SU632297A3 - Способ стабилизации метиленхлорида - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к способу стабилизации метиленхлорида стабилизирующим агентом.

Метиленхлорид  вл етс  универсальным и ценным растворителем дл  различных

промышленных целей как при нормальной, так и при повышенной температурах. Особенно важной областью промышленного применени  его  вл етс  обезжиривание металлов в парах. Метиленхлорид  вл етс  более стойким соединением, чем другие хлоруглеводородные растворители, в частности перхлорэтилен, трихлорэтилен и метиленхлороформ, если их используют в нестабилизированном состо нии. Так, ме- тиленхлорид  вл етс  более стойким к окислению, гидролизу и пиролизу к практически не реагирует с алюминием при испытании по определению твердости алюмини  царапанием, которое обычно примен ют дл  определени  нестабилизированно- го или минимально стабилизированного ме тилеихлороформа. Кроме того, метиленхлорид можно использовать с большим успехом в процессе обезжиривани  металлов

в парах, чем другие известные обезжиривающие растворители, поскольку его мож«но эффективно примен ть при пониженной температуре благодар  его пониженной температуре кипени  и исключительно высокой стойкости. Метиленхлорид  вл етс  особенно желательным растворителем дл  такого процесса обезжиривани , поскольку он обладает существенной стойкостью к фотохимической активности и поэтому не способствует загр знению воздуха за счет образовани  густого тумана с дымом и копотью. Недостаток использовани  йетиленхлорида в различных процессах очистки металла, включа  обезжиривание в парах , состоит в том, что он взаимодействует с ароматическими соединени ми в присутствии металлов, галогенидов металлов и их сочетаний, включа  алюминий, цинк и железо, их галогениды и сочетани  ука-i занных металлов и галогенидов, которые вступают в реакцию с метиленхлоридом с образованием сол ной кислоты н нежелательных высококип щих смолистых веществ , обусловливающих непригодность метиленхлорида дл  дальнейшего примене ни . Органические алифатические и ароматические соединени  этого типа и металлы , в частности алюминий, железо и цинк их галогениды и сочетани  обычно попа ,дают в метиленхлорид из различных смазочногюхлаждающих эмульсий и смазок, которые используют в ходе проведени  операций металоообработки, причем такие вещества внос тс  в метиленхлорид в процессе обезжиривани  в парах, при прове денив других операций очистки готовых металлических деталей. Процессы получени  растворител , различные манипул ции с ним и оборудование, примен емое при хранении, служат другим источником попадани  в него таких примесей. Известен способ стабилизации хлоруглеводородных растворителей путем введени  стабилизирующего агента, содержащего I N -метилпиррол и окись пропилена P.J. При введении этого стабилизирующего агента в метиленхлорнд не обеспечиваетс  достаточное стабилизирующее дейст вие. По технической сущности н достигаемо му результату к предлагаемому способу наиболее близок способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов путем введени  стабилизирующего агента, представл ющего собой смесь N -метилпиррола и диизопропиламина 23, При ис- польаоввнии такого стабилизирующего аге та также не обеспечиваетс  достаточное стабилизирующее действие. Через 4 ч выпадает желтый т желый хлопьевидный осадок. Целью изобретени   вл етс  повышени стабилизирующего действи , предотвращение разложени  или ухудшение качества метиленхлорида при контакте с металлами галогенндами металлов или сочетани ми, включающими, например алюминий, железо и цинк, галогениды указанных металлов и органические ароматические и алифатические соединени , способные вступать в реакцию с этими металлами, гало- генидами металлов в присутствии метиленхлорида , что дает возможность использовать стабилизированный метиленхлорид дл  обезжиривани  указанных вьпле металлов . Цель достигаетс  описываемым способом стабилизации метиленхлорида, состо щим в том, что в метиленхлорид ввод т стабнлизирующий агент, содержащий N -метилпиррол , диизопропиламин, пропиленоксид н буткленоксйд, причем каждый из 6 74 компонентов стабилизирующего агента берут в количестве от 0,001-2,0 вес.% в расчете на метиленхлорид. Количество компонентов стабилизирующего агента при практической реализации предлагаемого способа измен етс  в зависимости от условий применени  метиленхлорида , предпочтительно оно составл ет 0,002-1,0% от веса метиленхлорида. Несмотр  на возможность использовани  более высоких концентраций, если это желательно , существенное улучшение при этом достигаетс , однако повышаетс  стоимость продукта, что не  вл етс  необходимым. Стабилизированный таким образом ме- тиленхлорид можно -примен ть дл  обезжиривани  металлов путем приведени  их в контакт с таким метиленхлоридом, даже если при обезжиривании присутствуют алифатические углеводороды, в частности транс-дихлорэтан, четыреххлористый углерод и 1,1,1- рихлорэтан, и ароматические углеводороды, например толуол, мезитилен и т.п. а также галогениды металлов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют способ согласно изобретению, но не ограничивают его. В примере 1 (см. таблицу 1) испытани  по определению стойкости метиленхло- рида с использованием алюмини  при кип чении с обратным холодильником провод т путем загрузки приблизительно 190 мл метиленхлорида, практически не содержащего воды, и 5 об.% технически доступного стабилизированного 1,1,1-трихлорэтана (сорта дл  обезжиривани  в парах) в плоскодонную длинногорлую колбу объемом ЗОО мл, снабженную холодильником,который сообщаетс  с атмосферой. Алюминиевую полосу (размером приблизительно 2x7 см) пофзеиж- вают в-холодильнике, а в колбу загружают приблизительно 1 г гранулированногоалюмини  (размер гранул 2О меш.). В чв риод кип чени  с обратным холодильником пары растворител  окружают подвешенную полосу, конденсируютс  на ней и Жйй1шс ь капают вниз, В примерах 2 и 3 к метиленхлориду добавл ют пропиленоксид, бутиленоксид, диизопропиламин и N -метилпиррол в количествах , которые указаны в примерах. После эксперимента примера 1 провод т эксперименты примеров 2 и 3, причем в примере 3 в длинногорлую колбу ввод т приблизительно 1 г гранулированного железа (размер гранул 40 меш.), Испбль- зу  порции водной фазы, полученной экстракцией растворител  равным объемом нейтральной дистиллированной воды после кип чени  растворител  в течение указанного промежутка времени с обратным хо-

лодильником, определ ют величину рН и содержание кислоты в пересчете на сол ную кислоту.

Результаты испытаний сведены в табп.1

Таблица 1

Метиленхлорид

5об.%1,1,1- 1/3 -трихлорэтана Пары

Метиленхлорид, содержащий , вес,%: О,О75 пропиленоксида, 0,05 бутиленоксида, О,О012 диизопропиламина, 0,0012, N -метилпиррола

Метиленхлорид, содержащий , вас,%: 0,15 пропиленоксида ,0,10 бутиленоксида, О,ОО25 ойизопропиламина и О,ОО25 Н -метилпиррола

/Определена визуально.

В примере 1 качество растворител  ухудшаетс  из-«а протекани  реакции алюмини  с 1,1,1- рихлорэтаном. В примерах 2 и 3 добавление сочетани  пропиленокси- да с бутиленоксидом, диизопропиламином и N -метилпирролом предотвращает ухудшение качества.

. Ингибирование разложени  метиленхло- рида за счет реакции между 1,1,1-ари- хлорэтаном, алюминием и сол ми металлов с помощью сочетани  пропиленоксида с бутиленоксидом, диизопропиламином и N -метилпирролом неожиданный факт, поскольку оказалось, что компоненты стабилизатора , вход щие в состав технического 1,1Д- рихлорэтана (сорта дл  обезжиривани  в парах), которые предназначены дл  предотвращени  реакции 1,1,1 грихлорэтана с металлами и/или сол ми ме- таллов в присутствии хлорированных растворителей , не способны ингибировать разложение метиленхлорида. Разложение ме- тнленхлорида было предотвращено только после смещени  метиленхлорида, содержащего стабилизированный 1,1,1- рихлор-

3 Па- Сильна  Черный ры

нее

Прозрач7 ,5

Отсутстный и бесвует цветный

8,5

ПрозрачОтсутстный и вует бесцветный

этан, с пропиленоксидом, бутиленоксидом, диизопропиламином и N -метилпирролом.

В примерах 6 и 7 (см. табл. 2) испытани  стойкости метиленхлорида с применением алюмини  путем кип чени  с обратным холодильником провод т путем загрузки 2ОО мл метиленхлорида, 5 об.% толуола и композиций, содержащих пропи- леноксид, бутиленаксид, диизопропиламин и N -метилпиррол, в колбу объемом ЗОО мл, туда же добавл ют приблизительно 0,5 г гранулированного алюмини  (раф- мер гранул 2О меш.) и подвешивают полированный алюминиевый образец (размен ром приблизительно 2 х 7 см) в холодильнике , соединенном с колбой. Примеры 6 и 7 аналогичны примеру 5, за исключением того, что при этомне используют стабилизирующую композицию. В примере 8 вместо гранулированного алюмини  в колбу внос т 1 гранул-фованного железа (размер гранул 40 меш.)). Метиленхлорид и растворитель, содержащий толуол и композиции толуола, кип т т с обратным холодильником в течение различных промажут763 ков времени. Во всех случа х после завершени  испытаний определ ют величину рН содержание кислоты в пересчете на сол ную кислоту, а также производ т визуальпное изучение подвешенных в холодильнике алюминиевых образцов. Испытани  (см. табл. 2) провод т с холодильником, сообщающимс  с атмосферой, и без добавлени  воды. Представленные в . 2 результаты определени  .величин рН получают с использованием порции водАого сло , полученного экстракцией растворител  нейтральной дистиллированной водой, объем которой равен объему растворител . Результаты этих испытаний сведены в табл. 2.

Метиленхлорид

5 А етиленхлорид

Метиленхлорид +

То же ,075 вес.% пропи-

ленокснда, 0,05 вес.% бутиленоксида, 0,О012 вес.% диизопропиламнна , О,ОО12 вес.% N -метилпиррола

Метиленхлорид +

+ 0,15 вес.% пропи- леноксида, О,10вес.% бутиленоксида, 0,0025 вес.% диизопропиламина , 0,О025 вес.% N -метилпиррола

Л1етиленхлорид +

+ 0,15 вес.% пропиленоксида , 0,10вес.% бутиленоксида, 0,ОО25 вес.% диизопропиламина , О,ОО25 вес.% Ы - летклпарропа

сильна 

28 8,0 Отсут.

Прозрачна , бесцветна 

28 8,7

22 9,1 7 В примере 4 (см. табл. 2) наблюдают коррозию образца при кип чении метиленхлорида с обратным холодильником в при, сутствни толуола и в отсутствии стабилизирующего агента согласно изобретению, что приводит к быстрому и полному разложению растворител , сильной коррозии подвешенного в холодильнике образца. При, меры 6-8 (см. табл. 2) иллюстрируют практически полное предотвращение разложени  метиленхлорида, содержащего стабилизирующий агент согласно изобретению. Вли ние ароматических углеводородов на алюминий в ходе проведени  испытаний пэ определению стойкости метиленхло- рида показано в табл. 2. Таблица 2 96 В примерах 9 и 10 (см. табл. 3) про ведены испытани  по определению пироли ,тической стойкости метиленхлорида, стабилизированного согласно изобретению. Приблизительно 100 мл метиленхлорида из примера 9 и приблизительно 100 мл метиленхлорида, содержащего стабилизиру ющий агент из примера 10, помещают в колбу объемом ЗОО мл, смонтированную совместно с экстрактором Сокслета и хо- лодильником. Приблизительно 0,5 г алюминиевых гранул размером 20 меш помещают в. колбу, алюминиевый образец (12,70 X 50,8 X 0,397 мм) помещают на середине трубки холодильника, алюми- ниевую проволоку диаметром 2О мм длиной приблизительно 381,0 мм ввод т в паровую трубку экстрактора Соколста от 123,89 96 9 Л етнле 1х.1О)ид 126,796 10 Метиленхлорид + + 0,15 вес.% пропиленоксида , 0,1Овес.% бутиленоксида, 0,0025 вес.% будиизопропилак{ина и 0,ОО25 вес.% N .eтилпиppoлa Пример 10 иллюстрирует исключительно высокий стабилизирующий эффект согласно изобретению при повыщении стойкости метиленхлорида против его разложени  при повышенной температур ре по сравнению с метиленхлоридом в примере 9, который не содержит стабилизирующего агента. Ускоренные окислительные испытани  стабилизированного метиленхлорида провс д т в колбе, куда добавл ют 100 мл раст ворител , стальной образец и алюминиевую полосу, размеры которых 6,35 х 19,05 х X 1,588 мм. Образец и алюминиевую по« лосу помещают на днище колбы с помощью алюминиевой проволоки диаметром 2О мм, длиной 152,4 мм, свернутой спи

Таблица 3 7 входного отверсти  до выходного, а избыточный конец проволоки сгибают змеевиком и направл ют вниз внутри экстракто-ра Сокелета на глубину 25,4 мм от его дннща . Колбу с ее содержимым нагревают электрическим нагревателем. Паровую трубу экстрактора Сокслета обматывают греющей ленточной спиралью с целью подогрева паров метиленхлорида до температуры, котора  превышает его температуру кипени  нормаль ных услови х 40,0С. В колбу не добавл ют водьи а холодильник сообщаетс  .с атмосфе рой во всех примерах. Величш у рН определ ют с использованием порции водной фазы, полученной экстракцией растворител  равным объемом нейтральной дистиллированной воды, после гтроведени  испытани  в течение указанного 1тромех ка времени. 7,0 Образование мельчайших пузырьков 8,6 Отсутствует Отсутстралью диаметром 19,05 мм на высоте 25,4 мм над жидкостью. В колбе на рассто нии 6,35 мм от ее днища закрепл ют кислородную трубку с регулированием потока подаваемого кислорода со скоростью приблизительно 1/с. В качестве источника тепла примен ют матовую электрическую лампу мощностью 150 Вт, которую закрепл ют под колбой. Примеры 11 и 12 повтор ют в примере 13, за исключе-нием того, что как алюминиевый, так и стальной образцы, размеры которых 12,7ч х50,8 X 1,588 мм, подвешивают на высоте 25,4 мм над уровнем жидкости вместо алюминиевой проволоки. Результаты ускоренных окислительных испытаний приведены в табл. 4.

11

11 Метиленхлорид

72

2, Метилеихлорид

72

Ю,20 вес.% пропиленвксида , 0,10 вес,% бутиленоксида

0,ОО25 вес.% дииэопропиламина ,

О,ОО25 вес.% М - етилпиррола

168

3 Метнленхлорид

+ 0,15 вес.% пропи ленокси да О,1ОБес.% бутиленоксида, О,О025 вес.% дикзопропиламина , 0,0025 вес,% N -метилпиррола

)

Определено визуальным изучением. Примеры 12 и 13 иллкютрируют высокую стабилизирующую эффективность сочетани  пропнленоксида, бутиленоксида , диизопропиламина и W - етилпир{Юла в отношении повышени  стойкости метвленхлофида к разложению под действием света, влаги и кислорода по сравнению с метиленхлоридом в примере 11, который не содержит стабилизирующего агента. В примерах 14 и 15 (см, табл. 5) в стекл нные пузырьки объемом 12О мл, содержащие алюминиевые образцы с площе- дью поверхности 1 см , толщиной 0,397мм загружают соответственно 32 мл метиленхлорида , практически не содержащего воды , и Метилеихлорид, стабилизированный О,30 вес.% пропиленоксида, 0,20 вес,%

12

632297

Таблица

Коррози  алюминиево ,3 Светло-желго образца и образота  вание пузырей. Стальной образец и алюминиева  проволока не подвергаютс  ни коррозии, ни образованию поверхностных пузырьков

,0 Та же

Отсутствие коррозии и образовани  поверхностных пузырьков на металлических образцах и алюминиевой проволоке

Прозрачна  Отсутствие коррозии и и бесцвет- образовани  поверхностна ных пузырьков на металлических образцах бутиленоксида, О,ОО5 вес.% диизопропиламина и О,ОО5 вес.% N -метилпиррола. Пузырьки плотно закрывают и оставл ют сто ть в комнатных услови х. По истечении 16 ч не было обнаружено никаких изменений во внешнем виде растворител , величины рН или алюмини  и каждом пузырьке . Затем в каждый пузырек добавл ют 5 об.% толуола и приблизительно О,О4 г безводного хлорида алюмини , содержимое перемешивают и плотно закрывают , после чего, оставл ют сто ть. По истечении 22 ч определ ют изменение внешнего вида алюминиевых образцов и растворител , а также величины рН растворител . Результаты испытаний примеров 14 и IS Приведены в табл. 5.

13

Метиленхлорнд, содержащий алюминиевый образец

Метиленхлорид, содержащий алюминиевый образец, стабилизированный

О,3 вес.% пропиленоксида , 0,2 вес.% бутиленоксида, О,ОО5 вес.% диизопропиламина и 0,ОО5 вес,% N --члет ил пиррола

Из табл. 5 следует, что по истечении 4 ч Метиленхлорид без стабилизирующего агента подвегаетс  разложению, приобретает темно-оранжевую окраску, выдел етс  газообразный хлористый водород, вслед, ствие чего растворитель становитс  полностью непригодным дл  использовани .

Claims (2)

1.Патент США № 3397246, кл. 26О-652.5, 1969.

2.Патент США № 3424805, кл. 26О-652.5, 1969.