DE172653C

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Publication number: DE172653C
Application number: DENDAT172653D
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Description

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Λ* 172653 KLASSE 12o. GRUPPE

P. COULIN in GENF.

der Formel C₁₃ H₂₂ O₂.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Mai 1904 ab.

Bei der Einwirkung von konzentrierten oder verhältnismäßig konzentrierten Säuren auf Pseudojonon, und zwar in der Kälte und bei mäßiger Temperatur, entstehen, wenn die Einwirkung nicht bis zur vollständigen Umwandlung des Pseudojonons in Jonon getrieben wird, wie dies beispielsweise in den Patentschriften 129027 und 138100 beschrieben ist, nicht nur Jonon, Kohlenwasserstoffe und Harze, sondern auch noch ein gewisser Anteil von Körpern, die in jenen Patentschriften nicht erwähnt sind, und deren Destillationstemperatur höher liegt als diejenige der Kohlenwasserstoffe, des Jonons oder des Pseudojonons. Die Menge dieser sich bildenden Körper hängt im wesentlichen von der Dauer der Einwirkung, von der Konzentration und Art der angewendeten Säure, sowie von der Temperatur, bei der die Einwirkung stattfindet, ab und wird durch diese Momente beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß dieser höher siedende Anteil in der Hauptsache aus zwei Körpern der gleichen chemischen Formel:

C₁₃ H₂₂ O₂ besteht, und daß es sich bei dem einen um Pseudojononhydrat und bei dem anderen um einen neuen Körper handelt, der anscheinend mit dem bereits von Tiemann (Ber. d. D. Chem. Ges. 1898, S. 855) vermuteten cyklischen Zwischenprodukt identisch ist. .

Es wurde nun ferner gefunden, daß sich diese beiden Körper ziemlich leicht trennen lassen, dank der Eigenschaft des Pseudojononhydrates, sich in Alkalisulfitlösungen 40

leicht zu lösen, während der neue Körper darin nicht löslich ist.

Die weitere Reinigung geschieht mittels Wasserdampfdestillation, wodurch die flüchtigen Bestandteile entfernt werden.

Es empfiehlt sich jedoch, diese Behandlung mit Wasserdampf der Trennung mit Sulfiten vorausgehen zu lassen, da in dem Gemenge etwa vorhandenes Pseudojonon und ß-Jonon zum Teil in die Sulfitlösung übergehen können.

Die Trennung dieser beiden Körper kann auch mittels einer Lösung von Natriumbisulfit erreicht werden. Jedoch nimmt dann die Auflösung des Pseudojononhydrates mehr Zeit in Anspruch.

Das in Sulfitlösungen unlösliche, nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene Produkt unterscheidet sich wesentlich von dem bei der Reinigung des Rohjonons mit Bisulfitlösungen verbleibenden Rückstand. Dieser, der in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen besteht, destilliert bei merklich niedrigerer Temperatur als der neue Körper und geht mit Wasserdampf leicht über, während der neue Körper mit Wasserdampf nicht destilliert.

Unter den Eigenschaften des neuen Körpers seien-folgende erwähnt: Er stellt ein ziemlich dickflüssiges Öl dar, dessen spez. Gewicht nahezu 1 beträgt, siedet unter 10,5 mm Druck bei i66,8° bis 169,8° und weist einen Brechungsindex von 1,50647 (bei 21°) auf. Das Öl erstarrt nach einiger Zeit allmählich zu Kristallen, die mit Petroleumäther gewaschen und getrocknet gegen 80 ° C.

schmelzen. Es ergibt ein* Semicarbazon in quantitativer Menge, das aus verdünntem Alkohol sehr gut in schuppenförmigen Kristallen erhalten wird, die bei 228⁰ unter Zer-Setzung. und Gasentwicklung schmelzen.

Die Ausübung des Verfahrens sei in folgendem Ausführungsbeispiel erläutert: -

Beispiel:

Die oberhalb der Siedepunkte des Jonons und Pseudojonons übergegangenen Fraktionen des aus der Einwirkung von konzentrierten Säuren auf Pseudojonon erhaltenen Reaktionsgemisches werden zunächst zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf destilliert, und der Rückstand alsdann mit Natriumsulfit behandelt. Hierbei werden 210 Teile Öl 48 Stunden lang mit einer Lösung von 277 Teilen kristallisierten Natriumsulfits und 92 Teilen Natriumbikarbonat in 830 Teilen Wasser geschüttelt. Das nicht

gelöste -Öl wird dekantiert, und die in der Flüssigkeit noch schwebenden Teile mit einem ■ geeigneten Lösungsmittel ausgezogen und aus der Lösung später durch Abdampfen gewonnen.

Das erhaltene Öl geht bei der ersten Destillation im Vakuum zwischen 160 und 190⁰ C. bei 8 mm Druck über und kann durch erneute Destillation weiter gereinigt werden, bis es schließlich zum größten Teile bei etwa 164⁰ übergeht.

Das Pseudojononhydrat läßt sich aus der Sulfitlösung leicht ausziehen, dadurch, daß ' man die Sulfitlösung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Äther oder Benzol, stark alkalisch macht.

Nach dem Waschen und nach Verdunstung des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei dieser hauptsäch-Hch bei 180 bis 182⁰ (unter 12 mm Druck) übergeht. Er besitzt ein spez. Gewicht von 0,954 (15⁰) und einen Brechungsindex von 1,53322 (20⁰).

Sowohl dieser neue Körper als auch Pseudojononhydrat können als Ausgangsmaterial zur Bereitung von Riechstoffen dienen.

Claims

Patent-A NSP ruch:

Verfahren zur Gewinnung von Pseudojononhydrat und einer isomeren Verbindung der Formel C₁₃ H.₂.₂ O₂ aus den höher als Jonon siedenden Anteilen des bei einer zur vollständigen Umwandlung von Pseudojonon in Jonon umzureichenden Einwirkung von konzentrierten oder verhältnismäßig konzentrierten Säuren auf Pseudojonon in der Kälte oder bei mäßiger Temperatur entstehenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten höher siedenden Anteile nach vorheriger Einwirkung von Wasserdampf mit einer Alkalisulfitlösung behandelt werden.