JP4271033B2 - 塩化アンモニウムと硫酸アンモニウムによる付着並びに腐食を防ぐ方法 - Google Patents
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Description
本発明は原油精製法における又はそれにより生成される塩化アンモニウムと硫酸アンモニウムによる付着並びに腐食を防ぐ方法に関するものである。
経験則上、塩化アンモニウムと硫酸アンモニウムは気体、固体、又は溶液として腐食性を有することが知られている。塩化アンモニウムは酸性の複合金属イオンであり、腐食性塩化イオンを含む。硫酸アンモニウムは酸性の複合金属イオンである。そのため精製作業の処理過程において、塩化アンモニウムと硫酸アンモニウムが発生した場合又は原料と共に存在し、他の装置に基づき発生した場合に腐食対策は重要な関心事の一つである。この際何通りかの腐食形態が観察される。
腐食の程度は、ＮＨ4Ｃｌの濃度、ｐH値や温度といった例示要因に拠るところが大きい。鉄、アルミニウム、鉛、ステンレス鋼又は非鉄金属より作られた装置は特に応力腐食割れをおこしやすい。
固体塩化アンモニウムは１．５３０の比重を有する。その平均比熱２９８乃至３７２°Ｋは、1．６３ｋJ/kgである。塩化アンモニウムは２つの態様を呈する。その２態様は４５７．６°K（１８４．５℃）を基準に変化を呈する：
α修正は室温で安定しているものである。β−ＮＨ4Ｃｌは、３．４５ＭＰａ下の７９３．２°Ｋで溶解するが、大気圧で昇華する。実際、ＮＨ4Ｃｌは低温度で極めて揮発性であり、ＮＨ3とＨＣｌとに解離する：
ＮＨ4Ｃｌの水中溶解度は温度と共に増大する：
飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液の分圧はＮＨ4Ｃｌは吸湿性が弱いことを示す：
硫酸アンモニウム及び特に硫酸水素アンモニウムも又、前述のように精製処理中腐食因子として沈殿するということはあまり知られていない。
硫酸アンモニウムは、アンモニアを発散し硫酸水素塩を残して分解することなしには大気圧で溶かすことができない。しかしながら純粋で無水の硫酸アンモニウムのアンモニア蒸気圧は０乃至８０℃で有効である。３００℃を超えると、アンモニアに加えてＮ2、ＳＯ2、ＳＯ3、そしてＨ2Ｏに分解する。
塩は水和物を形成せず、硫酸アンモニウムの溶解性はアンモニアの添加により大幅に減少する：１０℃では、水１００ｇ中７３ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4から、ほぼ比例し, ２４．５％のアンモニア水１００ｇ中１８ｇの塩に減少する。
原油精製処理行程、すなわち水素化処理、水素化分解、触媒による改質、触媒的分解――これらの処理だけに限定されないが――での付着及び腐食現象は作業者の大いなる関心事である。典型的な転換精製は、装置の不稼動時間が生産高と利益面において効率を妨げる一方、その維持、設備・装備のリニューアルに多額の費用を費やしている。
塩化アンモニウムの付着にさらされた装置は、応力腐食割れを避けるため、アルカリ性溶液で徹底的に洗浄しなければならない。硫酸水素アンモニウムは塩化アンモニウムに比して高い温度で沈殿しているので、水洗浄により除去することは一層困難である。
付着及び腐食を生ずる部分は、これだけに限られないが、例えば反応器と蒸留塔の原料放出交換器、塩化アンモニウム含有水素を反応器の原料、安定剤、リボイラーやその上のセクションに送るリサイクルガスコンプレッサーが代表的な部分である。
本発明は塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムにより引き起こされる付着及び腐食を防ぐ方法を提供しようとするものである。
本発明によれば、添加物としてコリン又は誘導体、特に次の一般式の一つである誘導体を注入することにより、この発明の目的を達成することができる。
コリンは、コリン塩基として知られており、液状の強有機塩基である： 一般式[（ＣＨ3）3Ｎ+−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ]−ＯＨ-であるトリメチル（２−ヒドロキシチル）水酸化アンモニウム。それは通常遊離塩基として存在するものでなく、塩又は、商業的に利用可能な医療用、栄養剤としての用途を有する水酸化コリン、塩化コリン、コリン酒石酸水素塩、トリコリンクエン酸塩といった誘導体として存在する。
原油精製処理工程で添加物を注入することにより、塩化アンモニウムと硫酸アンモニウムは腐食性のない沈殿しない成分へと変化する。意外にもそれは中性の液状で塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムによる付着腐食に起因する処理の煩から作業者を開放する。
腐食反応を抑制するためにアミンの添加が有効であることは一般に知られているが、これらのアミンは、粘着性（糊を形成）を有するかあるいは固い形状の塩を形成する。水に溶解すると酸性のｐH値（＜７．０）を示す。
更に特筆すべきは、添加物と共に形成される塩化物塩は、放散やガスの再生利用により処理過程から取り除かれ得る揮発性の塩化物である。
更に特筆すべきは、添加物と共に形成される塩化物塩は、放散やガスの再生利用により処理過程から取り除かれ得る揮発性の塩化物である。
本発明方法は原油精製処理において特に有用である。
触媒改質装置と呼ばれる特別な装置の内部で、生成された揮発性の成分は、反応器への水素リサイクルガス流を通して再生利用され、そこで、触媒の活性化に使用される有機塩基の量を減少させる。有機塩基の生産物中４０％を節約することがパイロットプラントで証明されている。
注入される添加物の量は、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍの間が好ましく、現在の塩化物又は硫酸塩の量に加えられる。
添加物は、溶解液中に１乃至６５重量％の添加物を含む溶液として注入されるのが好ましい。アルコールを例にとると、８個までの炭素原子をもつ脂肪族アルコール、エーテル、芳香族又は水であることが好ましい。溶液中のコリン誘導体のコリン基の濃度は、例えば１乃至６５％の重量の範囲で変化する。安定剤として、例えば置換されないヒドロキシルアミン塩のようなものが添加されることがある。
添加物は、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムの生成やこれらのその他の成分への変換を防ぐために、両者の生成物や沈殿物の上方に通常供給される。
添加物は又、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムの生成物又は沈殿物の下方に、この両者をその他の成分に変換するために供給されうるが、しかしそれは処理上特別な場所への供給点を制限するものではない。
次の例で発明を解説する。
連続的に再生触媒を使用するパイロット触媒改質装置（図に示す）はアンモニアと塩化物の様々な濃度における添加物の性能をテストするために使用される。図に示されるように、この改質装置は、主に反応器１、エアフィンクーラー２、セパレーター３及び安定装置４が連続して並べた形で構成されている。
原料は、原料放出交換器５と触媒改質炉６を経て反応器１に供給される。
原料は、濃度の変化するアンモニアを含み最終沸点１９２℃の典型的なフルレンジのナフサから成る。炭化水素モル比に対する水素は、４．０、出口温度５１０℃で作用する。反応器１中の圧力は、９．８バールである。
使用される触媒はＵＯＰからＲ２２で、符号７で示すように連続的に再生利用される。有機クロライド触媒活性剤は２ｐｐｍの割合で供給される。反応器1内部の条件は、改質油ＲＯＮ（リサーチ法オクタン価）９８を維持するように制御されている。
セパレーター３からのガスは、コンプレッサー８内で圧縮されて原材料に再融合される。セパレーター３からの改質油は安定装置４に供給される。そのガスはエアフィンクーラー９内部で冷却された後に水冷却器１０により冷却され、その後その上方の蓄積器１１に集められる。残りのガスはオフガス１２を経て抜かれる。一方、液体は、安定装置4の上部へ還流として戻される。改質油は安定装置４の底部から引抜かれ、一部は安定装置リボイラー炉１３を経て再生利用される。
ブランク テスト
テスト データ
１％のヒドロキシルアミンアセテートが安定剤として加えられているメタノール中のトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキサイド又はコリンが４４重量％の溶液は、図中矢印１４に示されるように、原料放出交換器５より先に反応器１を経る改質油に主流量に基づいてｐｐｍ塩化物あたり４．５ｐｐｍの添加率で、供給される。
１％のヒドロキシルアミンアセテートが安定剤として加えられているメタノール中のトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキサイド又はコリンが４４重量％の溶液は、図中矢印１４に示されるように、原料放出交換器５より先に反応器１を経る改質油に主流量に基づいてｐｐｍ塩化物あたり４．５ｐｐｍの添加率で、供給される。
パイロットデータによれば、塩化アンモニウムによる腐食は０．１２７０ｍｍｐｙ（ミリメーター/年 ）、即ち、 ５ｍｐｙ（ミリ/年）以下の度合いに減少させることができ、塩化アンモニウムにより発生する付着を完全に除去することができる。
又、反応器に供給されるＲＣｌ（有機塩基）の量は、リサイクルガス流中のＣＨ3Ｃｌの分析を通して４０％減少できることが実証されている。
添加物は、広範囲の温度条件及び圧力条件で適用可能である。通常、２ｋＰａ（０．０２バール（絶対圧基準））乃至２０ＭＰａ（２００バール（絶対圧基準））、及び-１０℃乃至＋２５０℃である。
その他の実施例で、添加物はコリンの誘導体で以下の一般式をもつ。
コリン酒石酸水素塩、クエン酸２水素コリン、クエン酸トリコリン又はグルコン酸コリン等である。
用量は、通常、分析又は計算されたアンモニアと塩酸の濃度によるか、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムの昇華の露点計算により決定される。用量は１ｍｇ／ｌから５０００ｍｇ／ｌである。
１ 反応器
２ エアフィンクーラー
３ セパレーター
４ 安定装置
５ 原料放出交換器
６ 触媒改質炉
７ 触媒のリサイクル
８ コンプレッサー
９ エアフィンクーラー
１０ 蓄積器
１２ オフガス
１３ 安定装置リボイラー炉
１４ 矢印
２ エアフィンクーラー
３ セパレーター
４ 安定装置
５ 原料放出交換器
６ 触媒改質炉
７ 触媒のリサイクル
８ コンプレッサー
９ エアフィンクーラー
１０ 蓄積器
１２ オフガス
１３ 安定装置リボイラー炉
１４ 矢印
Claims (7)
- 塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムにより引き起こされる付着や腐食を防ぐ方法であって、該方法が、原油精製過程においてコリン又はコリン誘導体を添加物として注入することから成り、次の一般式の一つであるコリン誘導体を添加することを特徴とする方法。
- 当該添加物により形成された揮発性の成分が放散又はガス再生利用により取り除かれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 当該添加物により形成された揮発性の成分が水素リサイクルガス流を通して再生利用されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 当該添加物は、処理圧力２ｋＰａ（０．０２バール（絶対圧基準））乃至２０ＭＰａ（２００バール（絶対圧基準））、及び−１０℃乃至＋２５０℃の温度で注入されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
- 注入される当該添加物の量は１ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍの間にあり現在の塩化物又は硫酸塩の量に添加されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
- 溶解液中に１重量％から６５重量％の当該添加物を含む溶液として、当該添加物が注入されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の方法。
- アルコール、エーテル、芳香族化合物又は水の中の、コリン又はコリン誘導体の溶液を特徴とする請求項６に記載の方法。
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