DE69001575T2

DE69001575T2 - Entfernung von sulphiden.

Info

Publication number: DE69001575T2
Application number: DE9090302513T
Authority: DE
Inventors: Mark Howson
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2010-03-09
Also published as: EP0389150B1; NO901272L; GR3008652T3; DK0389150T3; EP0389150A1; GB8906406D0; NO901272D0; DE69001575D1; US5082576A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Sulfiden, speziell von Schwefelwasserstoff, welcher in einer Rohöl- oder Kohlenwasserstoffbeschickung, welche damit während der Produktion oder der Verarbeitung der Beschickung kontaminiert wird oder in Wasser, das von der Beschickung abgetrennt wird, vorhanden ist.
Sulfide allgemein, und Schwefelwasserstoff im speziellen ist ein unerwünschtes Nebenprodukt der Rohölproduktion. Diese Sulfide sind toxisch, haben einen unangenehmen Geruch, und im Fall nassen Schwefelwasserstoffs ist eine stark korrosive Wirkung gegen kohlenstoffhaltigen Stahl vorhanden. R. N. Tuttle und andere beschreiben die korrosiven Gesichtspunkte von Schwefelwasserstoff in bezug auf hochfeste Stahle in "H&sub2;S corrosion in Oil and Gas Production", National Association of Corrosion Engineers, 1981.
In Hinblick auf das oben Erwähnte werden verschiedene, kommerzielle Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff als add-on Süßungs- Einheiten zur Zugabe für die Behandlung der sogenannten sauren Rohöle eingesetzt. Solche Süßungs-Einheiten von Anlagen sind jedoch nicht attraktiv wegen der Platz- oder Gewichtsbegrenzung, die besonders bei Offshore-Anlagen auftritt. Außerdem ist die Wirtschaftlichkeit solcher Einheiten oft ungünstig.
Es wurden Versuche unternommen zur Entwicklung einer chemischen Injektionsformulierung, die schnell mit den Sulfiden reagieren soll, ohne daß dabei irgendwelche unerwünschte Nebeneffekte auftreten. Die meisten Systeme diesen Typs, die zur Zeit zur Verfügung stehen, beruhen auf der Chlor- oder Peroxidchemie. Unglücklicherweise sind diese Chemikalien ausnahmslos stark oxidierende Reagenzien und wirken ebenso deutlich korrodierend gegenüber kohlenstoffhaltigen Stahlen, besonders dann, wenn das oxidierende Reagenz im Überschuß von der Menge, die erforderlich ist, um mit der Sulfidkontaminante zu reagieien, vorhanden ist. Folglich müßten zusätzliche Korrosionsinhibitoren zu solchen Systemen zugegeben werden, um die korrosiven Effekte des Additivs zu verringern.
Eine der erfolgreichsten chemischen Spezies, die als Sulfidfänger ntersucht woiden ist, ist ein Chlorit (einschließlich Chlordioxid). Produkte, die auf dieser aktiven Spezies beruhen, haben gezeigt, daß sie sowohl im Labor, als auch beim Einsatz auf Ölproduktionsplattformen schnell und effektiv mit jedem nur vorhandenen Schwefelwasserstoff reagieren. Die chemische Reaktion des Chlorits mit Schwefelwasserstoff wird unten dargestellt:
ClO&sub2;&supmin; + 2H&sub2;S = Cl&supmin; + 2H&sub2;O + 2S
Jedoch führt der Gebrauch von Chlorit und seinen Salzen oder von Chlordioxid selbst dazu, daß die Korrosivität der produzierten Flüssigkeiten deutlich ansteigt, besonders dann, wenn diese bei einer Injektionsrate weit über der geforderten, die notwendig ist, um mit dem gesamten Schwefelwasserstoff in solchen Systemen zu reagieren, um dadurch diesen unerwünschten Effekt zu verringern, eingesetzt werden. Dieses muß getrennt zugeführt werden, da die meisten der im allgemeinen eingesetzten Korrosionsinhibitoren entweder inkompatibel mit Chlorit, wegen dessen äußerst starken Oxidationspotentials, sind, oder unlösliche Niederschläge bilden oder aus Umweltgründen nicht im Offshore-Bereich eingesetzt werden können (z. B. Cr-Salze).
Jetzt wurde gefunden, daß die meisten der oben genannten Probleme durch den Einsatz spezifischer Abfangreagenze verringert werden können. Diese reagieren entweder mit der Sulfidkontaminante oder machen sie anderweitig unschädlich.
Folglich ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die zur Verwendung als Sulfidfänger geeignet ist. Besagte Zusammensetzung umfaßt eine wässrige Chloritlösung und einen Korrosionsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor eine amphotere Verbindung mit folgender Formel ist:
worin jeweils R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, einer carbonylischen und heterocyclischen Gruppe, die durch eine Kombination von mindestens zwei von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; und dem Stickstoffatom gebildet wird, wobei die heterocyclische Gruppe wahlweise zusätzliche Heteroatome enthält, R&sub4; eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe ist und n ein Wert von 1 bis 9 ist. Die Sulfidkontaminante, die abgefangen werden soll, kann entweder in Flüssigkeits- oder Gas strömen oder in Lagertanks, die einen Teil einer chemischen Verarbeitungsanlage, z. B. Rohölverarbeitung, bilden, vorhanden sein. Die Kontaminante kann zum Beispiel vorhanden sein (I) in einer Rohölbeschickung, die entweder in einem unbehandelten, ursprünglichen Zustand ist, so wie es von einem Ölbohrloch gewonnen wurde, oder (II) in einer Beschickung, die eine oder mehrere vorbereitende Behandlungsstufen, physikalischer oder chemischer Art, vor jedem Cracking-Schritt, welchem das Rohöl unterworfen wird, durchlaufen hat, oder (III) in einer wässrigen Beschickung, die als Nebenprodukt der chemischen Produktion, einschließlich der Rohölgewinnung, herrühft, ob mit dem Rohöl, das von einem Ölbohrloch stammt, verbunden oder nicht. Somit kann zum Beispiel die Beschickung Rohöl sein, welches vom Bohrloch abstammt oder direkt gewonnen wird, oder bei jeder Stufe direkt vor dem Schritt zur Gas/Öltrennung, ob oder ob nicht verbunden mit Wasser.
Das häufigste flüchtige Sulfid, welches in solchen Beschickungen als Kontaminante gefunden wird, ist Schwefelwasserstoff.
Der Typ des eingesetzten Chlorits kann jedes Chlorit, welches wasserlöslich ist, sein. Folglich sind Alkalimetallchlorite, vorzugsweise Natriumchlorit, günstige Chlorite.
Die Menge der Chlorite, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, ist abhängig von dem Grad, in dem die Sulfidkontaminante entfernt werden soll. Die genaue Menge, die eingesetzt wird, hängt von der Art des zu entfernenden Sulfids und von dem Typ der Beschickung ab. Somit wird zur vollständigen Entfernung der Sulfidkontaminante aus einer Beschickung, das Chlorit vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,5 mol pro Mol zu entfernende Sulfidkontaminante eingesetzt.
Die Substituentengruppen in den amphoteren Verbindungen der Formel (I) sind möglichst so beschaffen, daß sie nicht durch die Chloritkomponente in der Zusammensetzung oxidiert werden. Somit sind in der amphoteren Verbindung der Formel (I) R&sub1; und R&sub3; möglichst Alkylgruppen, vorzugsweise CH&sub3;; R&sub2; ist möglichst eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;- Alkylgruppe; R&sub4; ist möglichst eine -COO-Gruppe; und n ist möglichst 1-4, vorzugsweise 1-2.
Wenn zwei oder mehr der R&sub1;-, R&sub2;- und R&sub3;-Gruppen einen heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom der amphoteren Verbindung bilden, soll der so gebildete Ring möglichst ein Imidazolring sein.
Die eingesetzte amphotere Verbindung ist am meisten bevorzugt ein Alkylbetain, speziell ein Laurylbetain.
Die relativen Verhältnisse des Chlorits zu der amphoteren Verbindung in der Zusammensetzung sollen möglichst in dem Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 0,9 (Gew./Gew.), vorzugsweise 1 : 0,4 bis 1 : 0,7 (Gew./Gew.) liegen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise als wässrige Lösungen eingesetzt. Dennoch können solche Lösungen wahlweise ein zweites wassermischbares Lösungsmittel enthalten - z. B. einen Alkohol oder ein Glykol - um die Erstarrungs- und Schmelzeigenschaften der Zusammensetzung zu steigern.
Die Behandlung der kontaminierten Beschickung mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann in einem Temperaturbereich von unter Umgebungstemperatur bis zu etwa 150ºC ausgeführt werden. Die Abfangformulierungen der vorliegenden Erfindung sind besonders effektiv bei der Behandlung von nassem Rohöl - d. h. Rohöle, die 5 - 95% (Gew./Gew.) Wasser enthalten und die Schwefelwasserstoff in einer Höhe von 1 - 1000ppm enthalten, bei einer Temperatur im Bereich von z. B. 15 - 60ºC und einem pH-Wert im Bereich von z. B. 4,0 - 6,9. Diese Formulierungen sind unter diesen Bedingungen im wesentlichen frei von jeglichen korrosiven Effekten.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß der Einsatz dieser Abfangformulierung deutliche Vorzüge gegenüber denjenigen, die bis jetzt eingesetzt werden, zeigt. Zum Beispiel haben diese Zusammensetzungen folgende Eigenschaften:
I) Im Offshore-Bereich leicht einzusetzen und zu transportieren
II) Effektiv in der großen Vielfalt der Bedingungen im Offshore-Bereich
III) Reagieren schnell
IV) Keine korrosiven Nebenprodukte
V) Kosteneffektiv
VI) Umweltverträglich
Die vorliegende Erfindung wird weiter mft Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.

Messungen der Korrosionsrate

Die Messungen der Korrosionsrate wurden durch Anwendung der LPR (Linearer Polarisationswiderstand) -Methode durchgeführt. Eine Anlage (rig) wurde aus Polytetrafluoroethylen (PTFE), Nylon und Silikongummi konstruiert. Die Anlage enthielt zwei getrennte Korrosionszellen, die in Serie miteinander verbunden waren, aber in einiger Entfernung für sich waren. Jede Zelle enthielt drei konzentrische, aus Flußstahl gefertigte Elektroden mit einer Oberfläche von 8,6cm² und PTFE-Abstandhaltern.
Eine peristaltische Vielkanalpumpe kontrollierte die Zugabe aller Chemikalien durch die Anlage (rig). Konzentrationen der verschiedenen Reaktanden wurden so eingestellt, daß sich die gewünschte Endkonzentration an Sulfid und an Abfangzusammensetzung in dem fließenden Strom ergab. Eine Flußrate von 45 - 50cm³/min (gesamte Flüssigkeit) wurde festgesetzt. Entgastes Salzwasser (4,3% NaCl), das mit NaHCO&sub3; und CO&sub2; zu einem pH-Wert von 4,8 gepuffert wurde, wurde mit 35 bis 40ppm (Gew./Gew.) (in Flüssigkeit) H&sub2;S behandelt. Messungen der Korrosionsrate wurden kontinuierlich am Injektionspunkt, in Zelle A, und weiter stromabwärts, in Zelle B überwacht. Auf diese Art und Weise wurde die am stärksten korrosive Umgebung (höchster bberschuß an oxidierendem Reagenz) und die am wenigsten korrosive Umgebung (dynamisches Gleichgewicht der Reaktanden) erhalten. probeentnahmepunkte des unbehandelten und des behandelten H&sub2;S-Stroms ermöglichten die Bewertung der Effektivität der H&sub2;S-Abfangreaktion (Iodometrische Analyse, siehe in "Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 4th Edition, Longmans).
Der Effekt der Injektion einer Lösung, die nur Natriumchlorit enthält, wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Korrosionsrate steigt nicht über die des Untergrunds an, bis das Niveau des Abfängers gleich dem ist, welches erforderlich ist, um mit dem gesamten Schwefelwasserstoff zu reagieren,
Bei dieser Konzentration steigt die Konzentrationsrate in der Injektionszelle signifikant an, obwohl die Korrosivität stromabwärts noch der des Untergrunds entspricht. Oberhalb dieser Konzentration steigt die Korrosionsrate auf Werte, die nicht akzeptiert werden können, an. Im Gegensatz dazu zeigt Tabelle 2, daß die Korrosionsrate beim Zufügen eines Betain zu der Formulierung auf weniger als 30mpy reguliert wird, selbst wenn die Injektionsrate doppelt so hoch ist, wie gefordert ist, um mit dem gesamten Schwefelwasserstoff zu reagieren. Tabelle 1: Korrosionsrate in Lösungen, die Natriumchlorit enthalten Bedingungen Zeit (Stunden) Korrosionsrate (mpy) Zelle keine Behandlung 50% des geforderten NaClO&sub2; Überschuß NaClO&sub2; Anmerkung: Der in dem System erzeugte Schwefelwasserstoff beträgt 35 -40ppm. Tabelle 2: Korrosionsrate in Lösungen, die Natriumchlorit und Alkylbetain enthalten. Bedingungen Zeit (Stunden) Korrosionsrate (mpy) Zelle keine Behandlung 100% überschuß NaClO&sub2; + Alkylbetain nur NaClO&sub2; (kein Alkylbetain) Anmerkung: Der in dem System erzeugte Schwefelwasserstoff bertägt 35 -40ppm
Die oben aufgeführten Versuche wurden bei Umgebungstemperatur (15 -20ºC) und atmosphärischen Drücken (auf Meeresniveau) durchgeführt. Diese Bedingungen werden allerdings selten bei real eintretenden Verfahren im Offshore-Bereich angetroffen. Deshalb unternahmen wir einige Versuche, bei denen wir einen Autoklaven einsetzten, um den Effekt höherer Temperaturen (60ºC) und Drücke (3 bar) zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle 3 aufgelistet, wo der Abfänger wieder in doppelt so hoher Konzentration, als notwendig ist, um mit dem gesamten Schwefelwasserstoff zu reagieren, zugefügt wird. In Abwesenheit des Korrosionsinhibitors (nur NaClO&sub2;) steigt die Korrosionsrate auf 86mpy an. Im Vergleich dazu erniedrigt sich bei Zugabe von Alkylbetain ( vorhanden als 17% (Gew./Vol.) in der Chloritstammlösung (25% (Gew./Vol.)) die Korrosionsrate bis nahe der der Orginallösung. Dies bestätigt die Ergebnisse früherer Experimente. Tabelle 3: Messungen der Korrosivität bei 60ºC und einem Druck von 3 bar Bedingungen Korrosionsrate (mpy) keine Behandlung nur NaClO&sub2; NaClO&sub2; + Betain

Effektivität zur Enfernung von Schwefelwasserstoff

Chlorit wurde mit und ohne Laurylbetain getestet, um den Einfluß, soweit vorhanden, des Korrosionsinhibitors auf die Fähigkeit des Produktes, Schwefelwasserstoff abzufangen, zu untersuchen.
Schwefelwasserstoff wurde in situ in einem abgedichteten Gefäß, welches Salzwasser (92cm³; 4% NaCl; 0,1% NaHCO&sub3;) und stabilisiertes Rohöl (10cm³ eines Forües-Rohöls (forties crude)) enthält, durch Injektion einer wässrigen Na&sub2;S-Lösung (2,6cm³; 0,029M) und Schwefelsäure (5,6cm³; 0,05m) erzeugt.
Der sich ergebende pH-Wert betrug 6,2 bis 6,4. Der H&sub2;S-Fänger wurde in den Kolben eingeführt, und nach einem zuvor festgesetzten Zeitintervall wurde das zurückgebliebene H&sub2;S durch Injektion von 100cm³ Luft durch die Lösung bestimmt und zog durch ein Dragerrohr ab. Diese Versuche wurden alle bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Typische Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben. Diese Tabelle zeigt deutlich, daß die Aktivität des Chlorits nicht durch die Zugabe des Korrosionsinhibitors beeinträc htigt wird. Tabelle 4: Messungen der Effektivität Produkt Schwefelwasserstoffentfernung nach 15 Minuten Effektivität % Blindprobe nur Natriumchlorit (25% (Gew./Vol.)) Natriumchlorit (25% (Gew./Vol.)) mit Alkylbetain (17%) Anmerkung: Die Menge des molaren stöchiometrischen Äquivalents des Abfängers wurde, um den gesamten Schwefelwasserstoff zu entfernen, eingesetzt. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur (20ºC) durchgeführt.

Claims

1. Zusammensetzung, die sich als Sulfidfänger eignet, und die eine wäßrige Lösung eines Chlorits und eines Korrosionsinhibitors umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor eine amphotere Verbindung der Formel:

ist, worin jeweils R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub2;&sub4;- Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, einer carbonylischen und heterocyclischen Gruppe, die durch eine Kombination von mindestens zwei von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; und dem Stickstoffatom gebildet wird, wobei die heterocyclische Gruppe wahlweise zusätzliche Heteroatome enthält, R&sub4; eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe ist und n ein Wert von 1 bis 9 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Chlorit ein Alkalimetallchlorit ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Chlorit in einer Menge von mindestens 0,5 Mol/Mol der Sulfidkontaminante, die zu entfernen ist, anwesend ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Substituentengruppen in der amphoteren Verbindung der Formel (I) nicht durch die Chloritkomponente in der Zusammensetzung oxidiert werden.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in der amphoteren Verbindung der Formel (I) R&sub1; und R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen sind, R&sub2; eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist, R&sub4; eine -COO-Gruppe ist und n ein Wert von 1 bis 4 ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in der amphoteren Verbindung so ausgewählt sind, daß sie zusammen entweder einen lmidazolinring oder ein Alkylbetain darstellen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die amphotere Verbindung Laurylbetain ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die relativen Anteile des Chlorits bzw. der amphoteren Verbindung von 1:0,1 bis 1:0,9 w/w betragen.

9. Verfahren zum Entfernen einer Sulfidkontaminante in einer Beschickung, die flüssige oder gasförmige Ströme umfaßt, oder in Vorratsbehältern, die einen Teil einer Fabrik für die Verarbeitung von Chemikalien bilden, wobei das Verfahren das Zusammenbringen der Beschickung mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis 150ºC reicht, umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die kontaminierte Beschickung nasses Rohöl ist, das 5-95 % w/w Wasser und 1-1000 ppm Schwefelwasserstoff enthält, wobei die Beschickung bei einem pH von 4,0 bis 6,9 und einer Temperatur von 15-60ºC mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 zusammengebracht wird.