DE69401743T2 - Zusammensetzungen und Verfahren zur Inhibierung der Polymerisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen - Google Patents
Zusammensetzungen und Verfahren zur Inhibierung der Polymerisierung von ethylenisch ungesättigten VerbindungenInfo
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Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen und Verfahren zum Inhibieren der unerwünschten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen während der Verarbeitung.
- Es ist weithin bekannt, daß ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wenn sie erhitzt werden, ohne weiteres polymerisieren und daß die Polymerisationsrate mit ansteigender Temperatur zunimmt. Ein signifikantes Problem tritt während der Verarbeitüng von Kohlenwasserstoffströmen auf, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders Butadien enthalten, wo die thermische Polymerisation zum Verschmutzen (Fouling) der Ausrüstung oder Agglomeration während der vielen Handhabungs-, Reinigungs- und Lagerungsstufen führt.
- Übliche industrielle Verfahren zum Herstellen ethylenisch ungesättigter Monomere schließen eine Vielfalt von Reinigungsprozessen, einschließlich Destillation zur Entfernung von Verunreinigungen ein. Bedauerlicherweise führen die bei erhöhten Temperaturen vorgenommenen Reinigungsvorgänge zu einer erhöhten Rate unerwünschter Polymerisation. Polymerisation, wie zum Beispiel thermische Polymerisation während des Monomeren-Reinigungsprozesses führt nicht nur zum Verlust von erwünschtem Monomer- Endprodukt, sondern auch zum Verlust des Produktionsleistungsvermögens, der durch Polymerbildung oder Agglomeration an der Prozeßausrüstung hervorgerufen wird. Bei Arbeitsvorgängen, für die Wärme erforderlich ist, wirkt sich derartige Agglomeration nachteilig auf das Leistungsvermögen der Wärmeübertragung aus.
- Offenbart sind Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Butadien und Isopren während ihrer Verarbeitung.
- Das rumänische Patent 67,135 lehrt die Verwendung von Kombinationen von Phenylendiamin und Alkylphenolen, 2,4,- Dimethyl-6-tert-butylphenol und 4-Methyl-2,6-di-tert- butylphenol (BHT) zum Inhibieren der Polymerisation in Pyrolysebenzin.
- SU-Patent 1,098,200 lehrt die Verwendung von Gemischen aus aromatischen Ammen und behinderten Phenolen zum Inhibieren der Polymerisation von Isopren bei der Produktion von Synthesekautschuk. U.S.-Patent 4,929,778 lehrt die Verwendung eines Phenylendiamins und eines behinderten Phenols für die Inhibierung der Styrol-Polymerisation.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren und Zusammensetzungen zum Inhibieren der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die während der Verarbeitung die Zugabe einer Kombination, die eine Methoxyphenol-Verbindung und eine Phenylendiamin-Verbindung umfaßt, zu genannten Monomeren umfassen.
- Die ethylenisch ungesättigten Monomere sind als polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet und schließen Olefine, wie zum Beispiel α-Olefine ein, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome und konjugierte Diolefine enthalten, bevorzugt diejenigen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Isopren und Butadien.
- Bei den verwendeten Methoxyphenol-Verbindungen handelt es sich um Eugenol und 2-tert-Butyl-4-Hydroxyanisol.
- Die Phenylendiamin-Komponente der Inhibitor-Gemische dieser Erfindung schließt Phenylendiamin und Derivate davon mit mindestens einer N-H-Gruppe ein. Es wird angenommen, daß o-Phenylendiamin oder Derivate davon mit mindestens einer N-H-Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Das bevorzugte Phenylendiamin ist jedoch p-Phenylendiamin, das die folgende Formel aufweist:
- worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-Gruppen mit dem Vorbehalt sind, daß mindestens eines von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; Wasserstoff ist, bevorzugter weisen die Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkyl-Gruppen ein bis circa zwanzig Kohlenstoffatome auf. Die Alkyl-, Aryl- Alkylaryl- und Aralkyl-Gruppen können gerad- oder verzweigtkettige Gruppen sein.
- Zu beispielhaften p-Phenylendiaminen zählen p- Phenylendiamin, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind; N- Phenyl-N'-alkyl-p-phenylendiamine, wie zum Beispiel N-Phenyl-N'-methyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-ethyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-butyl- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isobutyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-sek-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-tert- butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-pentyl-p- phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-hexyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-(1-methylhexyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4- dimethylpentyl)-p-phenylendiamin; N-Phenyl-N',N'-dialkyl-p- phenylendiamine, wie zum Beispiel N-Phenyl-N',N'-dimethyl- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-diethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-di-n-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'- di-sek-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'-ethyl- p-phenylendiamin; N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie zum Beispiel N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diethyl-p- phenylendiamin; N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin; N,N'-Diisobutyl-p-phenylendiamin; N,N'-Diaryl-phenylendiamine, wie zum Beispiel N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin; N,N,N'- Trialkyl-p-phenylendiamine, wie zum Beispiel N,N,N'- Trimethyl-p-phenylendiamin, N,N,N'-Triethyl-p- phenylendiamin. Das p-Phenylendiamin wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus N,N'-Di-isobutyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis-di-sek-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und N- Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin besteht.
- Die Gesamtmenge der in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Methoxyphenol- und Phenylendiamin- Verbindung ist die Menge, die ausreicht, um eine Polymerisationsinhibierung zu bewirken und wird selbstverständlich den Verarbeitungsbedingungen entsprechend variieren. Bei höheren Verarbeitungstemperaturen sind im allgemeinen größere Mengen der Polymerisationsinhibierungsbehandlung erforderlich.
- Die Gesamtmenge der Behandlung mit Methoxyphenol- und Phenylendiaminverbindung liegt bevorzugt zwischen 1 Teil pro Million und 10.000 Teilen pro Million Teilen der kombinierten Behandlung bezogen auf das Gewicht des Monomers. Am bevorzugtesten liegt die Gesamtmenge der Kombination zwischen circa 5 Teilen pro Million und 1000 Teilen pro Million bezogen auf das Gewicht des Monomers.
- Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Verschmutzung (Fouling) der Verarbeitungsausrüstung kontrollieren, wie zum Beispiel die bei der Verarbeitung des Monomers verwendete Ausrüstung, die auf die Polymerisation des Monomers zurückzuführen ist oder dadurch verursacht wird. Dieser Faktor ist bei den Monomer- Reinigungsverfahren besonders wichtig, wo das offensichtliche Ziel des Prozesses darin besteht, eine hochgradige Reinheit des Monomers bereitzustellen.
- Die Zusammensetzung kann entweder als eine Dispersion oder eine Lösung unter Verwendung eines geeigneten flüssigen Trägerdispersionsmittels oder Lösungsmittels zugegeben werden, das mit dem Monomer kompatibel ist. Bevorzugt ist eine Lösung vorgesehen, und das Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol (ein gewerbliches Gemisch von o-, m- und p-Isomeren) oder aromatisches Schwerbenzin.
- Die bevorzugte erfinderische Ausführungsform verwendet Eugenol mit UOP-5 oder Naugard I-3. UOP-5 ist N,N'-Bis- di-sek-butyl-p-phenylendiamin. Naugard 1-3 ist N-Phenyl-N'- (1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin.
- Die Erfindung wird nun mit Bezugnahme auf eine Anzahl spezifischer Beispiele weiter beschrieben, die einzig als veranschaulichend und nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend anzusehen sind.
- Die Wirksamkeit der Inhibierungszusammensetzung wurde unter der hitzeinduzierten Abdampfprobe geprüft. Aufgrund seiner Handhabungsleichtigkeit gegenüber Butadien wurde beim Prüfen Isopren als das Diolefin gewählt. Frisch destilliertes, nicht inhibiertes Isopren (10 ml) wurde in ml Heptan gelöst, die entsprechende Behandlung wurde zugefügt, und die Lösung wurde in eine Prüfbombe gebracht. In einer Reihe von Experimenten wurde die Bombe mit 6,895 x 10&sup5; Pa (100 psig) Stickstoff unter Druck gesetzt und 4 Stunden bei 100ºC erhitzt. Die Flüssigkeit wurde dann abgedampft, und das zurückbleibende Polymer wurde gewogen.
- % Schutz = (mg Polymer in Blindprobe-mg Polymer in behandelter Probe/mg Polymer in Blindprobe x100
- Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu finden. TABELLE I Hitzeinduzierte Abdampfprobe. Bei dem ethylenisch ungesättigten Monomer handelt es sich um Isopren.
- In einer anderen Reihe von Experimenten wurde die Isopren- Lösung zur Entfernung aller in der Flüssigkeit gelösten Luft 10 Minuten mit Argon gespült und dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Beim Spülen der Flüssigkeit mit Argon blieben weniger als 10 ppm Sauerstoff in Lösung (wie mit einer Orbisphere-Sonde gemessen), wodurch die Bedingungen in einer Fraktionierkolonne getreuer simuliert werden. Der Rest der Prüfung wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zu finden. TABELLE II Hitzeinduzierte Abdampfprobe. Bei dem ethylenisch ungesättigten Monomer handelt es sich um Isopren.
- Diese Ergebnisse weisen auf die Wirksamkeit der Kombination einer Methoxyphenol-Verbindung und einer Phenylendiamin- Verbindung hin. Diese Ergebnisse weisen darüber hinaus darauf hin, daß sich die Kombination wirksamer erweist als eines der beiden Bestandteile allein.
- Obwohl diese Erfindung in bezug auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben wurde, geht deutlich daraus hervor, daß dem Fachmann zahlreiche andere Formen und Modifikationen offensichtlich sein werden. Die angefügten Ansprüche sollten generell so verstanden werden, daß sie alle derartigen offensichtlichen Formen und Modifikationen abdecken, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
Claims (7)
1. Zusammensetzung zum Inhibieren der Polymerisation von
ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine
Methoxyphenol-Verbindung und eine Phenylendiamin-Verbindung
umfaßt, wobei genannte Methoxyphenol-Verbindung aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Eugenol und 2-tert-Butyl-4-
hydroxyanisol besteht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin genannte
Phenylendiamin-Verbindung N,N'-Bis-di-sek-butyl-p-
phenylendiamin oder N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-
phenylendiamin ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die darüber
hinaus ein organisches Lösungsmittel umfaßt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin genanntes
organisches Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Xylol und aromatischem Schwerbenzin besteht.
5. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von
ethylenisch ungesättigten Monomeren, das die Zugabe zu
genannten Monomeren einer wirksamen
Polymerisationsinhibierungsmenge einer Zusammensetzung nach
einem der vorangehenden Ansprüche umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin genannte
Methoxyphenol-Verbindung und genannte Phenylendiamin-
Verbindung zu genanntem ethylenisch ungesättigtem Monomer
in einer Menge zugegeben werden, die zwischen 1 Teil der
Zusammensetzung pro Million und 10.000 Teilen der
Zusammensetzung pro Million Teilen Monomer liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin genanntes
ethylenisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Isopren und Butadien besteht.
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