedoch ihr Destillationsbereich, Wie vorstehend angegeben, liegt dieser
Bereich bevorzugt zwischen etwa 24 und etwa 4000C. Selbstverständlich
überdeckt der Destillationsbereich jedes einzelnen Öles einen engeren Siedebereich, der jedoch trotzdem innerhalb
der vorstehend aufgeführten Grenzen liegt. In gleicher Weise
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wird jedes öl umfasst, das praktisch und kontinuierlich
innerhalb seines Destillationsbereiches siedet«
Wie vorstehend angegeben, finden die flüssigen Kohlenwasserstoffmassen, die hinsichtlich der Fließfähigkeitseigenschaften durch die Anwendung der polymeren Stoffe gemäß
der Erfindung verbessert sind, eine breite Anwendung auf flüssige Kohlenwasserstoffmassen in Form von Rohölen odtr
Erdölrückstandsölen. Dadurch finden die Flleßfähigkeiteeigen-W schäften von Erdölrückstandeölen mit einem sehr hohen Wachegehalt, beispielsweise die Rückstände nordafrikanischer Rohöle,
die als Zelten-Öle bezeichnet werden, oder ähnlicher Erdöle, die oberhalb etwa 340° sieden und Stockpunkte oberhalb 24°
haben, eine breite Anwendbarkeit, Eine weitere spezifische Art von Rohöl, auf die die Erfindung eine breite Anwendbarkeit
hat, sind die Amal-Rohöle·
Wie vorstehend bereits angegeben, enthalten die neuen Fließfähigkeitsverbesserer gemäß der Erfindung polymere Stoffβ,
entweder in Form eines Esterpolymeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil oder Copolymere derartiger
Ester mit einem Kohlenwasserstoff mit olefinischer Bindung. Im allgemeinen wird die Polymerisationsumsetzung zur Herstellung der vorstehend geschilderten Polymeren und Copolymeren bei einer Temperatur zwischen etwa 50*C und etwa 2000C
und bevorzugt zwischen etwa 75Ό und etwa 175"C in Gegenwart
eines organischen Peroxyde als Katalysator, beispielsweise Ditert««butylperoxyd oder Benzoylperoxyd in ausreichender
Menge, um die Polymerisation zu bewirken, durchgeführt« Geringe
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Mengen des Katalysators reichen gewöhnlich zu diesem Zweck
aus, beispielsweise Mengen von etwa 1 i» bis 10 Gewe-ji des PoIymerisationsgeaisches.
Bei der Herstellung dee Copolymeren werden, falls das letztere beispielsweise aus einem 1~0leflndibehenylitaconat-
oder 1-Olefin-dibehenylmaleat-· oder 1-Qlefinbehenylacrylat-Gopolymeren
besteht, 1 Mol des jeweiligen Dibe-«
henylitaoonats oder 1 Mol des Dibehenylmaleats oder 1 Mol des Behenylacrylate mit 1 bis 2 Mol des 1-Olefins umgesetzt. In
gleicher Weise werden, wenn das 1-Ölefin durch Styrol in dem
Copolymeren ersetzt ist, 1 oder 2 Mol Styrol mit einem Mol der vorstehenden Ester umgesetzt«
Die folgenden Gleichungen dienen zur Erläuterung der Herateilung
einiger der vorstehend aufgeführten als Fließfähigkeitsverbesserer bevorzugten polymeren Stoffe;
(1) Polyester
(a) Dibehenylitaconat-Polymerisat
C - COOR 2
2 n CH2-COOR
(b) Dibehenylmaleat-Polymerisat
n OH - OH f-CH - OH
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(o) Behenylacrylat-Polymerisat
nCH2 » CHCOOR » +-CH2-CH
coo;
(2) i-Olefin-EBter-Copolymerisata
(a) I-Olefin-Dibehenylitaconat-Copolymarieat
COOR xiR»CH-CH2 + η CH2 » C-COOR
CH2COOR I R*
(b) I-Olefin-Dibehenylmaleat-Copolyaeriiat
nR»CH»CH2 + η OH · CH _^ -ί^-ΟΗ - CH2 - CH - CH
(β) I-Olefin-Behenylaorylat-Copolyaerieat
nR» CH-CH2 + nCHg-CHCOOR —) -f- CH - CHg .- CHg - CB
V
COOR
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~7~
(3) Styrol—Ester~Copolymerisate
(a) Styrol-Dibehenylitaconat—Copolymerisat
+ nCH2 = C - COOR
JH2COOR
Q1H-CH2-CH2-C
COOR
CH2COOR
(b) Styrol-Dibehenylmaleat-Copolymerisat
.ty
+ nCH
CH
T
T
cooR cooR
CH-CH2-CH -
COOR COOR
(c) Styrol-Behenylacrylat-Copolymerisat
COOR j
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worin R eine Alkylgruppe mit 22 Kohlenstoffatomen des Behenylalkoholes, R1 eine Alkylgruppe mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen
eines Gemischeβ τοη 1-Olefinen und η eine ganze Zahl bedeuten«
Wie vorstehend ausgeführt, enthalten die neuen flüssigen Kohlenwasserstoffmassen mit verbesserten Fließfähigkeiteeigenschäften gemäß der Erfindung polymere Stoffe, die aus Estern
mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil oder Copolymer en derartiger Ester und Kohlenwasserstoffen mit olefini-P sehen Bindungen bestehen. In diesem Zusammenhang wurde festge-
stellt, daß die Kettenlänge des zur Herstellung der vorstehend
verwendeten Esters
aufgeführten Esterpolymeren und Estereopolymeren/kritisch ist»
So wurde, wie nachfolgend beschrieben, festgestellt, daß die vorstehend aufgeführten, aus Alkoholen, die Produkte mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil des Esters ergeben,
hergestellten polymeren Stoffe eine verbesserte Stockpunktaktivität und verbessertes Scherausmaß ergeben, während gleiche
polymere Stoffe, die aus Alkoholen, die Produkte mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil des Esters ergeben,
hergestellt wurden, keine signifikante Verbesserung dieser Eigenschaften ergeben»
Die folgenden Werte und Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der neuen Esterpolymeren und -eopolymeren gemäß der Erfindung und ihrer Wirksamkeit zur Verbesserung der
Fließfähigkeitseigensohaften von flüssigen Kohlenwasserstoffmassen« Die Erfindung ist jedoch nicht auf die speziellen hier
aufgeführten Esterpolymeren oder - copolymeren oder die speziellen
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fHiesigen Kohlenwasserstoffmassen, die diese polymeren Stoffe
enthalten, beschränkte Verschiedene Modifikationen dieser Massen können vorgenommen werden, wie sie dem Fachmann geläufig sind«
Beispiel 1
Herstellung des Dibehenylitaconat-Polymeren
Ein Gemisch aus 75 g Dibehenylitaconat und 0,75 g Di~tert««butyl-peroxyd wurden allmählich auf 1500C unter Rühren
erhitzt« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 7 Stunden
gerührt worden war, wurden weitere 0,75 g (1#) Di-tert«-butylperoxyd
bei 70Έ sugegeben. Nachdem das Gemisch weitere 7 Stunden
bei 150 bis 15513 gerührt worden war, wurden weitere 0,75 g (1#) Di~tert«-butyl-peroxyd bei 70*C zusätzlich zugegeben· Das
Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei 150 bis 155Έ gerührt und
wurde dann ziemlich viskos, worauf die Umsetzung unmittelbar abgebrochen wurde, Bas Endprodukt, das Dibehenylitaconatpolymere,
war bei Raumtemperatur wachsartig«
Beispiel 2
Herstellung des Dibehenylmaleat-Polymeren
Ein Gemisch aus 75 g Dibehenylmaleat und 0,75 g (ΐ?ί)
Di-tert«~butyl~peroxyd wurde allmählich auf 1501E unter Rühren
erhitzt« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 6 Stunden
gerührt worden war, wurden weitere 0,75 g (150 Di~tert«-butylperoxyd
bei 601C zugegeben« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155T
während weiterer 6 Stunden gerührt worden war, wurden susätzlioh Of75 g (1?ί) M-tert.~butyl-peroxyd bei 6QK zugefügt. Es wurde
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das Gemisch weitere 6 Stunden bei 150 bis 155Έ gerührt und
weitere 0,75 g (1#) Di-tert.-butyl-peroxyd bei 60*C zugefügt.
Das Gemisch wurde bei 150 bis 155^ während weiterer 2 Stunden
gerührt, worauf das Gemisch sehr viskos wurde und die Umsetzung unmittelbar abgebrochen wurde« Das Endprodukt, das Dibehenylmaleatpolymere, war wachsartig bei Raumtemperatur.
Beispiel 3
Herstellung des Behenylacrylat-Polymeren
Ein Gemisch aus 85 g Behenylaerylat und 0,88 g (1#) Ditert^-butyl-peroxyd wurde allmählich auf 15O"C unter Rühren erhitzt. Nach etwa 1 Stunde wurde das Gemisch sehr Tiskos und die
Reaktion wurde unmittelbar abgebrochen. Das Endprodukt, das Behenylacrylatpolymere; war bei Raumtemperatur wachsartig.
Beispiel 4 Herstellung des Di-alfol-20-maleat-Polymeren
Ein Gemisch aus 150 g Di-alfol-20-maleat und 4,5 g (39*)
Di-tert.-butyl-peroxyd wurde allmählich auf 150^C unter Rühren
erhitzt. Nachdem das Gemisch während 4 1/2 Stunden bei 150 bis 155^C gerührt worden war, wurden weitere 3 g (2%) Di-tert.-butylperoxyd bei 800C zugefügt. Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155"C
während weiterer 2 Stunden gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch viskos und die Reaktion wurde unmittelbar abge-
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brocheric Das Umsetzungsprodukt wurde mit 150 g eines mit Lösungsmittel
raffinierten Mineralöls als Verdünnungsmittel verdünnt .
Der Alfol-20-Alkohol, hergestellt durch Conoco Petrochemicals,
ist ein Gemisch, welches, auf das Gewicht bezogen, 2 % 1-0ctadecanol,
95 % 1-Eicosanol und 1 $ Docosanol enthält·
Beispiel 5
Herstellung des Alfol~20-Acrylat-Polymeren
Ein Gemisch aus 100 g Alfol-20-acrylat und 2 g (2#) Ditert«-butylperoxyd
wurde allmählich auf 1350C unter Rühren während 1 Stunde und 30 Minuten erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde mit
dem Erhitzen aufgehört und der Heizmantel von dem Reaktions— kolben abgenommen« Die Umsetzung verlief ziemlich exotherm und
die Temperatur stieg rasch auf 1650C und fiel dann ab* Das Reaktionsgemisch
wurde sehr viskos und die Umsetzung wurde unmittelbar abgebrochen»
Herstellung eines 1-Olefin^^ _ o28)-di-behenylitaconat-
Ein Gemisch aus 50 g eines 1-Olefins mit 22 bis 28 Kohlenstoffatomen,
50 g Dibehenylitaconat und 1 g Di-tert#«butylperoxyd
wurden allmählich auf 1500C unter Rühren erhitzt· Nachdem
das Gemisch bei 150 bis 155^C während 6 Stunden gerührt worden
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war, wurde ein weiteres Gramm (1%) Di-terte-butyl-peroxyd bei
80% zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155"C während
weiterer 6 Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g Di-tert«~butyl-peroxyd bei 801C zugesetzt. Nachdem das Gemisch
bei 150 bis 155% weitere 6 Stunden gerührt worden war, wurde
weiterhin 1 g (1#) Di-tert«-butyl-peroxyd bei 80% zugegeben«
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155% weitere 6 Stunden gerührt
worden war, wurde weiterhin 1 g (1#) Di-tert#-butyl-peroxyd bei
80% zugegeben« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155% weitere 6
Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g (1#) Di-tert.-butyl-peroxyd
bei 80% zugegeben· Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155% weitere 6 Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g
(1#) Di-tert.-butyl-peroxyd bei 80% zugegeben« Nachdem das Gemisch
bei 150 bis 155% während weiterer 2 Stunden gerührt worden war, wurde das Gemisch sehr viskos und die Umsetzung wurde unmittelbar abgebrochen. Das Endprodukt, das 1-Olefin/« n \
^Ü22~°28f~
Di-behenylitaconat-Copolymere, war bei Raumtemperatur wachsartig·
Beispiel 7
Beispiel 7
Herstellung eines 1-Olefin^^ _ c28)_dibehenylmaleat-
eines
Ein Gemisch aus 50 g^1-Olefine mit 22 bis 28 Kohlenstoffatomen,
50 g Dibehenylmaleat und 1 g (1$) Di-tert.-butyl-peroxyd
wurde allmählich auf 150% unter Rühren erhitzt. Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155% 6 Stunden gerührt worden war, wurde
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~ 13 -
weiterhin 1 g (1$) Di-tert^-butyl-peroxyd bei 800C zugegeben«.
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während weiterer 6 Stunden
gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g (1#) Di-terte-butyl-»
peroxyd bei 80*1! zugegeben,, Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1551C
während weitere 6 Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g (1$) Di«tert»-butyl-peroxyd bei 800C zugegeben,, Nachdem das
Gemisch bei 150 bis 1550C während weitere 6 Stunden gerührt
worden war, wurde weiterhin 1 g (1$) Di-*terte~butyl~peroxyd bei
800C zugegeben« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während weitere m
6.Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g (1#) Di-tert«·»
butyl—peroxyd bei 800C zugegeben« Nachdem das Gemisch bei 150
bis 155°C während weitere 6 Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g (1$) Di-tert0-butyl-peroxyd bei 800C zugegeben«,
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während weiterer 2 Stunden
gerührt worden war, wurde das Gemisch ziemlich viskos und die Umsetzung wurde unmittelbar abgebrochen. Das Endprodukt, das
"* θ η(^22 "" ^ρα)-äibehenylmaleat-Gopolymere, war ^8* ^auBH>
temperatur wachsartig»
Beispiel 8
Herstellung eines Styrol-dibehenylitaconat-Copolymeren
Ein Gemisch aus 75»4 g (0,1 Mol) Dibehenylitaconat, 10,4 g
(0,1 Mol) Styrol und 0,85 g (1#) Di-tert.-butyl-peroxyd wurde
allmählich auf 1500C unter Rühren erhitzt. Nachdem das Gemisch,
bei 150 bis 1550C während 7 Stunden gerührt worden war, wurden
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~ 14 ~
weitere 0,48 g (1#) Di-terte~butyl-peroxyd bei 80% zugegeben»
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155"C während weiterer 2 1/2 Stunden gerührt worden war, wurde das Gemisch sehr viskos und
die Umsetzung wurde unmittelbar abgebrochen. Das Endprodukt, das Styrol-Dibehenylitaconat-Copolymere war bei Raumtemperatur
wachsartig.
Beispiel 9
Herstellung eines Styrol^Dibehenyl-Maleat-Copolymeren
Ein Gemisch aus 74 g (0,1 Hol) Dibehenylmaleat, 10g4 g
(0,1 Mol) Styrol und 0,84 g (1#) Di-tert<,-butylperoxyd wurde
allmählich auf 150% unter Rühren erhitzt· Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 6 Stunden gerührt worden war, wurden
weitere 0,84 g (1jf) Di~tert,-butylperoxyd bei 80% zugegeben·
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155% während weiterer 6 Stunden
gerührt worden war, wurden weiterhin 0,84 g (1^) Di~tert»-butylperoxyd bei 80% zugegeben« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 155%
| während weiterer 6 Stunden gerührt worden war, wurden weiterhin 0,84 g (1#) Di-tert#~butyl-peroxyd bei 80% zugegeben» Nachdem
das Gemisch bei 150 bis 155% während weiterer 2 Stunden gerührt worden war, wurde das Genii sch ziemlich viskos und die Umsetzung
wurde unmittelbar abgebrochen. Das Endprodukt, das Styrol» Dibehenylmaleat-Copolymere war bei Raumtemperatur wachsartig·
Beispiel 10
Herstellung eines Di-i-octadecylitaoonat'-Polyaeran
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erhitzt. Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 6 Stunden
erhitzt worden war, wurde weiterhin 1 g (150 Di-tertp-butylperoxyd
bei 800C zugegeben· Nachdem das Gemisch bei 150 bis während 6 Stunden erhitzt worden war, wurde weiterhin 1 g
Di-tert.-butyl—peroxyd bei 800C zugegeben» Nachdem das Gemisch
bei 150 bis 1550C während 6 Stunden erhitzt worden war, wurde
weiterhin 1 g (1#) Di-tert.-butyl-peroxyd bei 800C zugegeben.
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1551C während 6 Stunden erhitzt
worden war, wurde weiterhin 1 g (1$) Di—terte—butyl—peroxyd bei
800C zugegeben« ^
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 2 Stunden
gerührt worden war, wurde das Gemisch viskos und die Umsetzung wurde unmittelbar abgebrochen. Insgesamt wurde das Gemisch bei
150 bis 1550C während 26 Stunden unter Verwendung einer Gesamtmenge
von 5 Ί» Peroxyd gerührt«
Beispiel 11
Herstellung eines Di-I^ootadecylnaleat-Polymeren
Ein Gemisch aus 100 g Di-i-octadecylmaleat und 1 g
Di-tert«-butylperoxyd wurde allmählich auf 1500C unter Hühren
erhitst. Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 6 Stunden
gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g (1)1) Di-tert«-butylperoxyd bei 808C zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C
während 6 Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g Di-tert.-butylperoxyd bei 800C zugegeben« Nachdem das Gemisch
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bei 150 bis 1550C während 6 Stunden gerührt worden war, wurde
weiterhin 1 g (1#) Di-tert«-butylperoxyd bei 800C zugegeben«
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 6 Stunden gerührt
worden war, wurde weiterhin 1 g (1#) Di~tert.-butylperoxyd bei
800C zugegeben« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während
6 Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g (1#) Di-tert»-
butylperoxyd bei 800C zugegeben« Naohdem das Gemisch bei 150 bis
1550C während 6 Stunden gerührt worden war, wurde weiterhin 1 g
φ (1#) Di~tert«-butylperoxyd bei 800C zugegeben« Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während 6 Stunden gerührt worden war,
wurde weiterhin 1 g (1£) Di«tert«-butylperoxyd bei 800C zugegeben«
Nachdem das Gemisch bei 150 bis 1550C während weiterer 2 Stunden
gerührt worden war, wurde das Gemisch ziemlich viskos und die Umsetzung wurde unmittelbar abgebrochen· Insgesamt war das Ge«
misch bei 150 bis 1550C während 44 Stunden unter Verwendung einer
Gesamtmenge von 8 i» Peroxyd gerührt worden«
Beispiel 12
Herstellung eines I-Octadeoylacrylat-Polymeren
Ein Gemisoh aus 100 g I-Octadecylacrylat und 2 g
Di-tert»-butyl~peroxyd wurde allmählich unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde und 15 Minuten auf 1350C erhitzt· Bei dieser
Temperatur wurde mit dem Erhitzen aufgehört. Die Umsetzung verlief ziemlich exotherm und die Temperatur stieg rasch auf 1780C
und fiel dann ab· Das Polymere war ziemlich viskos und wurde mit 100 g eines Lösungsmittel-raffinierten Mineralöles ale Ver»
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dünnungsmittel verdünnt» Das Endprodukt, das "l-Octadecylacrylatpolymere,
enthielt 50 % öl«
den
Die entsprechende» vorstehenden Beispielen 1 bis 12 her«
Die entsprechende» vorstehenden Beispielen 1 bis 12 her«
gestellten einzelnen Esterpolymeren, und «copolymeren wurden
dann in ein Amal-Rohöl eingemischt und einer Anzahl von Versuchen
zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit als Fließfähigkeitsverbesserer unterworfen. Das Amal-Rohöl "bestand auch aus einem
hoch-paraffinischen, wachsartigen Rohöl mit niedrigem Schwefel—
gehalt und hohem Asphaltengehalt aus Libyen in Nord-Afrikae Λ
Die Esterpolymeren und -copolymeren der vorstehenden Beispiele
1 bis 9 mit einem Minimum von 20 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen wurden dem Versuchsverfahren ASTM
Test-Nr« D-97 zur Bestimmung der jeweiligen Stockpunkte unterzogen«,
Dieser Versuch wurde sowohl mit dem nicht mit dem Mittel versetzten Öl als auch mit Proben des gleiohen Öles, das die
angegebenen Konzentrationen der nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 9 erhaltenen polymeren Stoffe enthielt, durchgeführt·
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasste
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| Il | Tabelle I | + | (ASTM-Test-Nr. D-97) | 1 |
Konzen
tration (Gew.-*) |
Stockpunkt | 18 | (20) | |
| Il | Il | 2 | O9OO | + | .6 | (25) | |||
| 11 | It | 3 | 0,03 | -6 | ,9 | (20) | |||
| It | Ergebnisse des ASTM-Stockpunktversuchea | It | A | 0,03 | -3 | .6 | (20) | ||
| Zusatz | It | Il | Produkt von Beispiel | 5 | 0,10 | -6 | .6 | (20) | |
| Nichtversetztes | H | M | H N It | 6 | 0,10 | -6 | ,6 | (20) | |
| Nichtversetztes | Rohöl | Il | W It It | 7 | 0,06 | -6 | ,6 | (25) | |
| Rohöl | It | It It It | 8 | 0,10 | -6 | .9 | (20) | ||
| I | Il | H | Il It H | 9 | 0,06 | -3 | ,6 | (20) | |
| It | It It It | 0,10 | -6 | ,6 | |||||
| It | It It N | 0,10 | -6 | ||||||
| It | η η η | ||||||||
| It | η η η | ||||||||
| It | |||||||||
| M | |||||||||
| It | |||||||||
* Es ergibt sich aus den Werten in der vorstehenden Tabelle I,
daß die Esterpolymeren und -copolymeren gemäß der Erfindung als
Fließfähigkeitsverbesserer für flüssige Kohlenwasserstoffe äusserst wirksam sind. Selbstverständlich variieren die Ergebnisse
hinsiohtlioh des spezifisch eingesetzten polymeren Materials. Zur Erzielung irgendeiner gewünschten Verbesserung können sämtliche der vorstehend aufgeführten Polymeren- und Oopolymeren
in sehr geringen Mengen verwendet werden. Grünetigerweise werden sie in den vorstehend aufgeführten für die Praxis geeigneten
Konzentrationen von 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-ji der flüssigen
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Kohlenwasserstoffmasse verwendet«
Zu Vergleichszwecken zum Beleg der vorstellend aufgeführten
kritischen Bedeutung der Kettenlänge der zur Herstellung der Esterpolymeren und Estercopolymeren gemäß der Erfindung angewandten
Ester, die mindestens 20 Kohlenstoffatome im Alkylteil
enthalten, wurden das Di-i-oetadeeylitaconat-Polymere nach Beispiel
10, das Di-i-octadecylmaleat-Polymere nach Beispiel 11
und das I-Octadecylacrylat-Polymere nach Beispiel 12 einzeln in
weitere Proben des Amal-EohÖls eingemischt und ebenfalls dem
vorstehenden Stockpunktversuch nach ASTM D-97 unterworfen und
mit dem nichtversetzten öl verglichen. Sie erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden !Tabelle II zusammengefasst.
Ergebnisse des ASTM-Stockpunktversuchs
(ASTM-Test-Sr. D-97)
Konzen- Stockpunkt
Zusat« tration ~, /O,,\
(Gew.-*) κ * Ρ>
Hiohtversetztee Rohöl 0,00 + 18 (65)
Nichtversetetes Rohöl + Produkt nach Beispiel 10 0,10 +18(65)
' . ■ ■ " + Produkt nach Beispiel 11 0,10 + 18 (65)
" " + Produkt nach Beispiel 12 0,03 + 18 (65)
109883/1386
Aus der vorstehenden Tabelle II ergibt es sich, daß keine
signifikante Verbesserung der Fließfähigkeitseigenschaften, die -durch die jeweiligen Werte des Stockpunktee angezeigt werden,
bei Verwendung von polymeren Esterstoffen, die weniger als 20 Kohlenstoffatome in den jeweiligen Alkylteilen enthalten, erhalten werden.
Um weiterhin die Wirksamkeit der neuen polymeren Ester
und Esteroopolymeren der Erfindung ala Fließfähigkeitever-
^ besserer für flüssige Kohlenwasserstoffe zu zeigen, wurden dl«
jeweiligen polymeren Ester und Estercopolymeren in ein Amal~ Rohöl der vorstehend beschriebenen Art eingemischt und einer
Reihe von Versuchen zur Bestimmung der Fließfähigkeitseigen~
schaften durch eine Bewertung der konstanten Schergeschwindigkeiten (94 Sek. ~1 ) bei 4,4·0 (4O0P) unterworfen· Bei diesem Versuch wird ein Ferranti-Shirley-Viskosimeter verwendet, dessen
Konus ausreichend eng auf eine Platte, um elektrischen Kontakt zu ergeben, gesetzt wird« Der Konus wird mit einer vorgegebenen
Geschwindigkeit von 5 Umdrehungen /Minute gedreht, und das zur
P Aufrechterhaltung dieser Geschwindigkeit erforderliche Dreh«
moment als Funktion der Zeit angegeben· Dieser Versuch wurde sowohl mit dem nichtversetzten Ul als auch mit Proben des
gleichen Öls, die die angegebenen Konzentrationen der jeweiligen entsprechenden vorstehenden Beispielen 1 bis 9 hergestellten
Stoffe enthielten, durchgeführt« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst·
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Versuch mit konstanter Schergeschwindigkeit (94 Sek, )«
Untersuchung bei 4>4°C der im Amal-Rohöl eingemischten
Zusätze
Zusatz
Konzentration
Spitzenscher- Viskosität beanspruchung nach 100 Sek
(Dyn/cm2) Soherung
(Poisen)
Nichtversetztes Rohöl
Niehtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 1
Nichtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 2
Niohtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 3
Nichtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 4
Niohtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 5
Nichtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 6
Nichtversetztes Rohöl
+ Produkt nach Beispiel 7
Nichtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 8
Nichtversetztes Rohöl + Produkt nach Beispiel 9
| 0,00 | 2550 | 9,1 |
| 0,06 | 827 | 4,4 |
| 0,06 | 865 | 3,9 |
| 0,06 | 828 | 3,8 |
| 0,06 | 1821 | 7,8 |
| 0,06 | 1572 | 5,3 |
| 0,06 | 992 | 3,8 |
| 0,06 | 1070 | 4,5 |
| 0,06 | 905 | 3,7 |
| 0,06 | 1410 | 5,2 |
Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle III, daß die Esterpolymeren und -copolymeren gemäß der Erfindung als
Fließfähigkeitsverbesserer für flüssige Kohlenwasserstoff· auth
109883/1386
auf der Basis der Bewertung der konstanten Schergeschwindigkeit äusserst wirksam sind. Zu Vergleichszwecken, um die vorstehend
aufgeführte kritische Bedeutung der Kettenlänge der zur Herstellung
der Esterpolymeren und Esteroopolymeren der Erfindung angewandten Ester zu zeigen, die mindestens 20 Kohlenstoffatome
im Alkylteil enthalten, wurden das Di~1-octadecylitaconatpolymere nach Beispiel 10, das Di-i-octadecylmaleat-Polymere
nach Beispiel 11 und das 1-Octadecylacrylat-Polymere nach Beispiel
12 einzeln in weitere Proben des Amal-Rohöls eingemischt
und ebenfalls dem vorstehenden Versuch mit konstanter Schergeschwindigkeit unterworfen und gegen das nlchtversetzte öl verglichen»
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst.
Versuch mit konstanter Schergeschwindigkeit (94 Sek.""1),
Untersuchung bei A-A0C der im Amal-Rohöl eingemischten
Zusäts·
Zusatz
lTichtversetztes Rohöl
Nichtrersetztee Rohöl
+ Produkt nach Beiapitl 10 Hiehtrereetzt·« Rohöl
+ Produkt nach Btiepitl 11 Hiehtv«rettzt6B Rohöl
+ Produkt nach Beispiel 12
Konzentration
(Gew.-*)
0,00
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
Spitzenscher-
beanspruchung (Dyn/5.2)
2550 2680 2360 2613
Viskosität nach 100 Sek. Scherung (Polsen)
9,1 8,4 8,6 8,7
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Aus der vorstehenden Tabelle IY ergibt es sich, daß keine signifikante Verbesserung der Pließfähigkeitseigenschaften, die
durch die jeweiligen Bewertungen der konstanten Schergeschwindigkeit gezeigt wird, bei Verwendung von polymeren Esterstoffen
erzielt wird, die weniger als 20 Kohlenstoffatome in den jeweiligen
Alkylteilen enthalten»
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Claims (1)
- Patentansprüche1« Polymere Stoffe, bestehend aus Esterpolymeren oder Copolymeren eines Esters mit einem eine olefinische Bindung enthaltenden Kohlenwasserstoff, dadurch gekennseiehnet, dafl der Alkylteil oder die Alkylteile des Esters mindestens 20 Kohlen· stoffatome enthalten«2« Polymere Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylteil des Esters aus einer Behenylgruppe oder mehreren Behenylgruppen besteht·3· Polymere Stoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Dibehenylitaoonat, Dibehenylmaleat oder Behenylacrylat besteht«4« Plusβige Kohlenwaseerstoffmasee, die einen größeren Anteil eines Kohlenwasserstoffes und eine sur Verbesserung der Pließfähigkeitseigenschaften der Masse ausreichende Menge eines Fließfähigkeitsverbeseerers enthält, dadurch gekennseiohnet, daß der Pließfähigkeitererbesserer aus einem polymeren Stoff nach Anspruch 1 bis 3 besteht«109883/1386
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US65531767A | 1967-07-24 | 1967-07-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770860A1 true DE1770860A1 (de) | 1972-01-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681770860 Pending DE1770860A1 (de) | 1967-07-24 | 1968-07-11 | Esterpolymere und -copolymere,sowie fluessige Kohlenwasserstoffmassen,die diese enthalten |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1770860A1 (de) |
| FR (1) | FR1572843A (de) |
| GB (1) | GB1196226A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3136931A1 (de) * | 1981-09-17 | 1983-04-07 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Copolymere aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten dicarbonsaeureestern, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als gleitmittel fuer die kunststoffverarbeitung |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5435928A (en) * | 1981-09-17 | 1995-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Copolymers from α-β-unsaturated dicarboxylic acid esters, and their use |
| US4533710A (en) * | 1983-12-19 | 1985-08-06 | General Electric Company | 1,2-Alkanediol diacrylate monomers and polymers thereof useful as capacitor dielectrics |
| GB8705839D0 (en) * | 1987-03-12 | 1987-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel compositions |
| GB8722016D0 (en) * | 1987-09-18 | 1987-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil additives |
| DE3818438A1 (de) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Roehm Gmbh | Mineraloele mit verbessertem fliessverhalten |
-
1968
- 1968-07-10 FR FR1572843D patent/FR1572843A/fr not_active Expired
- 1968-07-11 DE DE19681770860 patent/DE1770860A1/de active Pending
- 1968-07-23 GB GB35114/68A patent/GB1196226A/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3136931A1 (de) * | 1981-09-17 | 1983-04-07 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Copolymere aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten dicarbonsaeureestern, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als gleitmittel fuer die kunststoffverarbeitung |
| DE3136931C2 (de) * | 1981-09-17 | 1990-08-09 | Akzo Patente Gmbh, 5600 Wuppertal, De |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1196226A (en) | 1970-06-24 |
| FR1572843A (de) | 1969-06-27 |
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