DE199550C

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Publication number: DE199550C
Application number: DENDAT199550D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- te 199550 KLASSE 12 ο. GRUPPE

Die Prüfung der Produkte, die nach dem Verfahren des Patents 198483 durch die Einwirkung von Säuren auf die labile Verbindung der Citraldihydrodisulfonsäure und die nachfolgende Infreiheitsetzung mittels Alkali erhalten werden, hat ergeben, daß Citralhydrat nicht der einzige dabei entstehende Aldehyd ist, sondern daß insbesondere auch die mit Wasserdampf flüchtigen Anteile aus einem Gemisch von Aldehyden bestehen, die sich vom Citral durch ein viel höheres, mehr als 0,940 bei 15 ° betragendes spez. Gewicht unterscheiden.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß, wenn die Mischung dieser Aldehyde und des Ci'tralhydrats, d. h. das Aldehydgemisch, so wie es erhalten wird, wenn man das Produkt der Säurewirkung auf die labile dihydrodisulfonsaure Verbindung des Citrals mittels Alkali in Freiheit setzt, mit Aceton durch alkalische Agenzien kondensiert wird, ein Gemisch von Kondensationsprodukten entsteht, das bei der Einwirkung von Säuren unter gewissen Bedingungen ein Gemisch von Riechstoffen liefert, dessen Geruch und Eigenschaften von denen des bekannten Jonons abweichen, trotzdem lelzteres einen wesentlichen Anteil dieses Gemisches ausmacht.
Insbesondere verleihen die neuen Körper, die in dem wohlriechenden Gemisch vorhanden sind, diesem einen eigenartigen, etwas an Rosen und Iron erinnernden Geruch, während gleichzeitig die Geruchsbeständigkeit erhöht wird.

Ferner ist hervorzuheben, daß dieses neue Verfahren den Vorteil einer einfacheren Arbeitsweise bietet, da das zur Entfernung der flüchtigen Anteile dienende Destillieren mit Wasserdampf unterlassen wird, ein Umstand, der auch noch dazu beiträgt, die Ausbeute, und zwar infolge des Hinzukommens von für das Endprodukt wichtigen neuen Aldehyden, beträchtlich zu vergrößern.
, Durch Unterlassen der zu teilweiser Zersetzung führenden Vakuumdestillation des als Ausgangsmaterial dienenden Aldehydgemisches, sowie auch eventuell der mit Aceton erhaltenen Kondensationsprodukte wird schließlich auch eine der verlustbringenden Ursachen beseitigt.

Die Kondensation des Aldehydgemisches mit Aceton kann entweder in Gegenwart von Wasser oder unter Ausschluß von Wasser, eventuell in Gegenwart eines Lösungsmittels, stattfinden. · - .

Als alkalische Agenzien sind besonders geeignet: Alkali- und Erdalkalimetallhydrate, Erdalkalimetalloxyde und Superoxyde, Natriumsuperoxyd, Natriumamid, Natriumäthylat usw. .-■-■■

Anstatt das Aldehydgemisch durch Alkalien in Freiheit zu setzen,, kann die Mischung auch nach Hydrolysierung der dihydrodisulfonsauren Verbindung des Citrals mit einer Säure durch Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht und darauf nach Hinzufügen eines Acetonüberschusses das Ganze etwa 48 Stunden lang geschüttelt werden. Nach Ablauf dieses Zeitraumes werden die entstandenen Acetonkondensationsprodukte durch ein Alkali in Freiheit gesetzt.

Die Überführung der Kondensationsprodukte in wohlriechende Körper wird mittels konzentrierter oder mäßig konzentrierter Säuren

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in der Kälte oder bei mäßiger Temperatur oder auch unter andauerndem Kochen mit verdünnten Säuren ausgeführt, ioo prozentige Ameisensäure kann auch bei Wasserbadtemperatur verwendet werden.

Beispiele.

1. Eine 500 Teilen Citral entsprechende Menge Lernongrasöl wird unter Schütteln in 175p Teilen kristallisiertes 'Natriumsulfit und 4000 Teilen Wasser aufgelöst, wobei man der Mischung allmählich verdünnte Säure zusetzt, um das bei der Reaktion sich bildende Natriumhydroxyd jeweils zu neutralisieren, jedoch ohne außer acht zu lassen, daß die Lösung immer schwach alkalisch bleiben muß.

Nachdem die ungelösten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt sind, werden der

ao gegen ο ° erkalteten Lösung der labilen dihydrodisulfonsauren Verbindung des Citrals allmählich unter beständigem Rühren 1200 Teile 30 prozentiger Salzsäure beigegeben; darauf läßt man die erhaltene Mischung ungefähr 40 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen und fügt dann 2500 Teile 30 prozentiger Natronlauge unter energischem Schütteln in Gegenwart eines Lösungsmittels hinzu. Nach Verjagen des Lösungsmittels verbleibt das rohe Aldehydgemisch, das ein schwach gelbliches Öl vom spez. Gew. D₂₀ = 0,955 darstellt; es wird mit der doppelten Menge Aceton gemischt und hierzu unter Abkühlen von außen Natriumperoxyd im Verhältnis von 1 bis 2 Gewichtsprozenten des zu verwendenden- Aldehydgemisches zugesetzt. Die Mischung wird so lange geschüttelt, bis das durch die Reaktion hervorgerufene Erwärmen aufhört.

Die anfangs beinahe farblose Mischung färbt sich nach und nach gelb bis braun.

Nach Neutralisieren mit etwas Weinsäurelösung setzt man Wasser zu. Das überschüssige Aceton kann eventuell vorher durch Destillation wiedergewonnen werden.

Das mit einem Lösungsmittel extrahierte öl ist von gelblicher Farbe, ziemlich dickflüssig und besitzt ein spez. Gew. von D₂₀ — 0,970. Es kann so wie es ist oder auch nach vorausgehendem Destillieren verwendet werden.

2. ι Teil des nicht destillierten Gemisches der nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensationsprodukte wird allmählich unter Umrühren zu 4 bis 5 Teilen konzentrierter, auf etwa O° erkalteter Phosphorsäure /D₁₅ = 1,650,) zugesetzt. Die sich bräunlichgrün färbende Mischung überläßt man einige Zeit sich selbst, erwärmt sie gegen 50⁰ und läßt sie dann wieder etwa ⁱj_i Stunde bei dieser Temperatur stehen.

Darauf gießt man das Ganze in Wasser und destilliert das gewonnene öl mit Wasserdampf.·

Auf diese Weise wird ein nahezu farbloses Öl vom spez. Gew. D₁₅ = 0,942 erhalten, das bereits in dieser Form als Riechstoff verwendet werden kann oder auch nach einer Destillation im Vakuum oder einem Auflösen in Natriumbisulfit und Ausscheiden der gelösten Ketone durch Alkalizusatz zur Verwendung gelangt. Letztere Behandlung ergibt mehr als 80 Prozent Ketone, die zwischen 122 bis 150⁰ im Vakuum bei 10,5 mm Druck destillieren und ein spez. Gew. von D₁₅ = 0,940 besitzen.

Es sei noch bemerkt, daß die in Bisulfit nicht löslichen Anteile neben etwas Kohlenwasserstoffen noch ein nach Veilchen duftendes Keton, dessen Semicarbazon dickölig, ist, sowie auch, einen nicht ketonartigen Körper mit ausgesprochenem Maiglöckchenduft enthalten.

Bei der Überführung der Kondensationsprodukte mit 75 prozentiger Schwefelsäure wird unter ähnlichen Bedingungen, indem man jedoch gegen Ende der Reaktion geringer als bei Anwendung von Phosphorsäure erwärmt, ein Öl vom spez. Gew. D₁₅ = 0,954 erhalten, das mit Bisulfit gereinigt 90 Prozent Ketone in der Form eines Öles vom spez. Gew. D₁₅ = 0,951 ergibt.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Jonon enthaltenden· Gemischen künstlicher Riechstoffe, darin bestehend, daß man das durch Einwirkung von Säuren auf ^: die labile Verbindung der Citraldihydrodisulfonsäure und nachfolgenden Zusatz von Alkalien gemäß Patent 198483 erhältliche Gesamtgemisch von Aldehyden in Gegenwart alkalischer Agenzien mit Aceton kondensiert und die so erhaltenen Kondensationsprodukte der Einwirkung von Säuren unterwirft.