DE1096711B - Entfettungsmittel fuer Metalle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein aus Trichloräthylen bestehendes Entfettungsmittel für Metalle, welches durch einen Gehalt an einem niedermolekularen Epoxyd und einem niedermolekularen Ester aus einer Monocarbonsäure und einem einwertigen Alkohol gekennzeichnet ist.

Bei der Zersetzung von Trichloräthylen in Gegenwart von Metallen erfolgt unter anderem eine Kondensation, die durch Metalle oder, wahrscheinlicher, durch die Metallchloride katalysiert wird, welche durch Einwirkung der Metalle auf das Trichloräthylen gebildet werden. Diese Kondensation, die zur Entstehung von schwarzen teerartigen Produkten und Chlorwasserstoff führt, ist dann besonders bedenklich, wenn das Trichloräthylen zur Entfettung von Metallen bei erhöhten Temperaturen verwendet werden soll. Abgesehen von den Lösungsmittel- ¹S Verlusten und den auf dem Werkstück abgelagerten Teeren kann der korrodierend wirkende Chlorwasserstoff das Metall ätzen. Aluminium bzw. Aluminiumchlorid ist der wirksamste Katalysator für die Zersetzung; aber auch andere Metalle, insbesondere Eisen oder ihre Chloride, können in der gleichen Weise wirken.

Man hat bereits verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen, die durch Metall katalysierte Zersetzung von Trichloräthylen zu verhindern. So wurden beispielsweise geringe Mengen von Wasser oder Alkohol mit einem gewissen Erfolg zu Trichloräthylen zugesetzt. Diese Zusätze erhöhen jedoch die Löslichkeit von Chlorwasserstoff im Lösungsmittel und machen es infolgedessen noch schwieriger, die Korrosion zu beherrschen. In manchen Fällen wurden Äther und Ester verwendet, aber diese haben keinen besonderen Wert.

Die Erfindung bezweckt die Stabilisierung von Trichloräthylen gegen die durch Metalle, und zwar insbesondere durch Aluminium, katalysierte Zersetzung, die zur Bildung von Teeren und Chlorwasserstoff führt. Diese Stabilisierung erfolgt erfindungsgemäß durch Zusatz einer geringen, aber wirksamen Menge an einem niedermolekularen Epoxyd und einem niedermolekularen Ester aus einer Monocarbonsäure und einem einwertigen Alkohol. Hierdurch wird es ermöglicht, die katalytische Zersetzung des Trichloräthylens bei der Entfettung von Metallen, wie Aluminium und Eisen, zu verhindern.

Die Kombination dieser beiden Zusätze hat eine synergistische Wirkung; denn keiner der beiden Zusätze ist für sich allein besonders wirkungsvoll, aber in Kornbination miteinander angewendet wird ihre Wirkung um das Mehrfache vergrößert.

Aus der USA.-Patentschrift 2 364 588 ist es bekannt, Halogenbutene durch Zusatz von Epoxyden beim Transport und bei der Lagerung zu stabilisieren. Als zu diesem Zweck geeignete Epoxyde werden unter anderem auch Epoxydester, wie Glycidylacetat, Glycidylpropionat, /3-Propylglycidylnaphthenat und Glycidylbenzoat, genannt. Es handelt sich hier jedoch nicht um Gemische Entfettungsmittel für Metalle

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Fred William Starks, Kenmore, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

niedermolekularer Epoxyde mit niedermolekularen Estern aus Monocarbonsäuren und einwertigen Alkoholen. Außerdem bezieht sich die stabilisierende Wirkung aller dieser Epoxyde offenbar nur auf den Transport und die Lagerung von Halogenbutenen, die bekanntlich beim bloßen Aufbewahren in einem Glasgefäß sehr stark zur Zersetzung neigen, während Trichloräthylen sich in einem für Lagerung und Transport ausreichenden Maße durch den Zusatz an sich bekannter Oxydationsverzögerer stabilisieren läßt. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, haben denn auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyde für sich allein auf Trichloräthylen in Gegenwart von Aluminium bzw. Aluminiumchlorid keine ausreichende stabilisierende Wirkung, während die gleichen Epoxyde nach den Angaben der genannten USA.-Patentschrift 2-Chlorbuten-2 bei der Lagerung in Abwesenheit und in Anwesenheit von Eisen gegen Zersetzung schützen. Es war daher überraschend, daß Trichloräthylen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusatzkombination in wirksamer Weise in Gegenwart von Aluminium stabilisieren läßt.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Epoxyde sind allgemein organische Oxyde, welche die Konfiguration

H
— C-

H
C —

^so'

enthalten, worin die beiden Kohlenstoffatome Teile einer aliphatischen Kohlenstoffkette sind. Die wertvollsten

009 697/476

Verbindungen dieser Art haben verhältnismäßig kurze Ketten, z. B. bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen in ihrer Längsrichtung. Beispiele für geeignete Epoxyde dieser Art sind Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd, Cyclohexenoxyd und dergleichen Epoxyde mit Halogensubstituenten längs der Konlenstoffkette sind recht gut verwendbar. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin oder Chlorpropylenoxyd,

CH,

^CHCH₂Cl.

Ester, welche sich für eine synergistische Kombination mit den Epoxyden eignen, sind z. B. die aus niedrigmolekularen einbasischen Säuren und niedrigmolekularen einwertigen Alkoholen gewonnenen Ester. Vorzugsweise verwendet man diejenigen Ester, in welchen die Kohlenstoffkette sowohl des Alkohols als auch der Säure nicht langer als etwa 4 Atome ist. Nichtsubstituierte Ketten werden sowohl für die Säure als auch für den Alkohol, aus denen der betreffende verwendete Ester aufgebaut ist, bevorzugt. Besonders geeignet sind beispielsweise die Acetate und Propionate von Methyl-, Äthyl- und Propylalkoholen. Äthylacetat ist der bevorzugt verwendete Ester.

Die Epoxydmenge, welche dem Trichloräthylen zugesetzt wird, soll vorzugsweise der Menge an Ester nahekommen; allgemein sind Epoxyd-Ester-Verhältnisse zwischen etwa 1:10 und 10:1 geeignet. Gewichtsmäßig soll jedes Zusatzmittel in einer Menge zwischen etwa 0,1

und 1% vom Gewicht des verwendeten Lösungsmittels enthalten sein. Gute Ergebnisse können mit etwa 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent sowohl an Epoxyd als auch an Ester erzielt werden. Größere Mengen als 1% können zwar auch verwendet werden, sind aber nicht erforderlich. Die angegebenen Gewichtsmengen ändern sich natürlich etwas mit dem jeweils verwendeten Zusatzmittel.

Eine bevorzugte Kombination von Zusatzmitteha besteht aus etwa 0,2 Gewichtsprozent Äthylacetat und 0,3 Gewichtsprozent Epichlorhydrin. Die stabilisierende Wirkung dieser Kombination ist 7- bis 20mal größer als diejenige der beiden Komponenten für sich allein.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen sind die Prozentzahlen Gewichtsangaben, wenn nichts anderes gesagt ist. Die im Rahmen der Beispiele gebrachten Proben sind nicht fortlaufend numeriert, sondern ihre Numerierung beginnt in jeder Tabelle erneut mit 1.

Beispiel 1

In dieser Versuchsreihe werden Proben von Trichloräthylen bei Atmosphärendruck in Gegenwart von 0,3 bis 0,35 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 1,0 g Aluminiumspänen rückflußbehandelt. Die Bedingungen entsprechen infolge der Anwesenheit von Aluminium und Aluminiumchlorid der technischen Entfettung von Aluminium. Das Gewicht des Polymerisates oder »Teeres«, welches in der gleichen Zeit der Rückflußbehandlung gebildet wird, dient als Maß des Stabilisierungseffektes der Zusatzmittel.

Tabelle I
Bevorzugte Additivkombinationen

Trichloräthylenprobe

Zusatz

Gewichtsmenge Teer,
entstanden bei

Versuch Nr.
112 13

Gewichtsverhältnis
des gebildeten Teers bei

Versuch Nr.*)
112 13

1
2
3

keiner

0,2% Äthylacetat

0,2% Äthylacetat plus
0,3% Epichlorhydrin .
0,3% Epichlorhydrin .

0,2574
0,1286

0,0242
0,1790

0,1722
0,0575

0,0073
0,1515

0,3336
0,0992

0,0156
0,1050

13
6,5

1,0
9

7,9
20,8

1,0
23,9

17
5

*) Dieses Verhältnis gibt das Gewicht des entstandenen Teers an, dividiert durch das Gewicht des Teers, der bei Anwesenheit der synergistischen Kombination gemäß der Erfindung entsteht.

Tabelle II
Weniger bevorzugte Kombination

Trichloräthylenprobe

Zusatz

Gebildeter Teer
Gewichtsmenge I Gewichtsverhältnis*)

1
2
3

keiner

0,1% Äthylacetat ....
0,1 % Äthylacetat plus
0,15% Epichlorhydrin .
0,15% Epichlorhydrin .

0,1488
0,1416

0,0528
0,2428

3,0
2,8

1,0
4,8

*) Dieses Verhältnis gibt das Gewicht des entstandenen Teers an, dividiert durch das Gewicht des Teers, der bei Anwesenheit der synergistischen Kombination gemäß der Erfindung entsteht.

Beispiel 2 Bestimmung der Geschwindigkeit ermittelt werden, mit

Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Trichloräthylen in welcher die Lichtdurchlässigkeit abnimmt. Demzufolge

Gegenwart von Aluminiumchlorid kann auch durch 70 wird hier die Zeitdauer bestimmt, in welcher das Trichlor-

äthylen infolge Bildung von Polymerisat opak wird. Im übrigen arbeitet man entsprechend Beispiel 1.

Tabelle III Opazität

Fortsetzung der Tabelle III

	Zusatz	Bildungs-
		geschwindigkeit
Trichlor-		des Polymerisates
äthylen-	bei Rückfluß
probe	temperatur,
	Sekunden

1 2 3*)

1
2
3

Erste Versuchsreihe

keiner 2 bis 5

0,2% Äthylacetat ... 45 0,10% Äthylacetatplus

0,15% Epichlorhydrin 120

0,30% Epichlorhydrin 2 bis 5

Zweite Versuchsreihe (bevorzugte Konzentration)

keiner 2 bis 5

0,2% Äthylacetat .... 180 0,2% Äthylacetat plus

0,3% Epichlorhydrin 1200

0,3 % Epichlorhydrin 2 bis 5

*) Die Menge an Zusatzmittel entspricht zwar nur der Hälfte des bevorzugt verwendeten Gemisches, trotzdem werden noch erheblich bessere Resultate erzielt, als wenn die Komponenten für sich allein verwendet werden.

	Zusatz	Bildungs-
		geschwindigkeit
Trichlor-		des Polymerisates
äthylen-	bei Rückfluß
probe	temperatur,
	Sekunden

Dritte Versuchsreihe

1	keiner	Äthylacetat ...	2 bis	5
2	0,10%	Äthylacetat plus	2 bis	5
3	0,10%	Epichlorhydrin
	0,15 »/ο	Epichlorhydrin	120 bis	160
4	0,15%	2 bis	5

Beispiel 3

Die Ester Methylpropionat und Methylacrylat und die Epoxyde Butyienoxyd und Epichlorhydrin werden allein für sich und in Kombinatjon miteinander in verschiedenen Konzentrationen in 50-cm³-Proben Trichloräthylen, die etwa 0,3 g Aluminiumchlorid enthalten, 15 Minuten rückflußbehandelt. Am Ende dieses Behandlungszeitraums wird dann die prozentuale Lichtdurchlässigkeit mittels eines Elektrophotometers der Bauart Fisher bestimmt. Die Verringerung der prozentualen Lichtdurchlässigkeit stellt ein Maß dafür dar, in welchem Umfang sich in dem Trichloräthylen gefärbte Körper entwickelt haben.

Tabelle IV
Prüfung synergistischer Ester-Epoxyd-Stabilisatorpaare

	Ester	Konzen	Epoxyd	Konzen	Lichtdurchlässigkeit
Bei		tration, Gewichts		tration, Gewichts	nach der Rückfluß
spiel	Verbindung	prozent	Verbindung	prozent	behandlung,
		0,2			7o
Al	Methylpropionat	—		0,3	28
A2	—	0,2	Butyienoxyd	0,3	< 10
A3	Methylpropionat	0,2	Butyienoxyd	—	74
Bl	Methylpropionat	—	.—.	0,3	37
B2	—	0,2	Epichlorhydrin	0,3	15
B3	Methylpropionat	0,2	Epichlorhydrin	—	76
Cl	Methylacrylat	—	—	0,3	18
C2	—	0,2	Butyienoxyd	0,3	12
C3	Methylacrylat	0,1	Butyienoxyd	—	68
Dl	Methylacrylat	—	—	0,15	10
D2	—	0,1	Butyienoxyd	0,15	< 10
D3	Methylacrylat	Butyienoxyd	57

Bei Kontrollversuchen mit 50-cm³-Proben Trichloräthylen, das keine Zusätze enthält, wird ein gefärbtes Lösungsmittel erhalten, dessen Lichtdurchlässigkeit gleich Null ist. Die obige Tabelle zeigt, daß sowohl Ester wie Epoxyde Lösungen ergeben, die eine gewisse Lichtdurchlässigkeit besitzen, bei Kombination dieser Mittel aber eine synergistische Zusammenwirkung unter Erzielung einer hohen Lichtdurchlässigkeit erhalten wird.

Beispiel 4

Nach der Methode von Beispiel 3 werden weitere Ester

und Epoxyde geprüft, wobei jedoch ein Doppelversuch durchgeführt wird. Die jeweils erhaltenen beiden Werte für die Lichtdurchlässigkeit sind in Tabelle V angegeben.

I 096 7

7 8

Tabelle V ■ Prüfung synergistischer Ester-Epoxyd-Stäbilisatorpaare

	Ester	Verbindung	Konzen	Epoxyd	Konzen	Lichtdurchlässigkeit
Bei			tration, Gewichts		tration, {jewichts-	nach der Rückfluß
spiel	Äthylformiat	prozent	Verbindung	prozent	behandlung
	—	0,084			°/o
Al	Äthylformiat	—		0,12	22 14
A2 :	Äthylbutyrat	0,084	Butylenoxyd	0,12	< 10 < 10
A3 :	.—·	0,132	Butylenoxyd	—	67 64
Bl	Äthylbutyrat	—	—	0,12	34 47
B2	Butylacetat	0,132	Butylenoxyd	0,12	< 10 < 10
B3	—	0,13	Butylenoxyd	—	75 74
Cl	Butylacetat	—	—	0,12	54 55
C2	Isopropylacetät	0,13	Butylenoxyd	0,12	< 10 < 10
C3	—	0,12	Butylenoxyd	—	80 80
Dl	IsQpropylacetat	—	—	0,12	< 10 < 10
D2	Äthylacetat	0,12	Butylenoxyd	0,12	< 10 < 10
D3	—-	Θ.07	Butylenoxyd	—	57 66
El	Äthylacetat	—	—	0,22	14 < 10
E2	Äthylacetat	0,07	Octylenoxyd	0,22	<i0 18
E3	—	0,07	Octylenoxyd	— ·	57 66
Fl	Äthylacetat	—	—	0,09 i	25 18
F2 :	Äthylacetat	0,07	Propylenoxyd	0,09	10 < 10
F3	—	0,07	Propylenoxyd	—	■82 75
Gl	Äthylacetat	—	—·	0,11	< 10 < 10
G2	Äthylacetat	0,07 !	Diisobutylenoxyd	0,11	< 10 < 10
G3	—	0,07	Diisobutylenoxyd	—	76 73
Hl	Äthylacetat	—	—	0,11	12 < 10
H2		0,07	Cyclohexenoxyd	0,11	< 10 < 10
H3	Cyclohexenoxyd	42 36

Es sei erwähnt, daß die erfindungsgemäß erhaltene synergistische Wirkung zwischen Ester und Epoxyd von bestimmten anderen, im Trichloräthylen enthaltenen Zusätzen nicht merklich beeinflußt wird. So kannman beispielsweise den Trichloräthylen neben Ester und Epoxyd Antioxydationsmittel, wie p-tert.-Amylphenol, zusetzen.

Über die in den Beispielen geschilderten Einzelmaßnahmen hinausgehend, sind im Rahmen der Erfindung weitere Abänderungen möglich. So kann man beispielsweise in der gleichen Trichloräthylenprobe zusammen mit einem einzelnen Epoxyd mehr als -einen Ester verwenden. Man kann ebenso zwei Epoxyde mit einem oder sogar zwei oder mehr Estern kombinieren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Aus Trichloräthylen bestehendes Entfettungsmittel für Metalle, gekennzeichnet durch einen

Gehalt an einem niedermolekularen Epoxyd und an einem niedermolekularen Ester aus einer Monocarbonsäure und einem einwertigen Alkohol.

2. Entfettungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,1 bis 1,0, insbesondere etwa 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Ester und etwa 0,1 bis 1,0, insbesondere etwa 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Epoxyd.

3. Entfettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,2 Gewichtsprozent Äthylacetat und -etwa 0,3 Gewichtsprozent Epichlorhydrin.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Pätentschrift Nr. 2 364588.

© 009 697/476 12.60