SU1098200A1

SU1098200A1 - Ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена

Info

Publication number: SU1098200A1
Application number: SU823467398A
Authority: SU
Inventors: Е.В. Кузнецова; О.Е. Баталин; Г.А. Федоров; А.П. Ворожейкин; А.Г. Лиакумович; Н.П. Борейко; Л.И. Соковых; С.А. Тараненко; Т.Н. Милькина; А.А. Маркарьян; Э.А. Тульчинский
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6913
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1986-05-07

Abstract

ИНГИБИТОР.САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе ароматического или алифатического амина, выбранного из группы, содержащей Nфенил-N -изопропил-п-фенилендиамин, N, N -дифенил-п-фенилендиамин, п-оксидифениламин , фенил- -нафтиламин, алифатический диамин и его N, N-низшие диалкилпроизводныё, о тличающийс тем, что, с целью повышени его ингибнрующего действи в интервале температур 60100 С, он дополнительно содержит фенол , выбранньй из группы, содержащей гидрохинон, 4-метил-З, З-ди-трет-бутилфенол , п-трет-бутилпирокатехин, о-нитрофенол, 2,6-ди-трет-бутил-4 (N, К-диметиламино)метилфенол и техническую смесь фенолов - древесносмол ной ингибитор, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Ароматический или алифатический амин1-95 (Л Фенол5-99

Description

со

00

to Изобретение относитс к нефтехимической технологии, точнее к ингибированию самопроизвольной полимери зации изопрена, и может найти приме нение в промьшшенности синтетическо го каучука. При хранении и.транспортировке изопрена, а также в застойных зонах ректификационного оборудовани и пр межуточных емкост х в ходе выделени изоПрена может происходить его само произвольна полимеризаци , привод ща к необратимым потер м изопрена и отложению высокомолекул рных поли меров на поверхности оборудовани , что приводит к забивке аппаратуры и может витьс причиной его аварийной остановки. Дл предотвращени указанных влений в мономер обычн-о добавл ют ингибиторы . Вьщеление изопрена осуществл етс при различной температуре в кубах ректификационных колонн. Так, в колонне выделени изопренизобутилено- вой фракции температура куба составл ет , в колонне четкой ректификации изопрена она колеблетс в пределах 60-70°С. В св зи с этим к ингибиторам самопроизвольной полимеризации изопрена предъ вл етс требо вание сохран ть высокую активность ингибировани в указанном пределе температур. В качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации изопрена в рек тификационную колонну ввод т различные вещества: замещенные фенолы, в частности п-трет-бутилпирокатехин (ТБК), и техническую смесь фенолов, известную под названием древесносмол ного ингибитора (ДСИ), ароматические амины, например N,.N -дифенил-п-фенилендиамин , N-фeнил-N -изо гтропил-п-фенилендиамин, п оксидифе ниламин. Использование в качестве ингибиторов замещенных фенолов имеет р д отрицательных сторон. Прежде всего присутствие этих соединений в изопре не вызывает коррозию оборудовани . Кроме того, их активность ингибирова ни существенно падает с повышением температуры. В св зи с этим повьшгение температуры неизбежно увеличивает дозировку ингибиторов, что крайне нежелательно, так как, во-первых, увеличиваетс расход часто дефицит} ьгх веществ (ТКБ)., а во-вторых, возрастает коррози оборудовани . Падение активности ингибировани присуще также и ароматическим аминам, которые с повышением температуры превращаютс в слабоактивные вещества . К тому же ароматические амины вл ютс плохими регул торами молекул рного веса образующихс в результате самопроизвольной полимеризации изопрена полимеров. Высокомолекул рные термополимеры изопрена выпадают 3 осадок, забивают трубопроводь и насосы. Еще одним недостатком ароматических аминов вл етс их ограниченна растворимость в изопрене, что делает их нетехнологичными. В противоположность перечисленным соединени м алифатические амины например , диамины в частности N, N-диметил--1 ,3-пропандиамин (ДМПД) обладают высоким ингибирующим эффектом, надежно защища поверхность оборудовани от отложений губчатого полимера , однако дл алифатических аминов характерно падение эффекта ингибировани с уменьшением температуры. Коо ме того, высокий эффект ингибировани достигаетс лишь при высоких дозировках амина (0,5 мас.%). Известен ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена, содержаищй смесь 1 мае. ч. Ы-фенил-ы -изопропил-п-фенилендиамина или о-нитрофенола , или п-трет-ёутиллирокатехина , или древесно-смол ного ингибитора (ДСИ), или п оксидифениламина, или 2,б-ди-трет-бутил-4-N,Н-диметиламином€;тилфенола , или нитрозодифениламтнна с 0,1-110 мае.ч. алифатического моноамина выбранного из группы, содержащей метиламин, этиламин, диэтнламин , н-пропиламин, н-бутиламин. Однако данньш ингибитор эффективен лишь при высоких температурах, например при 100°С. При более низких температурах, например при 60 С ингибирующее действие его падает. Наиболее близким к предлагаемому вл етс ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена,, сод-ержащии смесь алифатического моно- или диамина общей формулы R,N(CH)NH., или RJ NH, где R водород или низший алкил; R низший алкил; п 2-3, и ароматического амина, например N-фенил Ы - изопропил-п-фенилендиамина или п-оксидифениламина, при след ющем соотношении компонентов, мас.% Алифатический моно- или диамин 1-30 Ароматический амин 70-99 Данные ингибиторные смеси представл ют собой активные ингибиторы, обладающие синергическим эффектом. Так, определ ема при 100 С термостабильность изопрена в случае использовани смесей на 30-65% выше значений, полученных в присутствии индивидуальных ароматических аминов и на 15-43% выше, чем при использовании алифатических аминов. Однако рассматриваемые ингибиторные смеси сохран ют свою высокую эффективность только при температурах близких к 100 С, а с понижением температуры, например, до 60°С их активность так же падает. Целью изобретени вл етс повьш1 ние ингибирующего действи ингибито ра в интервале температур 60-100 С. Поставленна цель достигаетс предлагаемым ингибитором самопроизвольной полимеризации изопрена, содержащим ароматический или алифатический амин, выбранный из группы, включающей М-фенил-Ы -изопропил-пфенилендиамин (4010-NA), N, N дифeнил -п-фенилендиамин (ДФФД), п-оксидифениламин (ПОДФА), фенил-р-нафтиламин (неозон Д), алифатический диамин C,j-C3 и его N, N- низшие диалкилпро изводные и фенол, выбранный из груп пы, содержащей гидрохинон, 4-метил-3 ,5-ди-трет-бутилфенол (ионол), п-трет-бутилпирокатехий (ТБК), о-нит рофенол СОНФ), 2,6-ди-трет-бутил-4 (N, N-димeтилaминo)мeтилфeнoл (ос нование Манника) и техническую смес фенолов - древесносмол ной ингибито ( ДСИ - смесь ДИОКСИ-, триоксибензолов , диметоксикрезолов, пропилдиметоксифенолов , метокситриоксибензоло при следующем соотношении компонентов , мас.%: Ароматический или алифатический амин 1-95 Фенол5-99 При использовании предложенного ингибитора термополимеризации изопр на наблюдаетс эффект синергизма, т.е. происходит усиление ингибирующего действи одного компонента другим. В литератупе смеси названных аминов и фенолов в качестве ингибиторов полимеризации изопрена не описаны и эффект синергизма вилс неожиданным . Преимущества от использовани предложенных смесей по сравнению с каждым компонентом в отдельности заключаютс -в получении высокого эффекта ингибировани в интервале температур 60-100 С, а в следствие этого в возможности использовани меньших (на 10-20%) количеств ингибитора. Пример 1. Провер ют ингибирующую активность смеси N, N-диметилпропилендиамина (ДМПД) и трет-бутштпирокатехина (ТБК) в соотношении 10: 90 (мас.%). Дл опытов берут навеску в количестве 0,1 г ДМПД и 0,9 г ТБК и приливают к ней 99 г изопрена. Смесь встр хивают до полного растворени навески. Из полученного 1%-ого раствора соответствующими разбавлени ми готов т растворы различных концентраций дл проверки ингибирующей активности испытываемой смеси при различных температурах: разбавление в 10 раз - первый раствор с концентрацией ингибитора 0,1 мас.%, испытываемый при 100°С, разбавление в 33,3 раза второй раствор с концентрацией 3,0х X мас.% ингибитора, испытываемый при 60°С. Дл проверки ингибирующей активности смеси в каждую из двух стекл нных ампул (соответственно числу провер емых температурных режимов) помещают железные стружки (3 г/10 мл изопрена ), одну каплю воды и 10 мл изопрена с испытываемым ингибитором (растворы I и II). Ампулы запаивают и термостатируют: ампулу с раствором I24 ч при 100°С, ампулу с раствором II24 ч при 60°С. По истечении указанного времени ампулы вскрывают и анализируют на содержание полимерных соединений. Дл этого содержимое ампулы , термостатировавшейс при , количественно перенос т,.использу бензол, во взвещенную фарфоровую чашку. Образовавшиес полимеры осаждают этиловым спиртом, затем высушивают при 40°С под вакуумом до посто нного веса. Содержание полимерных соединений в ампуле, термостатировавшейс при 60 С, определ ют по методике , в основу которой положена способность полимеров изопрена осаждатьс в хлороформно-спиртовой среде с образованием стойких мутньгк растворов, которые подвергают фотометрированию. Параллельно с рабочими опытами в каждом температурном режиме став т холостой опыт, в котором термостатированию подвергают неингибированньш изопрен-ректификат. Эффект ингибировани определ ют по-формуле: Енешш 1 ш1й , количество полимерных соединений, образовавпгахс в опыте с неин™ гибированным изопреном то же, в опытах с ин™ гибированным изопреном Аналогично провер ют ингибирующее действие каждого компонента смеси, причем ингибитор ввод т в изопрен в том же количестве, в котором он входит в состав предлагаемой смеси. Эти опыты поставлены дл сравнени . Результаты данной серии опытов приведены в таблице. Пример 2. На основании данных примера 1, характеризующих синергичес кий эффект смеси ДМПД и ТБК, провер ют возможность уменьшени ее дозировки в изопрен без снижени эффекта ингибировани . Опытыпровод т аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что ингибиторную смесь ввод т . ,в изопрен в меньших количествах, а именно концентраци ингибиторной сме си в изопрене соответствует: при ЮОС 0,08 мас.%, при 60 °С 2,6х X 10 мас.%. Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 3. Провер ют ингибирующую активность смеси ДМПД и ТБК, содержащей 50% ДМПД и 50% ТБК. Опыты провод т аналогично примеру 1. Конкретные услови проведени опы тов и их результаты приведены в таблице . П Р и м е Р 4. Провер ют ингибиру кнцую активность смеси ДМПД и технического продукта ДСИ, содержащего смесь диокси- и триоксибензолов, диметоксикрезолов , пропилдиметоксифенолов , метокситриоксибензолов в соотношении ДМПД и ДСИ 1:99 (мас.%). Опыты провод т аналогично примеру 1 о Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблице. Пример .). Провер ют ингиби- рующую активность смеси ДМПД и технического продукта ДСИ, содержащего смесь диокси- и триоксибензолов, диметоксикрезолов, пропилдиметоксифенолов , метокситриоксибензолов в соотноглении ДМПД и ДСИ 95:5 (мас.%). Опыты провод т аналогично примеру 1. Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 6 (дл сравнени ). В примере вз то количество ингибиторов в смеси, выход щее за пределы минимального и максимального предлагаемого колич€;ства, а именно ДМПД 0,5 мас.%, ТБК 99,5 мас,%. Опыты провод т аналогично примеру 1. Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблице. Пример 7 (дл сравнени ). В примере вз то количество ингибиторов в смеси, также выход щее за пределы за вл емого, а именно ДМПД 96 мас.%, а ТБК 4 мас.%. Опыт провод т аналогично примеру 1. Конкретные услови .проведени опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 8. Провер ют ингибирующую активность смеси N, N -дифеНИЛ п-фенилендиамина (сокращено ДФФД) и 4 метил-3,5-ди-трет--бутилфенола (торговое, название Ионол) в соотношении 2:98 (мас.%). Опыт провод )5;т аналогично примеру 1 . Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблице. П Р и м е Р 9. Провер ют ингибирующую активность смеси Ы-фенил-Ы -ИЗО .ПРОПИЛ-П- фенилендиамина (торговое название 4010-NA) и гидрохинона в соотношении 80:20 (мас.%). Опыт гфовод т аналогично примеру 1. Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблице . П Р им е Р 10. Провер ют ингибирутощую активность смеси фенил-р.-нафтиламина (торговое название неозон Д) и о-нитрофенола (ОНФ) при соотношении 1:99 (мас.%). Опыты провод т аналогично примеру 1... Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблице. Пример 11. Провер ют ингибирующую активность смеси п-оксидифениламина (ПОДФА) и 2,6-ди-трет-бутил -4-N, N-диметиламинометилфенола (замещенный ионол, торговое название основание Манниха) в соотношении 0,5:5 (мас.%). Опыты провод т аналогично примеру 1. Конкретные услови проведени опы тов и их результаты приведены в таблиде . Пример 12 (дл сравнени по прототипу), Провер ют ингибирующую активност смеси алифатического амина ДМПД и ароматического амина ПОДФА в соотно шении 95:5 (мас,%), котора при 100 С показывает эффект синергизма и вл етс прототипом смесей предла гаемого состава. Опыты провод т ана логично примеру 1. Конкретные услови проведени оп тов и их результаты приведены в таблице. Пример 13 (дл сравнени ). Провер ют ингибирующую активность смеси алифатического моноамина диэтиламина (ДЭА) и ДСИ в соотношении 85:15 (мае.%), котора по данным при 100 С про вл ет синергический эффект и вл етс аналогом смесей предлагаемого состава. Опыты провод т аналогично примеру 1. Конкретные услови проведени опытов и их результаты приведены в таблиде. Примеры 14-30, Данные по и пытанию ингибирующей активности в услови х примера 1 смесей различных аминов и фенолов при различных соот ношени .х компонентов и температурах 60 и 100°С приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что пред лагаемые смеси ингибиторов обладают синергическим эффектом. Так, накопление полимерных соединений в изопрене , содержащем смеси, на 10-24% меньше, чем этого можно ожидать, ис ход из суммарного действи компонентов . Из примера 1 видно, что при возрастании температуры от 60 до 100 С эффект ингибировани ТБК снижа етс настолько существенно, что его невозможно использовать как индивидуальный ингибитор. Активность втор го компонента ДМДД, наоборот, уменьш етс с понижением температуры настолько , что при 60°С его нецелесообразно примен ть в качестве индивидуального ингибитора. Ингибиторна смесь указанных компонентов при испытанных температурах работает с высоким эффектом (61,1-75,9%). В опытах примера 2 ингибиторные смеси были вз ты в меньших количествах , чем в примере 1, пропорционально синергическому эффекту, а именно при 100°С - на 10%, а при - на 20%. Полученные результаты показывают , что эффект ингибировани указанными количествами смесей равен или немного превышает суммарное действие индивидуальных компонентов, т.е. при использовании смесей дозировку ингибитора можно уменьшить на 10-20%. Изменение состава ингибиторной смеси в ту или иную сторону приводит к существенному снижению синергического эффекта до 0,0-3,9% и значительному ухудшению эффекта ингибировани до 40,7-50,0% (примеры 6 и 7). В сравнительном примере 12 показаны результаты опытов по использованию наиболее эффективной смеси алифатического и ароматического амина в соотношени х приведенных в известном решении. Как видно из данных опытов , смесь показывает высокий синергический эффект 10% только при lOOtC, с уменьшением температуры эффект синергизма понижаетс до 2,5%. Одновременно с понижением температуры уменьшаетс и эффект ингибировани с 57,9 до 46,1%. Приведенные в таблице данные по использованию известной смеси алифатического моноамина с одним из широко примен емых ингибиторов термополимеризации - ДСИ (пример 13) показывают , что смеси на основе алифатических моноаминов вл ютс эффективными ингибиторами термополимеризации только при 100°С, а при их ингибирующий эффект понижаетс до 36,0%. Применение предлагаемых ингибиторных смесей по сравнению с аналогами и прототипом имеет следуйщие преимущества: уменьшение образовани полимеров изопрена в кубах ректификационных колонн в интервале температур 60-100 С; уменьшение дозировки ингибитора на 10-20% за счет синергического -i/jvfigKTa смеси. 9 Сравнительные данные по активности ингибирующих смесей при разных температурах 109820010

ДМПД (дл сравнени ) ТБК (дл сравнени ) Смесь ДМПД и ТБК (10:90) ДИЛД (дл сравнени ) ТБК (дл сравнени ) Смесь ДМПД и ТБК (10:90) ДМПД (дл сравнени ) ТБК (дл сравнени ) Смесь ДМПД и ТБК (50:50) ДМПД (дл сравнени ) ДСИ (дл сравнени ) Смесь ДМПД и ДСИ (1:99) ДМПД (дл сравнени ) ДСИ (дл сравнени ) Смесь ДМПД и ДСИ (95:5) ДМЦЦ ТБК (дл сравнени )

Смесь ДМПД и ТБК (0,5:99, (дл сравнени )

ДМЦЦ

ТБК (дл сравнени )

Смесь ДМПД и ТБК (96:4 ма ( дл сравнени )

10,0

12,2

20,

11,2

2,1

46,4 2,6

44,4 3,8 0,10

ДФФД (дл сравнени ) Ионол (дл сравнени ) Смесь ДФФД и ионола (2:98) 4010-NA (дл сравнени ) Гидрохинон (дл сравнени )

Смесь 4010-NA и гидрохинона (80:20)

Неозон Д (дл сравнени )

ОНФ (дл сравнени )

Смесь неозона Д и ОНФ (1:99

ПОДФА (дл сравнени )

Замещенный ионол (дл сравн

Смесь ПОДФА и замещенного ионола (95:5)

дмпд

ПОДФА (дл сравнени )

Смесь ДМПД и ПОДФА (95:5) (дл сравнени )

Диэтиламин (ДЭА) ДСИ (дл сравнени )

Смесь ДЭА и ДСИ (85:15) (дл сравнени )

ДМПД (дл сравнени ) ТБК (дл сравнени )

14.32,0 10-S10,6 45,09,8-10-228,7

74.615,3 0,1061,3 22,0 47,90,0832,8

20.00,028,2

78.110,2 0,1063,1 22,1

12.11,0-10- 7,2

48.89,9-10-236,0

78.918,0 0,1063,4 20,2

35.49,510-29,0

22.25,0-10- 8,9

73.415,8 0,1061,4 23,5

13.59,5-10-45,6 30,15,010- 2,3

46,12,5 0,1057,9 10,0

13.78,5-10- 45,3 22,10,2 1,5-10-27,1 4,0 36,00,1056,4

0,2.1,0-1019,3

49,09,9-10- 29,8

Ингибитор

Смесь этилендиамина и ДСИ (1:99) Этилендиамин (дл сравнени ) ДСИ (дл сравнени ) Смесь этилендиамина и ДСИ (1:99)

Диметилэтилендиамин (дл сравнени )

Гидрохинон (дл сравнени )

Смесь N, N-диметилэтилендиамина и гидрохинона (95:5)

N, N-диметилЭтилендиамин (дл сравнени )

Гидрохинон (дл сравнени )

Смесь N, N-диметилэтилендиамина и гидрохинона (1:99

N, N-дипропилэтилендиамин (дл сравнени )

Ионол (дл сравнени )

Смесь N, N-дипропилэтилендиамина и ионола (95:5)

N, N-дипропилэтилендиамин (дл сравнени )

Ионол (дл сравнени )

Смесь N, N-дипропилэтилендиамина и ионола (1:99)

Пропилендиамин (дл сравнени ) ОНФ (дл сравнени )

Продолдение таблицы

Содержание ингибитора в изотфене, мае. Z

67,217,4 0,1064,8 15,4

0,1 1,0-10-18,4

45,4 9,9-10- 27,6

61,115,6 0,1062,9 16,9

9,510-z 46,6

2,8540-3 17,3 1,5-10 19,8 5,040- 2,1

3,040- 60,2 23,1 0,10

67,9 19,2

3,010 0,0

1,0-10- 18,9 2,97-10-3 43,3 9,9-10-2 36,2

73,8 18,3

3,0-10 62,5 19,2 0,10

17,9

9,540--2 45,4

25,8 5,0-10- 3,4

69,0 20,2

3,040 62,3 18,6 0,10

0,3

1,040- 17,6

50,3 9,940-2 30,9

3,0-10- 72,2 21,6 0,10 72,6 24,1 2,85-10- 15,4 9,540-2 47,2 1, 23,2 5,0-10- 2,5 Смесь нропилендиамина и ОНФ (95:5) З. 3,0-10 Пропилендиамин (дл сравнени ) ОНФ (дл сравнени ) 2,9. Смесь пропилендиамина и ОНФ (1:99) 3,0-10-3 N, N-дипропилпропилендиамин (дл сравнени ) 2,85 101 ,5-10 ДСИ (дл сравнени ) Смесь N, N-дипропилпропилендиамина и ДСИ (95:5) 3,0-10-3 N, N-дипропилпропилендиамин (дл сравнени ) 3,0-10 ДСИ (дл сравнени ) 2,97iaСмесь N, N-дипропилпропилендиамина и ДСИ (1:99) 3,0-10-3 51,9 23,3 0,10 67,1 17,4 0,0 1,0.10-5 18,4 49,8 9,9-10-2 35,3 . 65,4 15,6 0,10 68,1 14,4 0,9 9,510-г 51,5 37,5 5,0-10-3 0,8 51,2 22,8 0,10 69,2 16,9 1,0-10-5 .17,9 0,7 42,6 9,9-10-2 23,5 64,1 20,8 0,10 63,7 22,3

Claims

ИНГИБИТОР.САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе ароматического или алифатического амина, выбранного из группы, содержащей Nфенил-N -изопропил-п-фенилендиамин, N, N -дифенил-п-фенилендиамин, п-оксидифениламин, фенил-В~нафтиламин, алифатический диамин С₂~С₃ и его

N, N-низшие диапкилпроизводныё, о тличающийся тем, что, с целью повышения его ингибирующего действия в интервале температур 60100 С, он дополнительно содержит фенол, выбранный из группы, содержащей гидрохинон, 4-метил-З,5-ди-трет-бутилфенол, п-трет-бутилпирокатехин, о-нитрофенол, 2,6-ди-трет-бутил-4(N, М-диметипамино)метилфенол и техническую смесь фенолов - древесносмолянс^й ингибитор, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Ароматический или алифатический амин

Фенол |С ¹ 109