DE1092897B

DE1092897B - Verfahren zur Entfernung von Brom oder bromhaltigen Substanzen aus niedermolekularen gesaettigten Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1092897B
Application number: DEI16235A
Authority: DE
Inventors: Ernest Anderson Barrass; Richard William Harold Benson; George Reid Ure
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-04-03
Filing date: 1959-04-03
Publication date: 1960-11-17

Description

Verfahren zur Entfernung von Brom oder bromhaltigen Substanzen aus niedermolekularen gesättigten Fettsäuren In der britischen Patentschrift 807 091 wird ein Verfahren zur Oxydation aliphatisch substituierter aromatischer Verbindungen zu aromatischen Polycarbonsäuren beschrieben. Es ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Verbindung, die mindestens zwei aliphatische Substituenten enthält, mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart einer gesättigten niedermolekularen Fettsäure und in Gegenwart eines oder mehrerer Schwermetalle und Brom als Katalysator unter solchen Temperatur-und Druckbedingungen, daß das Reaktionsgemisch flüssig bleibt, umgesetzt wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens können höhere Ausbeuten, beispielsweise von Terephthalsäure aus p-Xylol, erhalten werden, als durch frühere Luftoxydationsverfahren zu erzielen waren. Bei diesem und anderen Luftoxydationsverfahren, bei denen in Gegenwart einer gesättigten Fettsäure gearbeitet wird, bedeutet die Rückgewinnung dieser Saure eine wirtschaftliche Notwendigkeit, doch ist diese Rückgewinnung ohne Destillation nicht möglich. Bei der Destillation solcher wasserhaltiger oder wasserfreier Carbonsäuren, die Bromide enthalten, treten Korrosionsprobleme auf, und zwar als Folge des Freiwerdens flüchtiger Bromverbindungen, besonders des Bromwasserstoffs. Fungiert das Brom als Oxydationskatalysator, erscheint, ungeachtet der Form, in der es dem Oxydationsgemisch zugesetzt wird, mindestens ein Teil von ihm als Bromid in der Mutterlauge.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Brom oder bromhaltigen Substanzen, insbesondere von Bromwasserstoff, aus niedermolekularen gesättigten Fettsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Fettsäuren in Gegenwart einer Menge einer oder mehrerer Metallverbindungen, die ausreicht, um mit dem Brom oder den bromhaltigen Substanzen eine Verbindung einzugehen, die das Verdampfen des Broms oder der bromhaltigen Substanzen verhindert, destilliert.
Ist das Mengenverhältnis des Broms oder der bromhaltigen Substanz zum zugesetzten Metall klein, so destilliert sehr wenig oder kein Brom über, selbst wenn der Rückstand zur Trockne eingedampft wird. Ist die Menge des Broms oder der bromhaltigen Substanz der des Metalls äquivalent, destilliert ein Teil des Broms über, wobei dessen Menge von der Menge des Metalls oder der Metalle und von der Destillationsdauer abhängt.
Ist die Menge an Brom oder bromhaltiger Substanz den Metallen mehr als äquivalent, geht mindestens das überschüssige Brom über. In Monocarbonsäurelösungen wird der Bromwasserstoff flüchtiger, je weniger Wasser sich in der Lösung befindet. In der Praxis hat sich herausgestellt, daß die Konzentration der Monocarbonsäure in Wiedergewinnungslaugen niemals unter 70 und üblicherweise über 80"/ beträgt.
Stammt das Gemisch der Monocarbonsäure mit dem Brom oder der bromenthaltenden Substanz, das destilliert werden soll, aus einem Oxydationsverfahren, wie es in der britischen Patentschrift 807 091 beschrieben ist, kann die erfindungsgemäß erforderliche Metallverbindung bereits dem ursprünglichen Oxydationsgemisch zugesetzt sein. Sie kann gegebenenfalls als Oxydationskatalysator, beispielsweise als Kobalt-und bzw. oder Manganverbindung, jedoch nicht als Bromid, vorzugsweise als Acetat, zugesetzt oder es kann zusätzlich zu dem Metallkatalysator eine die Oxydation nicht störende Verbindung, z. B. Nickelbenzoat oder Zinkacetat, zugefügt werden.
Grundsätzlich sind die Oxyde, Hydroxyde und Salze schwacher Säuren, wie die Carbonate, Acetate, Propionate und Benzoate von Metallen, brauchbar, wobei das stöchiometrische Mengenverhältnis des Metalls zum Brom in dem Gemisch mehr als 1 : 1 betragen soll.
Das zweckmäßige Verhältnis liegt zwischen 2 und 3 : 1.
Die zugesetzte Verbindung soll möglichst in der Monocarbonsäure löslich sein.
Als Metalle sind besonders geeignet Silber, Blei, Eisen, Aluminium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Nickel und Zink.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.
In diesen Beispielen beziehen sich die Analysenwerte für Brom auf ionisierte oder ionisierbare Bromatome, wie sie mit den für die Bestimmung von Bromionen geeigneten Analysenmethoden (z. B. potentiometrische Titration mit Silbernitrat) gefunden wurden. Die Angabe » °/0 Gew./Vol. e bezeichnet das Gewicht in g je 100 ml Lösung. Für niedrige Werte wie die hier vorkommenden Bromkonzentrationen ist sie gleichbedeutend mit der Konzentration in 100 Gewichtsteilen der Lösung, dividiert durch deren Dichte.
Beispiel 1 a) 1 Teil konzentrierte wäßrige Bromwasserstoffsäure wurde 500 Teilen Essigsäure zugesetzt. Die Konzentration des Bromids in der Lösung betrug nach analytischem Befund 0, 186°/o Gew./Vol. 300 Teile der Lösung wurden in einer üblichen Glasapparatur destilliert. Die erste Fraktion von 54 Teilen mit dem Siedepunkt 118° C enthielt 1, 035 °/o Gew./Vol. Bromid. In keiner anderen Fraktion oder in dem Rückstand konnte Bromid festgestellt werden. b) 0, 4 Teile handelsübliches Natriumbromid wurden 300 Teilen Essigsäure zugesetzt und die Lösung wie zuvor destilliert.
Fraktion 1 : Kp. = I18° C 62 Teile 0, 005 0/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 118° C 62 Teile 0, 003 °/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 218° C 74 Teile 0, 002°/o Gew./Vol. Brom Rückstand :-100 Teile 0, 238%Gew./Vol. Brom c) 0, 4 Teile handelsübliches Natriumbromid und 0, 5 Teile Kobaltacetat wurden in 300 Teilen Essigsäure gelöst und die Lösung wie zuvor destilliert.
Fraktion 1 : Kp. = 118°C 60 Teil 0, 000%Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 118° C 48 Teile 0, 000%Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 118° C 42 Teile 0, 000 °/o Gew./Vol. Brom Rückstand :-154 Teile 0, 200 °/o Gew./Vol. Brom Beispiel 2 a) 4 Teile handelsübliches Natriumbromid wurden 300 Teilen 90°/Oiger Essigsäure zugefügt und wie im Beispiel 1 destilliert.
Fraktion 1 : Kp. = 106 bis 108° C 64 Teile 0, 000 °/o Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 108 bis 110°C 68 Teile 0, 003°/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 110 bis 112°C 64 Teile 0, 007%Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 112 bis 115°C 66 Teile 0, 088°/o Gew./Vol. Brom Die Destillation wurde fortgesetzt, bis sich ein fester Rückstand zeigte. b) 4 Teile handelsübliches Natriumbromid und 3 Teile Natriumacetat wurden 300 Teilen 90°/Oiger Essigsäure zugefügt und wie im Beispiel 1 destilliert.
Fraktion 1 : Kp. = 106 bis 108° C 54 Teile 0, 000"/, Gew.-VoI. Brom rraktion 2 : Kp. = 108 bis 110° C 66 Teile 0, 000%Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 110 bis 112° C 60 Teile 0, 000°/0 Gew. lVol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 112 bis 115°C 90 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom Die Destillation wurde bis zur Bildung eines festen Rückstandes fortgesetzt.
Beispiel 3 a) 4 Teile Kobaltbromid wurden 300 Teilen 90%iger Essigsäure zugefügt und wie im Beispiel 1 destilliert. Die Destillation wurde bis zur Trockne fortgesetzt.
Fraktion 1 : Kp. = 106 bis 108° C 64 Teile 0, 000% Gew./VoI. Brom Fraktion 2 : Kp. = 108 bis 110° C 98 Teile 0, 000%Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 110 bis 112° C 74 Teile 0, 015% Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 112 bis 115° C 60 Teile 0, 048% Gew.-Vol. Brom b) 4 Teile Kobaltbromid und 4 Teile Kobaltacetat wurden 300 Teilen 90°/oiger Essigsäure zugesetzt und wie im Beispiel 1 destilliert. Die Destillation wurde bis zur Trockne fortgesetzt.
Fraktion 1 : Kp. = 106 bis 108° C 64 Teile 0, 000 °/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 108 bis 110'C 64 Teile 0, 000%Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 110 bis 112°C 88 Teil 0,000%Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 112 bis 115° C 74 Teile 0, 000 % Gew./Vol. Brom Beispiel 4 Wie im Beispiel 3, doch wurde das Kobalt durch Mangan ersetzt. a) Fraktion 1 : Kp. = 106 bis 108° C 60 Teile 0, 000 °/0 Gew. lVol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 108 bis 110° C 58 Teile 0, 000 %Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 110 bis 112° C 72 Teile 0, 005%Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 112 bis 115° C 102 Teile 0, 052%Gew./Vol. Brom b) Fraktion 1 : Kp. = 106 bis 108° C 80 Teile 0, 000%Gew./Vol. Gew./Vol.
Fraktion 2 : Kp. = 108 bis 110° C 74 Teile 0, 000°/O Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 110 bis 112'C 78 Teile 0, 000%Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 112 bis 115°C 52 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom Beispiel 5 a) 4 Teile handelsübliches Natriumbromid wurden 300 Teilen 90°/oiger Propionsaure zugefügt und wie im Beispiel 1 destilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis sich ein fester Rückstand zeigte.
Fraktion 1 : Kp. = 105 bis 110° C 72 Teile 0, 008°/o Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 110 bis 115°C 78Teile 0p24°/o Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 115 bis 125° C 64 Teile 0, 006%Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 125 bis 140° C 60 Teile 0, 004°/0 Gew./Vol. Brom b) 4 Teile handelsübliches Natriumbromid und 3 Teile Natriumacetat wurden 300 Teilen 90% iger Propionsäure zugefügt und wie im Beispiel 1 destilliert.
Fraktion 1 : Kp. = 105 bis 110° C 42 Teile 0, 000% Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 110 bis 115° C 84 Teile 0, 000 Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 115 bis 125° C 48 Teile 0, 000% Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 125 bis 140° C 35 Teile 0, 000% Gew./Vol. Brom Beispiel 6 Die Mutterlauge aus einer bromidkatalysierten Luftxoydzation von p-Xylol zu Terephthalsäure, bestehend aus 1000 Teilen Essigsäure, 10 Teilen Kobaltbromid und 10 Teilen Manganbromid, wurde destilliert, bis der Rückstand sich unter Rauchentwicklung zu zersetzen begann.
Destillation von 300 Teilen : Fraktion 1 : Kp. = 108 bis 110° C 104 Teile 0, 003 °/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 110 bis 112°C 64 Teile 0,010%gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 112 bis 114° C 64Teile 0, 019°/o Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 114 bis 117° C 54 Teile 0, 105 °/o Gew./Vol. Brom Weitere 300 Teile mit dem Zusatz von 3 Teilen Natriumacetat wurden ähnlich destilliert.
Fraktion 1 : Kp. = 108 bis 110° C 86 Teile 0, 000 °/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 110 bis 112° C 62 Teile 0, 000 °/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 112 bis 114° C 102 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 114 bis 117° C 46 Teile 0, 000 °/0 Gew./Vol. Brom Beispiel 7 Die Mutterlauge aus einer bromidkatalysierten Luftoxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure, bestehend aus 516 Teilen Essigsäure, 1, 6 Teilen Manganacetat, 1, 1 Teilen Kobaltacetat und 1, 1 Teilen Tetrabromäthan, wurde destilliert, bis der Rückstand sich unter Rauchentwicklung zu zersetzen begann.
Destillation von 300 Teilen : Fraktion 1 : Kp. = 108 bis 110° C 80 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 110 bis 112° C 70 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 112 bis 114° C 80 Teile 0, 000% Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 114 bis 117° C 62 Teile 0, 0l9°/o Gew./Vol. Brom Weitere 300 Teile wurden in Gegenwart von 3 Teilen Natriumacetat destilliert.

Fraktion 1 : Kp. = 108 bis 110° C 64 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 2 : Kp. = 110 bis 112° C 112 Teile 0, 000% Gew./Vol. Brom Fraktion 3 : Kp. = 112 bis 114° C 46 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom Fraktion 4 : Kp. = 114 bis 117° C 70 Teile 0, 000°/0 Gew./Vol. Brom In den Beispielen 8 bis 20 wurden 300 Teile 90% ige Essigsäure, die 2 Teile Kobaltbromid-Tetrahydrat und 2 Teile Manganbromid-Tetrahydrat und die in der Tabelle angegebenen Zusätze enthielten, in vier Fraktionen von 70, 70, 70 und etwa 80 Teilen zerlegt. Der Rückstand nach der letzten Fraktion bestand in jedem Falle aus einem festen Körper. Zum Vergleich wurde zuletzt ohne Zusatz einer Metallverbindung gearbeitet.

% Brom im Destillat

Gewichts- Gew./Vol.

Beispiel Zugesetzte Verbindung teile

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 Fraktion 4

8 Calciumhydroxyd........ 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 004

9 Calciumcaronat ............. 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 004

10 Natriumcarbonat........ 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

11 Natriumhydroxyd 2, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

12 Nickelcaronat ................ 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 002

13 Kaliumhydroxyd 2, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

14 Bariumpropionat........ 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 002

15 Ferrioxyd 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 004

16 Zinkacetat 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 002

17 Silberoxyd 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

18 Bleiacetat 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000'0, 000

19 Aluminiumacetat .......... 3, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 004

20 kaliumbenzoat ........ 4, 0 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

Zum Vergleich Keine ................... 0,0 0,000 0, 004 0, 028 0, 064

Die erfindungsgemäßen Zusätze verhindern somit das Verdampfen der Bromverbindungen während der Destillation der Monocarbonsäuren. Das Verfahren gestattet somit die Verwendung wohlfeilerer Werkstoffe zum Bau einer Rückgewinnungsanlage von Monocarbonsäuren aus einem Gemisch dieser Säuren mit Brom oder bromhaltigen Substanzen, besonders mit Bromwasserstoff, wogegen bisher kostspielige, nicht korrodierende Baustoffe, wie Titan oder die im Handel unter dem Namen » Hastelloy C « erhältliche Legierung, erforderlich gewesen waren.

Claims

PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Entfernung von Brom oder bromhaltigen Substanzen, insbesondere von Bromwasserstoff, aus niedermolekularen gesättigten Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Fettsäuren unter Zusatz eines Oxyds, Hydroxyds oder eines Salzes einer schwachen Säure destilliert, wobei das stöchiometrische Mengenverhältnis des Metalls zum Brom in dem Gemisch mehr als 1 : 1, vorzugsweise zwischen 2 und 3 : 1, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz eine Verbindung von Natrium, Kalium, Barium, Calcium, Zink, Nickel, Silber, Blei, Eisen oder Aluminium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumacetat zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Essigsäure und eine Bromverbindung enthaltende Mutterlauge der katalytischen Sauerstoffoxydation eines aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Destillieren aufarbeitet.