DE3879430T2

DE3879430T2 - Verfahren zur verbesserung der ausbeute in oelinstallationen, insbesondere von mitteldestillaten.

Info

Publication number: DE3879430T2
Application number: DE8888830539T
Authority: DE
Inventors: Roberto Faina; Mario Ingrassia; Andrea Zanotti
Original assignee: Chimec SpA
Current assignee: Chimec SpA
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2008-12-15
Also published as: EP0321424B1; DE3854206T2; ATE125287T1; ES2054873T3; EP0529397B1; DE3879430D1; DE3854206D1; EP0321424A2; EP0529397A1; EP0321424A3; ES2074777T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zubereitung zur Erhöhung der Ausbeute in Anlagen zur thermischen Konversion von Öl, insbesondere zur Erhöhung der Ausbeute an Mitteldestillaten.
Ein thermisches Konversionsverfahren ist ein Verfahren, in dem durch die Wirkung der Temperatur große Kohlenwasserstoffmoleküle und inbesondere solche, die eine Siedetemperatur über 350ºC aufweisen, in kleinere und bei niedrigerer Temperatur siedende Moleküle gespalten werden. Diese Art von Verfahren wird derzeit in der mit der Raffination von Rohöl befaßten Industrie angewendet, um Mittel- oder Leichtschnitte höheren wirtschaftlichen Werts aus schweren Rückständen niedrigen wirtschaftlichen Werts zu erhalten. Diese Verfahrensschritte werden in Raffinerien im Rahmen von Anlagen durchgeführt, wie beispielsweise Visbreaking-Anlagen, Verkokungsanlagen und Hydrocracking-Anlagen.
Es ist wohlbekannt, daß die oben genannten Anlagen einen Verfahrensschritt unter Bedingungen einer besonders starken Verschlammung einschließen, insbesondere die sogenannten "Visbreaking-Anlagen", die insbesondere zur Behandlung von Sumpfprodukten aus unter Atmosphärendruck arbeitenden, stromaufwärts angeordneten (Leichtdestillations- (topping))Anlagen oder Vakuumdestillationsanlagen dienen.
Die charakteristischen Verschlammungseigenschaften der jeweiligen Beschickung sind tatsächlich der steuernde Faktor bei dieser Art von Anlage insofern, als von ihnen die Wahl der Verfahrenstemperatur und letztendlich die Ausbeute an Leichtfraktionierprodukten wie beispielsweise Benzin und Dieselkraftstoff abhängen. Ein weiterer steuernder Faktor in diesen Anlagen ist die Qualität des erhaltenen Sumpfrückstandes (Teer), der mit charakteristischen Stabilitätseigenschaften versehen sein sollte, um in weiter stromabwärts gelegenen Anlagenteilen weiterverwendet werden zu können. Derzeit ist ein akzeptables Level des im Sumpf der Fraktionierkolonne erhaltenen Rückstandes auf der Grundlage von standardisierten zahlenmäßigen Indizes eingestellt, und die Verfahrenstemperatur wird als Funktion dieses Parameters festgelegt. Visbreaking (VSB) erlangt insbesondere mehr und mehr Wichtigkeit in Europa und in industrialisierten Staaten im Hinblick auf einen Rückgang des Brennstofföl-Markts und die Expansion des Verbrauchs von Mitteldestillaten, insbesondere Dieseltreibstoff für Transportzwecke. Eine Visbreaking-Anlage (Visbreaking- Plant; VSP) besteht schematisch aus den folgenden Anlagenteilen: eine Reihe von Austauschern, denen eine Beschickungscharge zum Vorwärmen zugeführt wird; danach ein Ofen, in dem der tatsächliche thermische Crackvorgang durchgeführt wird; im Anschluß daran eine Fraktioniersäule, von deren Sumpfteil der Teer gewonnen wird, der durch die Wärmeaustauscher geführt wird und einen Teil seines Wärmegehalts auf die Beschickung überträgt. Es ist auch möglich, eine Sickeranlage (soaker) zwischen dem Ofen und der Fraktionierkolonne vorzusehen. Die Betriebsbedingungen derartiger thermischer Crackanlagen sind - kurz zusammengefaßt - die folgenden: Eine einen Destillations- oder Vakuumrückstand umfassende Beschickung wird in einen bei einer Temperatur von etwa 420 bis 500ºC (im Fall des Vorhandenseins bzw. Nichtvorhandenseins einer Sickeranlage) bei einem Druck zwischen 3 und 20 bar betriebenen Ofen zugeleitet. Die so behandelte Beschickung strömt weiter zu einer Fraktionierkolonne, aus der Leichtdestillate (etwa 3 bis 10 Gew.-%), Mitteldestillate (15 bis 20 Gew.-%) und ein Rückstand (Teer; 65 bis 75 Gew.-% der Beschickung) erhalten werden. Die Anlagen sind so dimensioniert, daß solche Verweilzeiten bei der Cracktemperatur eingestellt werden, daß die in dem Verfahren erforderlichen Konversionen ausgeführt werden. Unter dem Begriff Konversion wird die Absicht des Erhalts einer gewissen Prozentmenge an Leicht- und Mitteldestillat (Gas + Benzin + Dieseltreibstoff) verstanden, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschickung. Auf diese Weise aus der Fraktionierkolonne erhaltene Produkte sind für die folgenden Endverwendungen bestimmt:
(a) Gas und GPL werden üblicherweise dem Raffinerienetz zugeführt;
(b) Benzine (im allgemeinen mit hohem Octangehalt) fließen nach Hydrierung und Desulfurierung in den Benzinpool;
(c) Dieseltreibstoffe, die instabil sind und insgesamt eine Neigung zur Polymerisation zeigen, werden so weit wie möglich nach eventueller Hydrierung als Komponenten fertiger Dieseltreibstoffe oder als Fluxmittel (fluxes) verwendet; und
(d) der Rückstand (Teer), der in größerer Menge zugegegen ist, ist aufgrund des Vorhandenseins von ungesättigten Verbindungen und Nebenprodukten des Crack- Vorgangs (Verkokungsprodukte und Asphaltene) instabil und wird in Brennstofföl überführt.
Das VSB-Verfahren wurde vor einigen Jahren mit der Intension entwickelt, eine Senkung der Viskosität bei den schweren Produkten zu erreichen. Heute wird dieses Verfahren jedoch unter wesentlich anderen Gesichtspunkten durchgeführt, nämlich mit dem Ziel, eine maximale Transformation in Mittel- und Leichtdestillate zu erreichen, um den Anforderungen des Markts gerecht zu werden. Es ist anzumerken, daß selbst ein Anstieg der Konversion um 1 % bei der behandelten Beschickung im Hinblick auf den wirtschaftlichen Gewinn als extrem zufriedenstellend angesehen werden muß.
Der steuernde Faktor beim Erhalt eines hohen Konversionsgrades ist das Erfordernis, einen stabilen Rückstand zu erhalten. Tatsächlich würde ein Anstieg der Crack-Temperatur sicherlich eine höhere Konversion zu Leicht- und Mitteldestillaten einschließen; er führte jedoch zu einem viel instabileren Teerprodukt, bei dem es erforderlich wäre, eine höhere Menge Fluxmittel zu seiner Überführung in Brennstofföl zuzusetzen.
Die Stabilität von Dieseltreibstoff und Teer wird als Wert der Neigung gemessen, Polymerund Asphalten-Komponenten von den paraffinischen Komponenten im Laufe der Zeit abzutrennen. Tatsächlich umfaßt die Zusammensetzung derartiger Destillate einen Paraffinteil oder aliphatischen Teil und einen Asphalten- oder im wesentlichen aromatischen Teil. Da Asphaltene definitionsgemäß makromolekulare Aggregate des Naphthen-Typs mit niedrigem Wasserstoffgehalt sind, die in n-Hexan oder Paraffinen unlöslich sind, sind die Gründe für die Instabilität deutlich verständlich. Das Verhältnis des Paraffin-Anteils zum Naphthen-Anteil wird erheblich vom Ursprung des Rohöls beeinflußt, das in der Anlage behandelt wird.
Die Konversion zu Mitteldestillaten bei gleicher Beschickung wird entweder durch Erhöhung der Temperatur oder durch Verringerung der Reaktionszeit erhöht, wobei jedoch beide Parameter die Teerstabilität beeinflussen. Es existiert konsequenterweise eine Beziehung, gemäß der die Temperatur des Crack-Vorgangs und die Verweilzeit eine Funktion der erforderlichen Teer-Stabilität sind.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich selbstverständlich, welche Notwendigkeit für Tests bestand, mit denen die Stabilität von Rückständen definiert und so die Grenzbedingungen für den Betrieb bei einer bestimmten Teerstabilität definiert werden können.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Tests sind empirische Tests; es sind dies im wesentlichen die folgenden Tests:
(a) das Flockungsverhältnis (FR-5);
(b) der Peptisations-Index (PV=Peptisationswert (peptisation value)); und
(c) weitere weniger angewendete Tests wie beispielsweise der "Martin Bailey"-Test.
Diese Tests haben empirischen Charakter, wie dies bereits vorstehend angegeben wurde, und basieren im wesentlichen auf der Fähigkeit der Paraffinflüssigkeiten, ein Ausfallen der Substanzen des Asphalten-Typs hervorzurufen. Praktisch werden bei der Durchführung dieser Tests Mischungen verwendet, die einen Paraffinkohlenwasserstoffanteil (Ketan, Isooctan) und einen aromatischen Anteil (im wesentlichen Xylol) enthalten. Es wird die Konzentration gemessen, bei der Asphalten durch Modifikation der Zusammensetzung dieser Mischungen ausfällt oder in Lösung geht, abhängig vom Typ der eingesetzten Verfahrensweise.
Der derzeit am meisten verbreitet eingesetzte Test zur Kontrolle der Teerstabilität ist der Test zur Ermittlung des P-Werts (Peptisations-Index). Dieser Test basiert auch auf der Messung einer Instabilität des Asphalten-Anteils des Teers bei Veränderung der Lösungsmittelkonzentration (Mischung aus aliphatischem und aromatischem Lösungsmittel), in dem der Teer gelöst ist. Angenommen, daß "1" eine absolute Grenze der Teerinstabilität beim Betrieb der Anlage ist, ist es eine gut etablierte Praxis, die Anlage bei einem PV-Wert nicht unter 1,05 und üblicherweise bei einem PV-Wert von 1,05 bis 1,15 zu betreiben, obwohl auch höhere Werte akzeptiert werden können. Neben diesem Test gibt es - wie bereits vorstehend erwähnt wurde - weitere Tests wie beispielsweise "HFT", "ASTM D-1661" und "UOP 1174", die jedoch aufgrund ihrer Komplexität, seltenen Gültigkeit oder Lange der Ansprechzeit selten eingesetzt werden. Die Anmelder haben die Bestimmung einer weiteren Indexzahl entwickelt, nachfolgend "Chimec-Wert (CV)" genannt, der nachfolgend genauer erläutert wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein erheblicher Anstieg der Ausbeute an Produkten thermischer Ölkonversionsanlagen mit Hilfe eines Verfahrens erreicht werden kann, das in einem seiner Schritte den Zusatz einer Alkylsuccinimide umfassenden Zubereitung zu der Beschickung für die Anlage vorsieht. Es ist wichtig anzumerken, daß der Ausbeuteanstieg an Konversionsprodukt entweder als ein Anstieg der Mengen an Mittel- und Leichtdestillaten bei gleichbleibender Tecr-Stabilität oder einfach als ein Anstieg der Teer-Stabilität bei gleichbleibender Konversion zu Mittel- und Leichtdestillaten angesehen werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Mitteldestillaten bei gleichbleibender Teerstabilität oder alternativ zur Verbesserung der Teerstabilität bei gleichbleibender Ausbeute an Mitteldestillaten in einer Anlage zur thermischen Ölkonversion, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:
(a) man ermittelt den instantanen (augenblicklichen) Teerstabilitäts-Referenzparameter beim Austritt aus der Fraktionierkolonne in der thermischen Ölkonversionsanlage;
(b) man setzt der Beschickung kontinuierlich einen Anteil von 20 bis zu 500 ppm einer Additivzubereitung zur Verbesserung der Teerstabilität zu, wobei die Zubereitung umfaßt:
(b1) 5 bis 60 Gew.-% Alkylsuccinimide mit einem Stickstoffgehalt von 1 bis 8 % und einem Gesamtbasizitätswert von 20 bis 200 mg KOH/g, die auch Atome eines Elements enthalten können, das aus der aus Bor und Phosphor bestehenden Klasse gewählt ist; und
(b2) Lösungsmittel in einem an sich bekannten Mengenanteil;
und wobei die Zubereitung gegebenenfalls außerdem umfaßt
(b3) bis zu 30 Gew.-% eines Phenol- und Amin-Oxidationsinhibitors; und/oder
(b4) bis zu 5 Gew.-% an Metall-Deaktivierungsmitteln;
(c) man ermittelt den neuen instantanen Teerstabilitäts-Referenzparameter und
(d1) man erhöht die Ofentemperatur der thermischen Konversionsanlage, um die gewünschte Erhöhung der Ausbeute in bezug auf die Menge an Mitteldestillat- Fraktion zu erhalten, und wiederholt die Schritte (b) und (c), bis der instantane Teerstabilitäts-Referenzparameter dem in Schritt (a) ermittelten Wert entspricht; oder alternativ
(d2) man wiederholt die Verfahrensschritte (b) und (c), bis ein Wert des instantanen Teerstabilitäts-Referenzparameters erhalten wird, der eine verbesserte Teerstabilität anzeigt.
Außerdem kann der kontinuierliche Zusatz in Schritt (b) an einem Punkt stromaufwärts vor dem Ofen, bei der Abschreckung, im Sumpf der Fraktionierkolonne oder beim Austritt aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne erfolgen.
Alkylsuccinimide, wie sie in der Zubereitung verwendet werden, die der Anlage gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, sind in der DE-OS Nr. 2,053,800, in den britischen Patenten Nr. 960,493 und 1,186,659 und in dem US-Patent Nr. 3,172,892 beschrieben. In den oben genannten Patenten gibt es jedoch keine Bezugnahme auf die Verwendung derartiger Substanzen in einem Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute in thermischen Ölkonversionsanlagen. Bevorzugte Beispiele dieser Substanzen sind Alkylsuccinimide mit einem Gesamtbasizitätswert von 40 bis 60 mg KOH/g und einem Stickstoffgehalt von 2,5 bis 3,5 Gew.-%. Es ist wichtig anzumerken, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Effindung zur Herstellung eines stabileren Teers eingesetzt werden kann. Zur Erreichung dieses Ziels ist es nicht länger erforderlich, die Temperatur des Crackofens zu erhöhen, wobei die Erhöhung der Ausbeute in diesem Fall offensichtlich darauf zurückzuführen ist, daß der so hergestellte Teer stabiler ist und konsequenterweise nur den Zusatz einer geringeren Menge an Fluxmitteln erfordert, um weiter in Folgeschritten eingesetzt zu werden.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zuzusetzenden Oxidationsinhibitoren können Inhibitoren des Phenoltyps oder des Amintyps sein. Bevorzugte beispielhafte Verbindungen sind 2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Tributylamin und N,N-Dimethyldodecylamin.
Als zu verwendendes Metall-Deaktivierungsmittel ist besonders die Verbindung N,N'- Disalicyliden- 1,2-diaminopropan bevorzugt.
Die bevorzugte Zugabemenge für die in Schritt (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zuzusetzende Zubereitung liegt im Bereich von 20 bis 500 ppm, bezogen auf die Beschickungsmenge. Dieser Zusatz kann an den oben angegebenen Punkten erfolgen und ist eine Funktion der zu erhaltenden Erhöhung der Ausbeute. Dies wird nachfolgend besser an den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiele von Ausführungsformen

In den folgenden Beispielen zur besseren Veranschaulichung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Zusätze verwendet:
- Zusatz A, der ein Alkylsuccinimid und übliche Lösungsmittel umfaßte; und
- Zusatz B, der ein Alkylsuccinimid, einen Oxidationsinhibitor des Amin- oder Phenol- Typs, ein Metall-Deaktivierungsmittel und Lösungsmittel umfaßte.
Die Ausbeuten der Konversion hingen sowohl vom Typ der Anlage als auch vom Typ des zu behandelnden Rohöls ab.

Beispiel 1 (Raffinerie D)

Grundprobe: Beschickung: Rohöl des Typs "Iranian Heavy + Ural"; Zusatzmenge: 20 ppm Additiv A + 10 ppm Additiv B; Peptisationswert (PV) = 1,05; Dieseltreibstoffausbeute = 18,4Gew.-%.
Probe A: Beschickung: dieselbe Beschickung und dieselben Betriebsbedingungen; Zusatzmenge: 80 ppm Additiv A + 10 ppm Additiv B; PV = 1,1; es wurde ein Anstieg des PV-Wertes um 0,5 erhalten.
Probe B: Dieselbe Beschickung bei einer um 2ºC höheren Reaktionstemperatur; Zugabemenge: 80 ppm Additiv A + 10 ppm Additiv B; PV = 1,05; Ausbeute an Dieseltreibstoff = 20,9 Gew.-%. Es wurde ein Anstieg der Ausbeute an Dieseltreibstoff um 2,5 Gew.- % erhalten.
Wie sich aus den oben veranschaulichten Daten feststellen läßt, macht es eine Erhöhung der Zugabemenge der auf Alkylsuccinimiden basierenden Zubereitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, daß der PV-Wert von 1,05 auf 1,1 erhöht werden kann. Dies bedeutet praktisch, daß die Teerstabilität erhöht wird, während die Ausbeute auf demselben Niveau gehalten wird. Es ist außerdem möglich, selbst bei Beibehaltung eines PV-Wertes von 1,05 (dies ist der in diesen Anlagen empfohlene Grenzwert der Teerstabilität) die Ausbeute durch Erhöhen der Temperatur um 2ºC zu erhöhen und so im Ergebnis eine um 2,5 Gew.-% höhere Dieseltreibstoffausbeute zu erhalten.

Beispiel 2 (Raffinerie H)

Die Anlage ist eine Visbreaking-Anlage, die mit einem bei Atmosphärendruck erhaltenen Rückstand des Essider-Typs beschickt wurde.
Die Bedingungen des Crackvorgangs wurden zur Durchführung des Tests gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung absichtlich extrem gewählt.
(1) Bestimmung des instantanten Teerstabilitäts-Referenzparameters (in diesem Fall war eine Bestimmung des PV-Wertes involviert), die bei 487ºC durchgeführt wurde. Der PV-Wert betrug 1,00 (Bedingung maximaler Instabilität).
(2) Zusatz von Produkt A (40 ppm) zur Anlagenbeschickung und von Produkt B (20 ppm) zum Teer im Sumpfbereich der Kolonne.
(3) Neue Ermittlung des PV-Wertes des Teers, der dieses Mal 1,04 betrug.
(4) Erhöhung der Temperatur des Crackvorgangs, bis der PV-Wert zurück auf den anfänglichen Wert gebracht worden war. Dieser Temperaturanstieg betrug 3ºC.
Ein Temperaturanstieg von 3ºC bei diesem Typ von Rohöl führte zu einem erheblichen Anstieg der Ausbeute an Leichtdestillaten, der gleich einem Wert von 1,05 Gew.-% war, bezogen auf die gesamte Beschickungsmenge.

Beispiel 3 (Raffinerie C)

Hierbei handelte es sich um eine Visbreaking-Anlage mit integrierter Vakuum- und Thermocrackung. Diese Anlage wurde mit einem bei Atmosphärendruck erhaltenen Rückstand des Dubai-Typs beschickt.
Die Stabilität wurde an einem Teerprodukt der integrierten Anlage ermittelt (Visbreaking- Teer + thermisch erhaltener Teer + Fluxmittel).
(1) Anfänglicher PV-Wert bei 480ºC = 1,1.
(2) Zugabe von 40 ppm Additiv A an der Beschickungspumpe.
(3) Der neue PV-Wert des Teers betrug 1,25.
(4) Um den PV-Wert auf 1,1 zurückzubringen, wurde die Temperatur des Crackvorgangs um 2ºC angehoben.
Dabei ergab sich in Folge ein Anstieg der Ausbeute um 1,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschickung.

Beispiel 4 (Raffinerie I)

Eine Visbreaking-Anlage war mit einer Sickeranlage (soaker) versehen und wurde mit einem bei Atmosphärendruck erhaltenen Rückstand (Mischung aus Rohölen aus Ägypten und Rußland) beschickt. Um die Teerstabilität zu bewerten, wurde in diesem Fall der VR-Test (Test des Flockungsverhä1tnisses) eingesetzt.
(1) Ermittlung des instantanen Teerstabilitäts-Referenzparameters; anfängliches Flockungsverhäitnis = 68, bei einer Temperatur des Crackvorgangs von 452ºC.
(2) Zugabe von Additiv A (60 ppm) und Additiv B (40 ppm).
(3) Ermittlung des neuen instantanen Stabilitäts-Referenzparameters in der Anlage; FR = 66.
(4) Um den instantanen Teerstabilitäts-Referenzparameter zurück auf den Wert 68 zu bringen, wurde die Temperatur des Crackvorgangs auf 454ºC angehoben, wobei sich ein Anstieg der Konversion um 2 Punkte ergab.
In diesem Fall entspricht ein Anstieg des instantanen Teerstabilitäts-Referenzparameters FR einer höheren Teerinstabilität, im Gegensatz zum Fall eines Tests, der auf der Ermittlung des PV-Wertes basiert.
Es ist wichtig anzumerken, daß bei mit einer Sickeranlage versehenen Anlagen allgemein davon ausgegangen wird, daß ein Anstieg der Temperatur des Crackvorgangs um 2ºC einer um zwei Punkte höheren Konversion entspricht. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß ein Anstieg der Verweilzeit zu derselben Wirkung führt wie ein Anstieg der Temperatur des Crackvorgangs, wie dies vorstehend festgestellt wurde.

Beispiel 5 (Raffinerie C)

In dieser Raffinerie wurde über einige Tage an unterschiedlichen Rohöl-Beschickungen die Wirkung der Additivzubereitung bewertet.
Das Additiv wurde stromaufwärts vor dem Ofen zugesetzt, und Proben des Rückstands zur Ermittlung des PV-Wertes wurden vom Sumpfprodukt der Vorverdampfung entnommen.
In der Raffinerie wurden übliche Routinetests unter Ermittlung des PV-Wertes an einer gefluxten Mischung aus einem Vakuumrückstand (Visbreaking-Teer) und einem thermischen Rückstand im Verhältnis von etwa 80% : 20% durchgeführt.
Alle Tests wurden unter Konstanthaltung der Anlagenparameter wie beispielsweise der Fließgeschwindigkeit (265 tons/h), des Typs der Beschickung und der Cracktemperatur während jedes Additivzusatzes durchgeführt. Der Zusatz erfolgte über eine Zeit von etwa 4 Stunden, wobei dies die minimale Zeit war, die benötigt wurde, um ein Ansprechen in dem Rückstand zu erhalten, wobei die Zugabemenge im Bereich von 40 bis 60 ppm lag.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle I Tag Stunde Additiv-Dosierung Beschickung und Dichte (20º) P.V. Flux P.V. Vorverdampfung Menge an Teilchen mit einer Große > 5 um OMAN BELAYM DUBAI sehr fein
Tabelle 1 gibt die an den vier Testtagen gesammelten Daten wieder. An drei Testtagen wurde mit einer Beschickung von OMAN-Öl gearbeitet, und am letzten Tag mit einem Rohöl aus Dubai.
Die Tabelle gibt die an dem Sumpfprodukt der Vorverdampfung gemessenen PV-Werte und die an der gefluxten Mischung gemessenen Routine-PV-Werte an. Für jeden Tag sind ein Durchlauf ohne Additivzusatz und ein Durchlauf mit Additivzusatz zum Vergleich angegeben, wobei die Bedingungen dieselben waren. Aus einer Überprüfung der Daten in der Tabelle lassen sich die folgenden Beobachtungen ableiten:
Die Ermittlung des PV-Wertes an der gefluxten Mischung wurde jeden Morgen routinemäßig durchgeführt. Nur in einem Fall (29/7) wurde sie nach der Zugabe durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß sie in bezug auf das, was an dem Sumpfprodukt der Vorverdampfung als solchem bewirkt wurde, weniger signifikant war. In diesem Fall betrug der beobachtete Anstieg 1,4 bis 1,5.
Der PV-Wert, der an dem Vordampfungs-Sumpfprodukt ermittelt wurde, stieg mit der Additivzugabemenge, und es war bei der eingesetzten Menge erforderlich, die Temperatur des Crackvorgangs um etwa 2ºC zu erhöhen, um wieder denselben PV-Wert zu erhalten. In gleicher Weise wurde ein Rückgang sowohl der Anzahl als auch der Größe der Verkokungsagglomerate (Anzahl von Teilchen mit einer Größe über 5 um) beobachtet. Der Rückgang der Menge an diesen Agglomeraten wird durch Veränderungen des HFT-Wertes (Prozentmenge Kohle im Rückstand) bestätigt. Insbesondere führte am Tag 30/7 der Zusatz von Additiv zu einem Rückgang des HFT-Wertes von 0,137% auf 0,021%.

Beispiel 6 (Raffinerie D)

Visbreaking-Anlage mit integriertem direktem Trocknungs-Toppen (draining topping) ohne Wärmeaustauscheranlage; Reaktion in einem Kathedralofen; Beschickungen mit verschiedenen Rohölen aus dem Nahen Osten und deren Mischung.
In diesem Beispiel wurden die Werte sowohl unter Anwendung des Tests mit Hilfe des Peptisationswertes als auch unter Anwendung des Tests mit Hilfe des Flockungsverhältnisses ermittelt.
Die Beschickung der Anlage wurde mit Additiv A (20 ppm) behandelt, das bei den Beschickungspumpen zudosiert wurde.
Anfangswerte: Bereits in Gegenwart von 30 ppm Additiv A wurde ein Flockungsverhältnis von 74 und ein Peptisationswert von 1,07 ermittelt, wobei beide Werte bei einer Temperatur von 484ºC gemessen wurden. Anstieg der Zusatzmenge an Additiv A auf 80 ppm.
Die Ergebnisse der Ermittlungen der neuen Stabilitätswerte waren: VR = 56; PV = 1,15. Um die instantanen Teerstabilitäts-Referenzparameter auf ihre ursprünglichen Werte zurückzubringen, war es erforderlich, die Cracktemperatur um 4ºC anzuheben.
In der folgenden Tabelle 2 werden die Meßdaten umfassend angegebenen, die sich auf verschiedene Anlagen in den unterschiedlichen Raffinerien beziehen. Die Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen einem Anstieg der Ofenauslaßtemperatur (TUF), der durch Zugabe einer Menge des Additivs A (in ppm) möglich gemacht wurde, die zur Aufrechterhaltung desselben Teerstabilitätswertes wie vor der Anwendung von Additiv A notwendig war. Es war in jedem Fall möglich zu bestimmen, welche Menge an Zusatz zuzugeben war, um einen ermittelten Anstieg der Ofenauslaßtemperatur unter Beibehaltung desselben PV-Wertes zu erhalten, oder um welchen Wert ein Anstieg der Teerstabilität möglich ist. Tabelle 2 TUF (Ofenauslaßtemperatur) PV-Wert Dosierung von Produkt A (ppm) Raffinerie Anmerkungen: 1) = Mittelwerte eines Durchgangs; 2) = Punktuelle Meßwerte
In Figur 1 ist ein Diagramm gezeigt, in dem die Zugabemengen des Additivs A (in ppm) auf der Ordinate angegeben sind und der Differenzwert des Anstiegs des TUF-Wertes, d.h. der Anstieg der Ofenauslaßtemperatur, der durch Zusatz einer bestimmten Menge des Produkts A (in ppm) erhalten werden kann, auf der Abszisse angegeben ist. Die Gerade mit einem höheren Winkelkoeffizient (Steigung) (Gerade 1) drückt den Mittelwert der am meisten unvorteilhaften Bedingungen in Abhängigkeit von der Reaktion des Produkts (oder der Produkte) und in Abhängigkeit von den charakteristischen Werten des Beschickungsöls aus (Gehalt an Asphaltenen und Basis des Öls). Die andere Gerade (Gerade 2) mit einem geringeren Winkelkoeffizient (Steigung) drückt andererseits den vorteilhafteren Fall aus.
Auf der ersten Gerade ist zum Erhalt eines Δ TUF-Wertes von 2ºC erforderlich, eine Menge an Additiv A von 40 ppm zuzusetzen. Im Fall der Linie mit einer geringeren Steigung, d.h. im besten Fall, ist es ausreichend, nur 20 ppm zuzusetzen. Im Bereich zwischen diesen beiden Geraden kann irgendwo die ppm-Menge an Zusatz gefunden werden, die zugesetzt werden muß, um einen bestimmten ΔTUF-Wert zu erhalten, wobei offensichtlich immer dieselbe Teerstabilität beibehalten wird.

Beispiel 7 (Raffinerie Z)

In diesem Beispiel wurde die Raffinerie über einige Tage mit derselben Art von Beschickung betrieben. Ziel des Experimentes war, die Wirkung des Zusatzes auf die Teerstabilität, ausgedrückt als PV-Wert und CV-Wert, zu verifizieren und eine Temperatur einer höheren Konversion zu finden, die denselben Bedingungen der Teerstabilität in Abwesenheit des Zusatzes äquivalent ist.
Zu Beginn des Experiments lief die Anlage mit einer Ofenauslaßtemperatur von 440ºC bei einer Zugabemenge von 20 ppm. Der an dem Rückstand gemessene PV-Wert betrug 1,13.
Die Temperatur wurde sukzessiv um 1ºC angehoben, wodurch die Ofenauslaßtemperatur auf 441ºC gebracht wurde.
Dies schloß eine Absenkung des PV-Wertes auf einen Wert innerhalb noch immer annehmbarer Grenzwerte, jedoch einen Anstieg der Ausbeute der Anlage ein.
Der Zusatz eines Additivs in einer Menge von 20 ppm wurde daraufhin für eine bestimmte Anzähl von Stunden unterbrochen. Es wurde ein Abfall des PV-Wertes und ein entsprechender Anstieg des CV-Wertes beobachtet, bis die Zugabe des Additivs wieder auf eine Zugabemenge von 80 ppm eingestellt worden war. In den nachfolgenden Stunden begann der PV-Wert erneut anzusteigen, während der CV-Wert auf einen niedrigen Wert abfiel. Die Ergebnisse sind im einzelnen in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Stunde Zugabemenge an Additiv (ppm) Mittlere Konversion in 24 Stunden (%) Mittlere Ausbeute bei gleicher Viskosität in 24 Stunden (%)
Aus Tabelle 3 kann die höhere Effizienz der Bestimmung der Teerstabilität mit Hilfe des Chimec-Wertes im Vergleich zur Bestimmung mit dem P-Wert abgeleitet werden, obwohl die Ergebnisse miteinander in Übereinstimmung sind. Tabelle 3 zeigt auch die mittlere Konversion (in %) in 24 Stunden und die mittlere Ausbeute (in %) in 24 Stunden, bezogen auf die Zeit, in der die Anlage in den verschiedenen Zuständen stabilisiert war.
Es ergibt sich, daß die Konversions- und Ausbeutewerte in bezug auf den Zustand zum Zeitpunkt 0 anstiegen, während die PV-Werte innerhalb akzeptabler Grenzen gehalten wurden. In Übereinstimmung damit kann beobachtet werden, daß in der Anlage, die im Test verwendet wurde, ein Anstieg des PV-Wertes, der mit einer Additiv-Zugabemenge von 80 ppm erreichbar war, bei ungefähr 0,6 Punkten lag, bei einem Anstieg der Konversion im Mittel von 24 Stunden um etwa 3,4% und einem Anstieg der Ausbeute im Mittel von 24 Stunden um etwa 1,36%. Dies ist auf einen Anstieg der Ofenauslaßtemperatur um 1ºC zurückzuführen.
Wie bereits vorstehend festgestellt wurde, gibt es hauptsächlich drei Indexwerte für eine Bewertung der Stabilität, wie sie im Stand der Technik vorgenommen wurde: Der P-Wert oder "PV"; das Flockungsverhältnis (flocculation ratio) oder "FR" und das Xylol-Äquivalent oder "Martin Bailey-Wert" oder "MB". Die drei oben beschriebenen, gegenwärtig angewendeten Tests geben alle mehr oder weniger präzise Informationen über die Stabilität des Rückstands, d.h. über die Fähigkeit von Asphaltenen, in kolloidaler Form zu bleiben und - konsequenterweise - nicht aus dem System auszufallen.
Während einerseits diese Tests - abgesehen von der Unsicherheit der Messung - die Stabilität des erhaltenen Sumpfrückstandes sicherstellen, haben sie keine direkte (proportionale) Beziehung zu der Verschlammung einer Anlage, wie sie durch Verkokungsrückstände verursacht wird, d.h. durch den Maximal-Dehydrierschrltt von Asphaltenen selbst. Konsequenterweise kann es selbst dann, wenn die Anlage auf der Basis der oben genannten Indexwerte gesteuert wird, möglich werden, daß die Anlage wegen überschüssiger Verschlammung vor der erwarteten Zeit gestoppt werden muß, was konsequenterweise einen Verlust an wirtschaftlicher Ausbeute der Raffinerieeinheit zur Folge hat.
Der Anmelder hat einen von den bisher bekannten Werten verschiedenen Indexwert entwickelt, der nachfolgend als Chimec-Wert (Chimec value; CV) bezeichnet wird, mit dem nicht nur die Stabilität des Rückstandes gesteuert werden kann, sondern auch eine direkte und proportionale Anzeige der Verschlammungscharakteristiken der Anlage erhalten werden kann, mit der die Beschickung behandelt wird, die zu dem Rückstand selbst führt. Da der Verschlammungsfaktor bei weitem wirtschaftlich wichtiger ist als der Parameter der Stabilität des Rückstandes, ermöglicht der durch den Anmelder vorgeschlagene Test, daß die Anlage bei einer optimalen Prozeßtemperatur betrieben werden kann, um einen Sumpfrückstand zu erhalten, der eine annehmbare Stabilität aufweist und mit einem annehmbaren Verschlammungsfaktor konsistent ist, abhängig von der Beschickung der Anlage.
Der Test zur Bestimmung des CV-Wertes umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:
Abziehen einer Probe in Form eines Tropfens des Sumpfrückstandes, wie sie aus der in Betrieb befindlichen Anlage bei einer bestimmten Ofenauslaßtemperatur erhalten wird; mikroskopische Beobachtung des Tropfens und Zahlen der Zahl amorpher Kohleteilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 1 um bis 20 um, die in einem vorbestimmten Bereich im Blickbereich des Mikroskop-Okulars gefunden werden; Vergleichen dieser Zahl an Teilchen mit einer Standard-Indexzahl, die aus einer Skala von Referenz-Indexzahlen gewählt ist, die absolute Verschlammungscharakteristika der Anlage anzeigen, und Einstellen der Ofenauslaßtemperatur auf einen höheren oder niedrigeren Wert in Proportion zu der negativen bzw. positiven Differenz zwischen dieser Zahl von Teilchen und der Indexzahl, die für den Betrieb der Anlage bei vorher festgelegten Verschlammungsbedingungen gewählt wurde.
Der Test zur Bestimmung des CV-Wertes basiert also konsequenterweise auf einer Ablesung der Zahl amorpher Verkokungs-Teilchen unter dem Mikroskop und deren Größe auf einem Trägerglas, auf das ein Tropfen des Rückstandes gegeben wurde, d.h. an derselben Teerprobe, die aus einem Visbreaking-Verfahren erhalten wurde, deren Stabilitätstests gemäß den Tests des Standes der Technik durchgeführt werden.
Die Grundvorrichtung zur Durchführung des Tests umfaßt ein optisches Mikroskop mit einem Okular mit einer typischerweise mindestens 100-fachen Vergrößerung und Objektträger und Abdeckungen für ein Mikroskop mit einer Größe von vorzugsweise 4 cm².
Um die Messung durchzuführen, wird die Teerprobe homogenisiert und eventuell in dem Fall, daß die Probe hochviskos ist, auf einen maximalen Temperaturwert von 70ºC erwärmt. Ein Tropfen von 4 ul wird entnommen und auf ein Objektglas gegeben. Der Tropfen wird mit einem quadratischen Abdeckglas bedeckt und wird leicht gepreßt, um ihn auf dem ganzen Glas auszubreiten. So erhält man eine Tiefe von etwa 10 um.
Man legt den Träger unter das Mikroskop und zählt die dunklen, punktförmigen Teilchen. Das Zählen kann in der Weise standarisiert werden, daß man ein gegebenes Feld zum Zahlen absteckt. Dieses Feld kann ein Zählnetz im Okular oder im gesamten Gesichtsfeld sein; dieses wird präzise im Zentrum des quadratischen Deckglases angeordnet.
Um subjektive Fehler zu vermeiden, kann das Trägerglas auch unter dem Okular verschoben werden, so daß alle Teilchen gezahlt werden, die nacheinander im Blickfeld des Oculars erscheinen. Dies trägt dazu bei, Irrtümer aufgrund einer Zahlung von Verunreinigungen zu vermeiden, die auf dem Okular vorhanden sind und fixiert bleiben, während die Teilchen mit dem Glasträger verschoben werden.
Es ist aus der Literatur wohlbekannt, daß es eine Zahl von Aggregatzuständen des Kohlenstoffs gibt. Jedoch können grundsätzlich eine amorphe Form und eine mehr kristalline Form des Graphit-Typs unterschieden werden. Diese beiden Formen werden durch das Verhältnis H/C unterschieden, das im Fall kristalliner Teilchen niedriger ist.
In bezug auf den CV-Test wurde gefunden, daß die Zählung an den amorphen Kohlenstoffteilchen bewirkt werden muß, so daß die nadelartig geformten Teilchen des Graphit-Typs vernachlässigt werden.
Von den amorphen Teilchen werden nur diejenigen mit einer Größe zwischen 1 um und 20 um gezahlt, da Teilchen mit einer Größe über 20 um für den Zweck der in Frage stehenden Bewertung nicht signifikant sind und Teilchen mit einer Größe, die geringer als 1 um ist, insofern nicht relevant sind, als die Verschlammung der Anlage betroffen ist.
Die Zahl der so gezählten Teilchen stellt die Indexzahl dar, die bei Vergleich mit einer vorher festgelegten Skala von Indexzahlen, die eine Verschlammungscharakteristik der Anlage im absoluten Sinn ausdrücken, einen Hinweis für die Regelung der Prozeßtemperatur gibt.
Beispielsweise wurde mit Abdeckgläsern einer Größe von 2 cm² und einer standarisierten Teilchenzählung mit Hilfe der Verfahrensweise des Verschiebens eines 2 cm langen Glases unterhalb des Mikroskops gefunden, daß eine Teilchenzahl unter 70 einen nicht signifikanten Verschlammungszustand bedeutet, eine Teilchenzahl von 70 bis 130 einen Zustand schwacher Verschlammung anzeigt, eine Teilchenzahl zwischen 130 und 200 eine starke Verschlammung anzeigt und eine Teilchenzahl höher als 200 Zustände übermäßiger Verschlammung anzeigt.
Wenn andererseits die Ablesung im Zentrum der Probe (Oberfläche etwa 3 mm² bei 100- facher Vergrößerung) durchgeführt wird, wurde gefunden, daß eine Zahl von 0 bis 10 Teilchen eine nicht signifikante Verschlammung anzeigt, eine Teilchenzahl von 11 bis 25 Teilchen eine schwache Verschlammung anzeigt, eine Teilchenzahl von 26 bis 50 Teilchen eine erhebliche Verschlammung anzeigt und eine Teilchenzahl über 50 Teilchen eine übermäßige Verschlammung anzeigt.
Parallel zeigen dieselben Indexzahlen den Verschlammungsfaktor beim Betrieb der Anlage mit einer vorbestimmten Beschickung an, so daß es möglich ist, vorab die Zeitdauer des Betriebs der Anlage einzustellen und den Index des Teecrrückstandes konstant zu halten.
Der CV-Test ermöglicht, daß eine präzisere Bewertung der koksartigen Agglomerate durchgeführt wird, die eine Verschlammung verursachen und erlaubt die mögliche Inhibierung dieses Effekts durch Einwirkung eines dispergierenden Produktes.
In diesem letztgenannten Fall ist tatsächlich die Größe und Zahl der Teilchen sicherlich niedriger.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des CV-Tests umfaßt grundsäztlich ein Mikroskop mit einem optischen System für eine 20- bis 500-fache Vergrößerung, vorzugsweise eine 100- fache Vergrößerung, das verbessert oder ganz oder vollständig automatisch gemacht werden kann, indem man an das Mikroskop eine Photographievorrichtung anschließt, um eine noch präzisere Zählung auf einem Bild zu ermöglichen, oder indem man an das Mikroskop eine Telekamera anschließt, die vergrößerte Bilder übermittelt, vorzugsweise an einen Monitor oder ein Display. Alternativ dazu kann ein System dieses Typs mit einem Elektronikprozessor verbunden werden, der in der Lage ist, über eine spezifische Software die Automation des Zählvorgangs und der Teilchengrößeverteilung zu bewerkstelligen. Das computerisierte System kann an ein System angeschlossen werden, das die Betriebsparameter der Anlage steuert, insbesondere beispielsweise die Ofenauslaßtemperatur, um diese Parameter als Funktion der so durchgeführten Zählung zu steuern. Dieses System kann in der Weise in die Anlage eingebaut werden, daß es eine kontinuierliche Bewertung der Größe der koksartigen Teilchen durch Vergleich dieser Teilchen mit den Grenzwerten in Realzeit ermöglicht, um zu erlauben, daß eine unmittelbare Optimierung der Verfahrensparameter erfolgen kann.
Nachfolgend wird auf einige Wirkungsbeispiele Bezug genommen, die den Chimec-Wert (CV-Wert) mit den herkömmlichen Indexwerten vergleichen.

Beispiel 8 (Raffinerie I)

Diese Raffinerie wurde bei niedriger Konversionsgeschwindigkeit mit einer Beschickung betrieben, die aus einer Mischung von Ölen aus dem Nahen Osten bestand. Bei diesen Bedingungen wurde ein Xylol-Äquivalentwert (MB) von 48 gemessen, während sich am Tag danach der MB-Wert bei Anheben der Ofenauslaßtemperatur von 438 auf 454ºC auf 66 änderte.
Die Zahlung der Teilchen wurde im Mikroskop schrittweise (side-by-side) durchgeführt, und ein Chimec-Wert von 10 wurde für den vorangehenden Tag ermittelt, und ein Chimec-Wert von 65 wurde am Tag danach ermittelt.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Chimec-Wert einen größeren Unterschied und damit eine größere Empfindlichkeit erbringt, obwohl er eine Zustandsanzeige gibt, die genauso gültig ist wie die des MB-Wertes, wobei ihm jedoch ein einfacherer und mehr unmittelbarer Test zugrundeliegt.

Beispiel 9 (Raffinerie Z)

Diese Raffinerie arbeitete mit einem AMNA-Rohöl. Es wurden ein FR-Wert von 68 und ein PV-Wert von 1,05 gefunden. Dies zeigte einen relativ glatten Durchlauf in bezug auf die Teerstabilität an. Trotz dieser Werte verschlammte die Anlage in anormaler Weise.
Durch Bestimmung des Chimec-Wertes und denselben Betriebsbedingungen wurde gezeigt, daß etwa 35 Teilchen zugegen sind. In derselben Raffinerie wurden in einem anderen Fall beim Verarbeiten eines anderen Öls (KIRKUK) derselbe FR-Wert und derselbe PV-Wert in einem Durchlauf ohne Verschlammung erhalten. Die entsprechende Zahlung von Teilchen zum Erhalt des Chimec-Wertes ergab Werte von 8 bis 10.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Chimec-Wert, obwohl er, was die Teerstabilität angeht, einen Hinweis gab, der ähnlich dem des Standes der Technik war, jedoch eine präzisere Angabe in bezug auf die Verschlammungsgeschwindigkeit der Anlage gab.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute an Mitteldestillaten bei gleichbleibender Teerstabilität oder alternativ zur Verbesserung der Teerstabilität bei gleichbleibender Ausbeute an Mitteldestillaten in einer Anlage zur thermischen Ölkonversion, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) man ermittelt den instantanen (augenblicklichen) Teerstabilitäts-Referenzparameter beim Austritt aus der Fraktionierkolonne der thermischen Ölkonversionsanlage;

(b) man setzt der Beschickung kontinuierlich eine Menge von 20 bis 500 ppm einer Additivzubereitung zur Verbesserung der Teerstabilität zu, wobei die Zubereitung umfaßt:

(b1) 5 bis 60 Gew.- % Alkylsuccinimide mit einem Stickstoffgehalt von 1 bis 8 % und einem Gesamtbasizitätswert von 20 bis 200 mg KOH/g, die auch Atome eines Elements enthalten können, das gewählt ist aus der aus Bor und Phosphor bestehenden Klasse; und

(b2) Lösungsmittel in einem an sich bekannten Mengenanteil;

und wobei die Zubereitung gegebenenfalls außerdem umfaßt:

(b3) bis zu 30 Gew.-% an Phenol- und Amin-Oxidationsinhibitoren; und/oder

(b4) bis zu 5 Gew. - % an Metall-Deaktivierungsmitteln;

(c) man ermittelt den neuen instantanen Teerstabilitäts-Referenzparameter; und

(d1) man erhöht die Ofentemperatur der thermischen Ölkonversionsanlage, um die gewünschte Erhöhung der Ausbeute in bezug auf die Menge der Mitteldestillat- Fraktion zu erhalten, und wiederholt Schritte (b) und (c), bis der instantane Teerstabilitäts-Referenzparameter dem in Schritt (a) ermittelten Wert entspricht; oder alternativ

(d2) man wiederholt die Schritte (b) und (c), bis ein Wert des instantanen Teerstabilitäts- Referenzparameters erhalten wird, der eine verbesserte Teerstabilität anzeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (b) die Zugabe der Additivzubereitung stromaufwärts vor dem Ofen, bei der Abschreckung, im Sumpfbereich der Fraktionierkolonne oder beim Auslaß aus dem Sumpfbereich der Fraktionierkolonne erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der instantane Referenzparameter ein PV-Wert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der instantane Referenzparameter ein CV-Wert ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die thermische Ölkonversionsanlage eine Visbreaking-Anlage ist.