DE1293522B - Stabilisierung von Loesungen fuer die Behandlung metallischer Oberflaechen - Google Patents

Stabilisierung von Loesungen fuer die Behandlung metallischer Oberflaechen

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DE1293522B
DE1293522B DEH47913A DEH0047913A DE1293522B DE 1293522 B DE1293522 B DE 1293522B DE H47913 A DEH47913 A DE H47913A DE H0047913 A DEH0047913 A DE H0047913A DE 1293522 B DE1293522 B DE 1293522B
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Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Lösungen für die Behandlung metallischer Oberflächen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Phosphatüberzüge werden auf Metalloberflächen aufgebracht, um die Oxydation der Oberfläche zu verhindern und diese für Pinselanstriche u. dgl. vorzubereiten. Derartige Metalloberflächen sollen frei von Rost, öl und anderen Fremdkörpern sein, um einen Phosphatüberzug zu erhalten, der den gestellten Anforderungen genügt. Infolgedessen wird die Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Phosphatüberzuges gereinigt.
, Nach einem bekannten Verfahren werden Metalloberflächen, welche mit einem Film aus Rostschutzöl versehen werden sollen, zunächst einer Entfettung unter Verwendung von halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Trichloräthan, in flüssiger oder Dampfform unterworfen. Dabei ist es von Bedeutung, daß während einer solchen Reinigung oder Entfettung eine Zersetzung des halogenierten Kohlenwasserstoffes verhindert oder mindestens weitgehend gehemmt wird. Nach der Reinigung werden die Metalloberflächen mit dem phosphatierenden Material in Kontakt gebracht.
Ein besonders bevorzugtes Material zum Phosphatieren ist nicht wäßrig und enthält Phosphorsäure, einen Alkohol und einen verhältnismäßig hohen Anteil an halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Trichloräthylen. Ein solches Material weist zwar erhebliche Vorteile auf, ist aber auch mit Nachteilen behaftet. So entwickelt sich Schlamm oder Trübung und ergibt lose adsorbierte, kristalline Niederschläge auf den phosphatierten Oberflächen. Auch eine Zersetzung der halogenierten Lösungsmittel ist zu verzeichnen, und zwar in Form der Bildung von Salzsäure. Außerdem bilden sich unebene phosphatierende Niederschläge auf den Metalloberflächen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der Behandlung metallischer Oberflächen dienende Lösungen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, zu staöilisieren, insbesondere eine im wesentlichen nicht wäßrige Phosphatierungslösung gegen Oxydation und Zersetzung zu stabilisieren, die Schlammbildung zu verzögern und das Entstehen des Überzuges zu steuern. Der Phosphatüberzug, in halogeniertem Kohlenwasserstoff aufgebracht, soll klebfrei und gleichförmig sein. Werden verbrauchte Lösungsmittel und Stabilisatoren ersetzt, so sollen die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phosphatierungslösungen im Gleichgewicht gehalten werden.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von substituiertem Thioharnstoff der allgemeinen Formel
Ri \ π /R3
N-C-N
in der Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens einer der Substituenten jedoch eine solche niedrige Alkylgruppe darstellt, als Stabilisierungsmittel für der Behandlung metallischer Oberflächen dienende Lösungen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen, enthalten.
Als zusätzliches Stabilisierungsmittel kann vorteilhaft eine polyhydroxyaromatische Verbindung verwendet werden.
Es lassen sich beliebige halogenierte Kohlenwasserstoffe stabilisieren, vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie sie normalerweise in Phosphatierungslösungen oder Entfettungsmitteln verwendet werden. Die nachstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe kommen für die Erfindung z. B. in Betracht: Trichloräthylen, Perchloräthylen, Trichloräthane, Tetrachloräthane, Methylchlorid, Äthylenchlorid, Äthylidenchlorid, Dichlortetrafluoräthane, Trichlortrifluoräthane, Trichlordifluoräthane, Tetrachlordifluoräthane, Fluortrichlormethan, Fluorpentachloräthan, Methyltrichloräthylen, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropen, 1,1,2-Trichlorpropan, Äthyltrichloräthylen sowie Gemische davon. In der Regel werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe 1 bis 4 Kohlenstoffatome und 1 bis 6 Halogenatome enthalten. Am meisten kommt Trichloräthylen in Betracht.
Von den substituierten Thioharnstoffen kommen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im wesentlichen Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoffe in Betracht. Das schließt nicht aus, daß auch andere alkylsubstituierte Thioharnstoffe verwendet werden können, nämlich: Methylthioharnstoff, Äthylthioharnstoff, n-Propylthioharnstoff, n-Butylthioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, Isobutylthioharnstoff, tert.Butylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diäthylthioharnstoff, N,N'- Di-n-propylthioharnstoff, N ,N' - Di - η - butylthioharnstoff, N,N' - Di - isopropylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν' - Trimethylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν'-Triäthylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν'-Tripropylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν' - Tri - η - butylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrapropylthioharnstoff, N,N,N',N'-Tetra-n-butylthioharnstoff, N,N-Dimethyl-N',N'-diäthylthioharnstoff, N5N-Diäthyl - Ν',Ν' - dipropylthioharnstoff, N,N - Dimethyl-Ν',Ν' - di - η - butylthioharnstoff, N,N' - Dimethyl-Ν,Ν'-diäthylthioharnstoff usw.
Die gegebenenfalls zusätzlich verwendete polyhydroxyaromatische Verbindung ist vorzugsweise ein Polyhydroxybenzol oder ein Polyhydroxynaphthalin. Im letzteren Falle können die Hydroxylgruppen an einem Ring oder an getrennten Ringen hängen. Die polyhydroxyaromatische Verbindung kann mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein, welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Während nun normalerweise eine polyhydroxyaromatische Verbindung verwendet wird, welche zwei bis drei Hydroxylgruppen und zwei Benzolringe enthält, können natürlich auch solche Stoffe verwendet werden, welche mehr als drei Hydroxylgruppen und zwei aromatische Verbindungen aufweisen; Voraussetzung ist, daß sie als Stabilisatoren wirken und das Material nicht schädlich beeinflussen. Bevorzugt wird ein Dihydroxybenzol verwendet, welches eine der drei nachstehenden Strukturformeln aufweist:
55
65
OH
OH
OH
in welchen Rj, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise wird 4-tert.Butylpyrocatechol verwendet, denn hier läßt sich die Konzentration genau bestimmen, und zwar auch in dem chlorierten Kohlenwasserstoff oder der Phosphatierungslösung. Ein roter Farbstoff wird bei Zusatz einer Base gebildet und die Konzentration wird colorimetrisch gemessen. Weitere brauchbare polyhydroxyaromatische Verbindungen sind: Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin, 4-Äthylbrenzkatechin, 3-tert.Amylbrenzkatechin, 3,5-Dimethylbrenzkatechin, 3,4-Dimethylbrenzkatechin, 4,5-Diäthylbrenzkatechin, 3,4,5-Tributylbrenzkatechin, 3,4,6-Trimethylbrenzkatechin, 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-tert.Amylresorcin, 4,5-ditert.Butylresorcin, 4,6-Dimethylresorcin, 2-Methyl-4,6-ditert.butylresorcin, 2-Methylhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,6-Diäthylhydrochinon, 2,3-ditert.Amylhydrochinon, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, 1,2 - Dihydroxynaphthalin, 5,6 - Dimethyl-1,2-dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 3-tert.Butyl-l,5-dihydroxynaphthalin, 3,4-Dimethyl-1,5-dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,5-Dipropyl-l,6-dihydroxynaphthalin, 1,2,3-Benzoltriol, 1,2,4-Benzoltriol, 1,3,5-Benzoltriol, 1,2,3-Trihydroxynaphthalin, 1,2,6-Trihydroxynaphthalin und 1,2,7-Trihydroxynaphthalin.
Wie oben bereits erwähnt, "können auch andere Stabilisatoren je nach Bedarf zugesetzt werden, nur darf der zugesetzte Stabilisator keinen schädlichen Einfluß ausüben. Als solcher weiterer Stabilisator kommt Diisobutylen in Betracht. Die Hauptrolle dieser Substanz ist es, als mitsiedender Stoff die chlorierten Kohlenwasserstoffdämpfe zu schützen. Dieser Stabilisator wirkt auch während der Destillation und des Wiedergewinnungsverfahrens der chlorierten Kohlenwasserstoffe, wobei höher siedende Stabilisatoren von dem chlorierten Kohlenwasserstoff getrennt werden.
Für Phosphatierungslösungen wird man sich einer hochkonzentrierten Phosphorsäure bedienen, und zwar in Form von Orthophosphorsäure ζ. Β. einer Konzentration von 91 bis 100% Phosphorsäure und mehr, vorzugsweise 96 bis 100% Phosphorsäure, d. h. einer solchen Phosphorsäure, welche 0 bis 4% Wasser enthält. Eine 98%ige Orthophosphorsäure ist bevorzugt.
Da konzentrierte Phosphorsäure in chlorierten Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, bedient man sich eines Lösungsvermittlers, der die Aufgabe hat, das Lösen der Phosphorsäure in dem chlorierten Kohlenwasserstoff zu unterstützen. Als Lösungsvermittler kommen aliphatische oder alicyclische Alkohole in Betracht. Als besondere Vertreter geeigneter Alkohole seien solche genannt, welche zwischen 1 und etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, nämlich: Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.Butylalkohol, sec.Butylalkohol, η-Amylalkohol, sec.Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.Amylalkohol, Cyclohexylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, auch Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Alkohole können verwendet werden.
Als Lösungsvermittler kommen an . Stelle oder zusammen mit den genannten Alkoholen in Betracht: saure Alkylphosphate, so z. B. saure Octylphosphate; halogenierte Alkohole, z. B. 2-Chloräthanol; Alkylacetate, z. B. Äthylacetat, Amylacetat usw.; Amide, ζ. B. Ν,Ν-Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Dioxan; Monoäther des Polyalkylenoxydglycols, z. B. die Cellosolve und Carbitole; Ketone, ζ. B. Aceton und Methyläthylketon; Dialkylsulfoxyde, z. B. Dimethylsulfoxyd; Triamylphosphat und· Triamylphosphit. Von all den genannten Mitlösern sind die Alkohole und insbesondere n-Butylalkohol bevorzugt.
Eine nach der Erfindung bevorzugte Lösung enthält 4-t-Butylbrenzkatechin, Diisobutylen, N,N'-Diäthylharnstoff und chlorierten Kohlenwasserstoff. Die Mengenverhältnisse sind zweckmäßig wie folgt:
Gewichtsprozent Gewichtsprozent
im allgemeinen im besonderen
Diisobutylen 0 bis *) 0,01 bis 1,0
4-t-Butylbrenz-
katechin 0,001 bis *) 0,001 bis 0,4
Diäthylthioharnstoff 0,0001 bis 15 0,0002 bis 0,2
Chlorierter Kohlen
wasserstoff Rest Rest
*) Die obere Grenze ist ausschließlich eine Funktion der Löslichkeit. Die Konzentration dieses Bestandteiles kann eine beliebige sein, solange die übrigen Komponenten in Lösung bleiben.
Eine erfindungsgemäß stabilisierte Phosphatierungslösung weist etwa nachstehende Zusammensetzung auf:
Bestandteil Gewichtsprozent Bevorzugte
Gewichtsprozent		 bis 1,5
Phosphorsäure
(81 bis 100%) .. 0,1 bis 2,0 0,2
Substituierte Ibis 0,02
Thioharnstoff- bis 9,0
verbindung .... 0,0001 bis 0,2 0,00
Lösungsvermittler 3,0 bis 12,0 5,0
Halogenierter bis 95
Kohlen bis 0,9
wasserstoff 88 bis 97 91
Stabilisator bis zu 1,6 0,1
Die Phosphorsäure, der Mitlöser, der halogenierte Kohlenwasserstoff, die substituierte Thioharnstoffverbindung und schließlich die phosphatierende Lösung können andere Zusätze enthalten, wie z. B. Uberzugsmodifizierungsmittel, Stabilisatoren usw. Eine Phosphatierungslösung mit besonders guten Eigenschaften hat nachstehende Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsprozent bis 2,0 Bevorzugte
Gewichtsprozent 		bis 1,1
98% H3PO4 0,1 bis 12,0 0,5 bis 6,6
n-Butylalkohol .. 3,0 bis 97,0 5,6 bis 93,4
Trichloräthylen .. 88,0 bis 1,0 92,4 bis 0,6
Diisobutylen 0,01 0,3
4-t-Butylbrenz- bis 0,4 bis 0,04
kätechin 0,001 0,01
N.N'-Diäthylthio- bis 0,2 bis 0,00S
harnstoff 0,0001 0,001
Es wurde, wie oben bereits erwähnt, festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusätze zur Phosphatierungslösung mit halogeniertem Kohlenwasserstoff erheblich verbesserte Ergebnisse liefern gegenüber den Phosphatierungslösungen, welche diese Zusätze nicht enthalten. Die Verbesserungen sind: Das Ausmaß der HCl - Bildung und ebenfalls das der Schlammentwicklung ist stark verzögert. Die Phosphatüberzüge werden gleichförmiger, trockner bei der Fingerprobe, leichter im Gewicht und haften besser am Trägermetall. Die Phosphatüberzüge werden langsamer und gleichmäßiger aufgebracht. Die Bedeutung der Verzögerung der HCl-Bildung ergibt sich aus der Tatsache, daß Salzsäure die Zersetzung von manchen chlorierten Kohlenwasserstoffen katalysiert, Korrosionen in den Anlagen bzw. den Behältern verusacht sowie für spätere Rostbildung verantwortlich ist. Die Entwicklung von Schlamm in phosphatierenden Lösungen ist unerwünscht, da Schlamm lockere Niederschläge auf der Phosphatoberfläche bildet und somit den Eindruck erweckt, als ob ein nachträglich aufgebrachter Anstrich oder Lackfilm vorliegen würde. Es wurde des weiteren festgestellt, daß der substituierte Harnstoff allein oder mit polyhydroxyaromatischen Verbindungen allgemein als Stabilisator für die halogenierten Kohlenwasserstoffe wirkt. Beide Stabilisatoren sind im stark sauren Medium wirksam, wo die meisten Stabilisatoren von halogenierten Kohlenwasserstoffen unwirksam sind und in vielen Fällen sogar zersetzt werden.
Die in den nachfolgenden Beispielen geführten Abkürzungen bedeuten folgendes: Trichlor = Trichlorethylen; DETU = N,N'-Diäthylthioharnstoff; DIB = Diisobutylen; 4:t-BPC = 4-t-Butylbrenzkatechin.
B e i s ρ i el 1
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Stabilität von Trichloräthylen zu ermitteln, indem die Trichloräthylenproben allen jenen schädlich beeinflussenden Faktoren unterworfen werden, welche beim Gebrauch zu erwarten sind. Dabei Würde eine 200-ml-Probe 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, und zwar in Gegenwart von Feuchtigkeit, Eisenpulver (0,1 g), Sauerstoff (180 ml pro Stunde) und Ultraviolettlicht. Die Feuchtigkeit wurde durch eine 50-ml-Schicht Wasser einem auf der Versuchsflasche angeordneten Extraktor zugeführt. Die Syphonwirkung des Extraktors wurde durch ein Verbindungsrohr zwischen dem Kopf des Syphons und dem Körper des Extraktors verhindert. Das Trichloräthylen wurde kondensiert und tropfte durch die Wasserschicht nieder; es wurde in die Versuchsflasche zurückgeführt, und zwar unter Beibehaltung der Wasserschicht im Extraktor. Die Stabilisierung des Trichloräthylens wurde bestimmt durch die Menge der als direktes Zersetzungsprodukt des Trichloräthylens gebildeten Säure. Je weniger Säure, desto größer die Stabilität des geprüften Trichloräthylens.
Dem Versuch 1 lag nicht stabilisiertes Trichloräthylen zugrunde, dem Versuch 2 ein Trichloräthylen, welches 0,005% Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff enthielt. Das Material gemäß dem Versuch 3 bestand aus Trichloräthylen mit 0,02% N.N'-Diäthylthioharnstoff. Beim Versuch 4 lag ein Trichloräthylen vor mit 0,005% Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff, 0,02% t-Butylbrenzkatechin und 0,48% Diisobutylen.
Versuchsnr. Gebildete Säure, mi, I N Säure
1
2
3
4		 2,33
0,021
0,00
0,082
Der vorstehend beschriebene Versuch zeigt deutlich, daß die den Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff enthaltende Verbindung eine größere Stabilität aufweist als nicht stabilisiertes Trichloräthylen.
Beispiel 2
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes wurde geprüft bei der Reinigung und Entfettung von Metalloberflächen. Es kamen zur Verwendung: Aluminiumblätter, Aluminiumarmaturen, Kupferblätter, Messingrohrknie, Messingstreifen, Messingbalken, Stahlarmaturen, Rohrknie aus rostfreiem Stahl, Streifen aus rostfreiem Stahl, chromplattierte Griffe, galvanisierte Rohrknie.
Diese Gegenstände wurden in schweres, dunkles Motoröl getaucht. Sie wurden sodann dampfentfettet, und zwar unter Verwendung folgender Zusammensetzung:
A) Trichlor 99,575%
DETU 0,005%
4-t-BPC 0,02%
DIB 0,4%
B) Dasselbe wie unter A), mit der Abweichung,
daß 99,575% Perchloräthylen an Stelle von
Trichlor eingesetzt waren.
C) Trichlor 99,995%
DETU 0,005%
D) Perchloräthylen 99,995%
DETU 0,005%
In allen Fällen war der Metallteil wirksam gereinigt, kein Anzeichen von Zersetzung od. dgl. war festzustellen.
Beispiel 3
Es wurden vier Phosphatierungslösungen hergestellt, welche den gleichen H3PQi-Gehalt aufwiesen, sich jedoch in der Phosphorsäurestärke und in der Konzentration an Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff(DETU) unterschieden. Die Phosphatierungslösungen von 98 bis 100% Phosphorsäure wurden dadurch hergestellt, daß Phosphatierungslösungen von 85% Phosphorsäure entwässert wurden. Die Entwässerung erfolgte durch Destillation unter kontinuierlicher Rückführung der organischen Schicht des Kondensats in den Behälter. Im folgenden ist diese Entwässerung als »azeotrope Destillation« bezeichnet. Die vier Phosphatierungslösungen besaßen nachstehende Zusammensetzung:
I II III IV
85% H3PO4....
99±1%H3PO4
n-Butanol 		1,2
6,1
92,7		 1,2
6,1
92,7
0,019		 1,0
6,1
92,9		 1,0
6,1
92,9
0,019
Trichloräthylen
DETU
Kaltgewalzte Versuchsplatten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt im Ausmaß von 7,5 * 12,5 cm wurden in Trichloräthylen dampfentfettet und in den obengenannten Lösungen phosphatiert. Das Aussehen der Phosphatschicht wurde genau vermerkt. Die Gewichte der Phosphatüberzüge wurden bestimmt durch den Unterschied zwischen den Gewichten der Platten vor und nach Entfernung der Phosphatüberzüge. Die Entfernung der Phosphatüberzüge erfolgt in einer Lösung, bestehend aus 36 g Natriumhydroxyd und 13 g Natriumcyanid in 1 1 Wasser.
Versuchsergebnis
Lösungsbedingungen die Phosphatierung C Phosphatierender überzug Aussehen
für 5 Min./65 mg pro
900 cm2 		trüb, grau, üblich,
I C 2170 blasig, klebend
3 Min./85 trüb, grau, üblich,
I C 2040 blasig, klebend
5Min./65 dünn, blaugrau,
II 57,7 trocken, glatt, viele
C Aderungen
3 Min./85l dünn, grau, trocken.
II C 157 viele Aderungen
5 Min./65 dünn, grau, trocken.
III 76,4 glatt, 60"/o der Ober
fläche mit lockerem.
C weißen Pulver bedeckt
3 Min./85 feinkörnig, grau.
III 389 trocken, bedeckt mit
C lockerem Pulver
5 Min./65 dünn, grau, trocken.
IV 61,2 glatt, keine Aderun
gen oder Pulvernieder
C schlag
3 Min./85 feinkörnig, grau, gleich
IV 214 förmig trocken, keine
Aderungen oder Pul
verniederschlag
Der obige Versuch zeigt, daß Phosphatüberzüge schlechter Qualität mit phosphatierenden Lösungen erzielt wurden, welche 85()/o Phosphorsäure und keinen Alkylthioharnstoff enthielten. Die überzüge wurden verbessert entweder durch überführung der Säure in annähernd wasserfreie Phosphorsäure oder durch Zusatz von Alkylthioharnstoff. Die besten Phosphatüberzüge, z. B. solche, welche völlig klebfrei, blasenfrei, frei von pulverigen Niederschlägen. Aderungen und anderen Unregelmäßigkeiten sind, wurden mit phosphatierenden Lösungen erzielt, welche sowohl wasserfreie Phosphorsäure als auch Alkylthioharnstoff enthielten.
Beispiel 4
Beispiel für die vorteilhafte Wirkung des N,N'-Diäthylthioharnstoffes beim Phosphatierungsprozeß und
in den Phosphatüberzügen
Fünf phosphatierende Lösungen wurden hergestellt, welche die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthalten: N-Butanol (67.2 g): 85° (i Phosphorsäure (13.2 g); Trichloräthylen (1032 g); Diisobutylen (4,2 g); 4-t-Butylbenzkatechin (0,21 g); 0,0 g bzw. 0,0021 g, 0,0105 g, 0,021 g und 0,042 g des Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoffes. Die Lösungen wurden nach Beispiel 3 entwässert. Darauf erfolgte eine Erhitzung auf 86 C, und entfettete Stahlplatten (24 χ 7,5 χ 12,5 cm) wurden 90 Sekunden in jede der Lösungen getaucht. Die Stangen oder Platten wurden vor und nach der Phosphatierung gewogen, um die Gewichtszunahme zu bestimmen. Die Phosphatplatten wurden auch periodisch untersucht, um festzustellen, ob sie bei Temperaturen von 25 C und einer Feuchtigkeit von etwa 55 bis 65°/o klebrig wurden. Die Ergebnisse sind folgende:
DETU-Gehalt
der Phos-
phatierungs-
lösung
2,1 mg
10,5 mg
21,0 mg
42,0 mg
Gewichtszunahme
beim Phosphatieren
38,1 mg
32.0 mg
31,7 mg
29,7 mg
26.1 mg
Bemerkungen
überzug wurde klebrig in
30 Minuten
überzug wurde leicht klebrig
in 45 Minuten
nicht klebrig
nicht klebrig
nicht klebrig
Der Versuch zeigt, daß der DETU-Gehalt in bezug auf das Gewicht leichtere überzüge ergibt, und zwar jenes Typs, welche bei Zutritt von Luft nicht klebrig weiden. Der Versuch ergibt weiterhin, daß die überführung der Metalloberfläche in Metallphosphat durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Materials zur Phosphatierungslösung gesteuert werden kann.
Beispiel 5
Überblick über die Vorteile des Phosphatierungsmaterials, welches verschiedene Alkylthioharnstoffe enthält
Verwendete Lösungen:
Es wurde eine Grundlösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
4<5 Gewichtsprozent
Trichloräthylen 92.5
n-Butanol 6,06
98'VoH)PO1 1,04
4-t-Butylbrenzkatechin 0.0186
Diisobutylen 0.372
Diese Grundlösung wurde in fünf Teile unterteilt und daraus wurden nachstehende Lösungen hergestellt :
Lösung 1:
Grundlösung
Lösung 2:
Grundlösung plus 0,002 Gewichtsprozent
N.N'-Diäthylthioharnstoff,
Lösung 3:
Grundlösung plus 0.002 Gewichtsprozent
N,N-di-n-Butylthioharnstoff,
Lösung 4:
Grundlösung plus 0.002 Gewichtsprozent
mono-n-Butyhhioharnstoff,
Lösung 5:
Grundlösung plus 0.002 Gewichtsprozent
Tetramethylthioharnstoff.
909 517/543
Kaltgewalzte Versuchstafeln mit niedrigem Kohlenstoffgehalt von 12,5 cm Stärke wurden in Trichloräthylen dampfentfettet und durch 2 Minuten langes Eintauchen in eine 87%ige Lösung von 1, 2, 3, 4
ίο
und 5 phosphatiert. Das Aussehen und die Art der Phosphatüberzüge sowie das Ausmaß der Schlammbildung in den phosphatierenden Lösungen wurde festgestellt.
Anzahl der
geprüften
Tafeln		 Durchschnittliche
Zunahme bei der
Phosphatierung
mg/fta 		Ergebnis Schlammentwicklung in der
Phosphatlösung
Lösung 10
10
10
15		 211
90
127
152		 Art der PhosphatüberzUge Schlamm begann sich während der
Behandlung der 5. Tafel zu bilden
und war sehr stark bei der
9. Tafel
keine Schlammbildung nach Be
handlung von 10 Tafeln
keine Schlammbildung nach Be
handlung von 10 Tafeln
Lösung leicht trüb nach Behandlung
der 5. Tafel, aber nach Behand
lung der 15. Tafel ergab sich
keine Erhöhung des Niederschla
ges
1
2
4
5		 weich, leicht grau, puderig auf
der Oberfläche und leicht klebrig
dunkelgrauer, haftender überzug,
nur leicht puderig und nicht
klebrig dunkelgrauer, haftender
überzug, nur leicht puderig,
nicht klebrig
dunkelgrauer, haftender überzug,
nur leicht puderig, nicht klebrig
dunkelgrauer, haftender überzug,
nur leicht puderig, nicht klebrig
Zusammenfassung: Das phosphatierende Material mit den verschiedenen Alkylthioharnstoffen (Lösungen 2, 3,4 und 5) ergibt beachtenswerte Effekte beim Phosphatierungsverfahren, Effekte, welche bei Abwesenheit von Alkylthioharnstoff (Lösung 1) nicht festzustellen sind. Die vorteilhaften Wirkungen sind: leichteres Gewicht', größere Haftfähigkeit auf der Unterlage, nicht klebend, Abnahme in der Schlammbildung.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verwendung von substituiertem Thioharnstoff der allgemeinen Formel
R,
40
N —C —N
R4
in der Ri, Ra, Rs und R4 Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens einer der Substituenten jedoch eine solche niedrige Alkylgruppe darstellt, als Stabilisierungsmittel für der Behandlung metallischer Oberflächen dienende Lösungen, welche halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen, enthalten.
2. Verwendung von substituiertem Thioharnstoff gemäß Anspruch 1, unter gleichzeitiger Anwendung von polyhydroxyaromatischen Verbindüngen, wie 4-t-Butylbrenzkatechin, als zusätzliches Stabilisierungsmittel.
3. Verwendung von substituiertem Thioharnstoff allein oder zusammen mit polyhydroxyaromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, unter gleichzeitiger Anwendung von Diisobutylen als zusätzliches Stabilisierungsmittel.
4. Verwendung von Stabilisierungsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Lösungen, welche neben halogeniertem Kohlenwasserstoff Phosphorsäure mit einer Konzentration von mindestens 91 Gewichtsprozent und gegebenenfalls einen Lösungsvermittler, wie n-Butanol, enthalten.
5. Verwendung von Stabilisierungsmitteln gemäß Anspruch 4, in einer Menge bis zu 1,6 Gewichtsprozent, davon 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent substituierter Thioharnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Lösung, welche halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von etwa 88 bis etwa 97 Gewichtsprozent, Phosphorsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent und einen Lösungsvermittler in einer Menge von etwa 3,0 bis etwa 12,0 Gewichtsprozent enthält.
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