DE553037C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten des 1-Oxo-2-alkylpropens-2 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Derivaten des 1-Oxo-2-alkylpropens-2 Benzaldehyd hat man (vgl. M i 1 1 e r und K i n k e 1 i n, Ber. d. d. chem. Ges., ig,_526); in der achtfachen Menge Alkohol gelöst, nach Zusatz der 5ofachen Menge Wasser durch Propionalidehyd und wässerige Natriumhydroxydlösungin i-Oxo-2-methyl-3-propen-2 (a-Methylzimtaldehyd) übergeführt. Unter ähnlichen Bedingungen konnte 3-Nitrobenzaldehyd mit i-Oxopropan (Propionaldehyd) kondensiert werden, und diese Reaktion ließ sich, dank der erhöhten Reaktionsfähigkeit des Nitroaldehyds, auch auf die Kondensation mit i-Oxobutan (n-Butyraldehyd) (M i 1 1 e r und R h o d e, Ber. d. d. chem. Ges. 22, 1838) ausdehnen. Sie versagt aber, wenn man urinitrierte aromatische Aldehyde mit den höheren Homologen des i-Oxopropans zu kondensieren versucht, weil infolge der anwesenden wässerigen Alkalilösung die Bildung von Aldolen eintritt und die Bildung von i-Oxo-2-alkyl-3-arylpropenen-2 ganz zurückgedrängt wird.
• Wie gefunden wurde, kann man die Ausbeute an i-Oxo-2-alkyl-3-arylpropenen-2 erheblich verbessern und der Aldolbildung um so mehr entgegenwirken, je weniger Wasser bei der Kondensation zugegen ist. Hieraus ergibt sich das vorliegende Verfahren, durch welches das bisher unbekannte i-Oxo-2-äthyl-3-phenylpropen-2 und seine ebenfalls unbekannten Homologen und Analogen zugänglich werden.
• Das Verfahren besteht darin, Benzaldehyd oder seine Alkylderivate mit aliphatischen Aldehyden, die mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten und in denen eine Methylengruppe benachbart zur Oxogruppe steht, in Alkoholen gelöst, in Gegenwart alkalischer Stoffe und.-höchstens so großer Wassermengen zu kondensieren, daß eine Störung der homogenen Phase, also Schichtenbildung, nicht eintritt.
• Die hierbei entstehenden Derivate des i-()x0-3-arylpropens-2, welche in der :3-Stellung durch ein mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl substituiert sind, zeichnen sich, obgleich von der Einführung höherer Alkyle eine Verminderung des Geruches erwartet werden konnte, durch einen von i-0x0-3-phenylpropen-2 (Zimtaldehyd) durchaus abweichenden starken Wohlgeruch aus, so daß die Verbindungen als wertvolle Riechstoffe Verwendung finden können.
• Zwar hat H a c k h o f e r (Monatshefte für Chemie, Bd. 22, igoi, S.98 u. 99) Benzaldehyd mit i-Oxopropan (Propionaldehyd) in Gegenwart von Alkohol und Kaliumhy droxyd zu i-0x0-2-methy1-3-phenylpropen-2 (a-Methylzimtaldehyd) kondensiert, doch vollzieht sich nach seiner Arbeitsweise die Reaktion wenig glatt. Es trennt sich eine wässerige Lösung ab, in der das Kaliumhydroxyd sich angereichert vorfindet. Dieser Umstand., vereint mit der stark erhöhten Temperatur, befördert die Aldolbildung, die noch dadurch begünstigt wird, daß die Gesamtmenge des empfindlichen i-Oxopropans von vornherein der Wirkung des Alkalis ausgesetzt wird. Durch Kondensation des i-Oxopropans mit sich selbst entstehen Verbindungen, z. B. i-Oxo-2 : 4-dimethylheptad.i.en-2, 4 und i-Oxo-2, 4 # 6-trimethylnonatrien-2 # 4 # 6, die einen ähnlichen Siedepunkt wie i-Oxo-2-methyl-3-phenylpropen-2 besitzen und sich von ihm nicht trennen lassen.
• Nach dem vorliegenden Verfahren dagegen wird der empfindliche Aldehyd langsam eingetropft. Es befinden sich mithin stets nur kleine Mengen des empfindlichen Aldehyds gegenüber großen Mengen des gegen Alkali weniger empfindlichen Aldehyds. Der zugetropfte Aldehyd wird. aus diesem Grunde schnell mit dem im Überschuß vorgelegten Aldehyd kondensiert. Eine Schichtenbildung wie bei H a c k h o f e r tritt nicht ein; die Reaktion vollzieht sich daher in homogener Phase. Auch wird die heftige Erwärmung, die H a c k h o f e r s Versuchsanordnung hervorruft, welcher Umstand ebenfalls Aldolbildung und Verharzung begünstigt, durch die vorliegende Arbeitsweise völlig vermieden. Auf den Reaktionsbedingungen des bean= spruchten Verfahrens beruhen die mit ihm erzielten guten Ausbeuten. Beispiel i Man mischt 235 Teile Benzal,dehyd mit einer Lösung von 15 Teilen Kaliumhydroxyd in 35o Teilen 96o/°igen Äthylalkohols und tropft innerhalb 5 Stunden bei io° ioo Teile i-Oxobutan (n-Butyraldehyd) zu. Man erhält eine homogene Lösung, aus der man das Kondensationsmittel und den Alkohol entfernt. Bei der Destillation im Vakuum gewinnt man i 8o Teile i-Oxo-2-äthyl-3-phenylpropen-2 (a-Äthylzimtaldehyd) vom Kp. 14 132, bis 134'. Die Ausbeute beträgt also reichlich 8o °/o der Theorie.
• Statt des 96°[oigen Alkohols kann man einen. Alkohol mit größerem Wassergehalt verwenden. Auch kann man beispielsweise so arbeiten, daß man ein Gemisch von Benzaldehyd und i-Oxobutan langsam in das Kondensationsmittel gibt. Beispie12 Man mischt 3oo Teile Benzaldehyd mit einer Lösung von 2o Teilen Kaliumhydroxyd in 48o Teilen Äthylalkohol und. tropft innerhalb 5 Stunden ioo Teile i-Oxo.-3-methylbuta:n (Isovaleraldehyd) zu. Aus der einheitlichen Lösung erhält man, bei der Destillation neben Vor- und Nachlaufen i-Oxo-2-isopropyl-3-phenylpropen-2 (a-Isopropylzimtaldehyd) als gelbe Flüssigkeit vom KP- 13 131ß his 13-5'.
• In ähnlicher Weise verwendet man bei der Kondensation .die Alkylderivate des Benzaldehyds, ebenso auch höhere aliphatische Aldehyde, z. B. i-Oxononan und i-Oxoundecan.
• An Stelle des in den Beispielen genannten Äthylalkohols können andere Alkohole, z. B. Methylalkohol oder Butylalkohol, verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Derivaten .des i-Oxo-2-alkylpropens-2, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzaldehyd oder seine Alkylderivate mit aliphatischen Aldehyden, die mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten und in denen eine Methylengruppe benachbart zur Oxogruppe steht, in Alkohol gelöst, in Gegenwart alkalischer Mittel und höchstens so großer Wassermengen kondensiert, daß eine Störung der homogenen Phase nicht eintritt.