DE2558807C2

DE2558807C2 - Substituierte 1-Alkeninyl-cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2558807C2
Application number: DE2558807A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Baumann; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-27
Filing date: 1975-12-27
Publication date: 1984-06-14
Also published as: DE2558807A1

Description

R¹ bis R⁴ für H oder CH₃ stehen,

R⁵ und R⁶ für H oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise H, CH₃ oder CjHs stehen,

oder aber R⁵ und R⁶ zusammen für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 3 bis 6 C-Atomen stehen.

2. Substituierte l-Alkeninyl-cyclohexene der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R⁵ und R⁶ zusammen nicht mehr als 6 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung der substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1 -Alkeninyl-cyclohexanole der allgemeinen Formel II

(II)

R⁴

in der R¹ bis R⁶ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben oder substituierte l-Cycloalkanolyl-alkinole der allgemeinen Formel III

R2 \/ r»H ?^H

= C — C —CH₂-R' (HD

I ι ■

in der R¹ bis R⁶ die obenangegebene Bedeutung haben, an sich bekannten Bedingungen für die Dehydratisierung von Alkoholen aussetzt.

Die Erfindung betrifft substituierte l-Alkeninyl-cyclohexene der allgemeinen Formel I

C = C-C = CH-R'

^{X /X} R⁵

65 in der

R¹ bis R" für H oder CH₃ stehen,

R⁵ und R⁶ für H oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1

bis 6 C-Atomen, vorzugsweise H, CH₃ oder C₂H₅ stehen

oder aber R⁵ und R⁶ zusammen für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenrest mit 3 bis 6 C-Atomen stehen, insbesondere solche substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene der allgemeinen Formel i, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatorae in den Resten R⁵ und R⁶ zusammen nicht mehr als 6 beträgt

Die neuen substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene besitzen zuin großen Teil einen intensiven würzigen, holzig-herben und manchmal dazu blumigen Geruch und eignen sich daher ausgezeichnet als Riechstoffe mit herber Note. Die neuen Verbindungen geben somit dem Parfumeur weitere Möglichkeiten für wertvolle Riechstoffkompositionen. Die synthetischen Riechstoffkompositionen haben besondere Bedeutung in der Kosmetikindustrie für die Herstellung von Lotionen, Haarwässern, Cremes, Pudern, Aerosolen etc. sowie als technisehe Parfüms zum Kaschieren unangenehmer Eigengerüche zahlreicher Rohstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten 1-Alkeninylcyclohexene der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte 1-AlkeninyI-cyclohexanole der allgemeinen Formel II

(U)

20

in der R¹ bis R⁶ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben oder substituierte 1-Cycloalkanolyl-alkinole der allgemeinen Formel III

(III) ³⁰

35

C=C-C=CH-R

R⁵

in der R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben, an sich bekannten Bedingungen für die Dehydratisierung von Alkoholen aussetzt

Die als Ausgangsstoffe benötigten 1-Alkeninole der Formel II sind neue Verbindungen. Sie können wie die 1 -Cycloalkanolyl-alkinole der Formel III aus den entsprechenden Cyclohexanonen durch basische Kondensation mit den entsprechenden Eninen bzw. Alkinolen auf einfache Weise hergestellt werden.

Für die Dehydratisierung von Alkoholen werden im allgemeinen 3 Verfahrensvarianten angewendet:

a) die Dehydratisierung von Alkoholen mit sauren Dehydratisierungsmitteln in der Flüssigphase

b) die katalytische Gasphasen-Dehydratisierung Il c) Dehydratisierung an sauren Ionenaustauschern in Suspension.

^, Die erste Variante ist besonders für kleinere Reaktionsansätze zu empfehlen, während sich die zweite

jij.' Variante vor allem im technischen Maßstab bewährt.

(·' Als saure Dehydratisierungsmittel zur Dehydratisierung von Alkoholen in flüssiger Phase finden hauptsäch-

i'J lieh Protonensäuren, wie H₂SO4, H3PO4, H3BO3, Oxalsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-

*', 2-sulfonsäure; Lewis-Säuren, wie BF3, wasserfreies ZnCI₂ oder CUSO4, stark saure Ionenaustauscher, wie alle

— SOsH-Gruppen enthaltenden Ionenaustauscher oder auch wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, ,', POCI3 in Pyridin oder saures Aluminiumoxid. Da es sich bei den Ausgangsverbindungen um tertiäre Alkohole

λ handelt, die außerdem durch die vorhandenen Mehrfachbindungen aktiviert sind, genügen für die erfindungsge-

ι.' mäße Umsetzung relativ milde Dehydratisierungsbedingungen. Die Anwendung milder Reaktionsbedingungen

> empfiehlt sich außerdem aus dem Grunde, da sich die Verfahrensprodukte, insbesondere die Hydroxylgruppen

,'' enthaltenden Verbindungen, unter schärferen Bedingungen zumindest teilweise in die entsprechenden ^-Damas-

J¹, cone umlagern können. So verwendet man die wasserlöslichen Säuren im allgemeinen in verdünnter wäßriger

■ f Form, wie etwa 15- bis 50%ige H₂SO₄, etwa 10- bis 18%ige wäßrige HCI oder 40- bis zu 80%ige HCOOH.

I₁^ Arbeitet man z. B. mit wäßriger Schwefelsäure, so treten bei Säurekonzentrationen von unter 60 Gew.-% und

Temperaturen von unter 100^cC praktisch keine /?-Damascone auf. Entsprechendes gilt für die Verwendung von 80 gew.-%iger HCOOH und Temperaturen von unter 90°C, während man bei Temperaturen von über 90°C und Verwendung 80%iger HCOOH bis zu 40% /-Damascone erhalten kann. Bei Verwendung verdünnter HCOOH ist die Umsetzung dagegen nicht so temperaturabhängig. Bei Verwendung nicht wasserlöslicher saurer Dehydratisierungsmittel wird die Dehydratisierung mit Vorteil in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetra-

If! lin; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, CHCI₃, CH₂Cl₂ und CCl₄.

;£ Die Reaktionstemperatur beträgt je nach Ausgangsverbindung und Dehydratisierungsmittsl von 20 bis etwa

ff 150° C, vorzugsweise 50 bis 100° C. Die Reaktionszeit kann wenige Minuten bis mehrere Stunden betragen.

i^?: Als Katalysatoren für die Dehydratisierung von Alkoholen in der Dampfphase kommen vor allem die Oxide

S 5 von Al, Th, Ti und W sowie Kieselsäure, Borsäure und einige saure Phosphate zur Anwendung. Die Reaktions-

; temperatur beträgt in der Gasphase etwa 250 bis 35O⁰C, die Reaktionszeiten sind wesentlich kürzer als in der

"f Flüssigkeitsfahrweise und liegen bei etwa 0,01 Sekunden bis 1 Minute, vorzugsweise 0,1 Sekunde bis 30 Sekunden.

|^; Bezüglich weiterer Details der Dehydratisieiiing von Alkoholen verweisen wir auf Houben-Weyl »Methoden

ti 1 ο der Organischen Chemie«, 4. Auflage, Band 5/1 b, Seiten 45 ff und 70 ff.

$ Die neuen substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene zeichnen sich durch intensive würzige, holzig-herbe Duft-

U · noten aus und können daher in der Riechstoffindustrie Verwendung finden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen

y Verfahrens gelangt man auf einfachem Wege von neuen Ausgangsstoffen zu neuen interessanten Riechstoffen.

;! Besondere Bedeutung besitzen die im folgenden genannten Verbindungen:

!;; 2,6,6-Trimethy 1-1 -(3'-methyI-but-1 '-in-3'-en-1 '-yl)-cyclohex-1 -en;

ι' 2,6,6-Trimethyl-1 -(but-1 '-in-3'-en-1 '-yl)-cyclohex-1 -en;

> " 2,3,6-Trimethy!-l-(3',6'-dimethyl-oct-l'-in-3',6'-dien-l'-yl)-cyclohex-l(6)-en;

:■ 2,2,6-Trimethyl-l-(3',7'-dimethyl-oct-r-in-3',5',7'-trien-r-yl)-cyclohex-5-enund

'; :'■■: 20 1 -(2',2',6'-Trimethyl-cyclohex-5'-en-1 '-yl)-2-(cyclohex-1 -en-1 -yl)-acetylen.

Beispiel 1
CH₃

I ΠΗ

30 Zu 200 ml einer 60%igen wäßrigen HCl-Lösung werden bei 6O⁰C innerhalb von 15 Minuten 93 g 2,3,6-Trimethyl-l-p'-methyl-but-l'-in-S'-en-r-ylJ-cycloheyanol getropft und das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Anschließend wird mit Hexan extrahiert, die Hexanphase mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei anschließender fraktionierter Destillation erhält man 63.3 g (entsprechend 74% der Theorie) eines Gemisches aus 2,3,6-Trimethyl-i-(3^;'-methyl-but-r-in-3'-en-r-yl)-cyclohex-l-en und

35 2,3,6-Trimethyl-l-(3'-rnethyl-but-r-in-3'-en-r-yl)-cycIohex-6-en vom Siedepunkt Kp₀^ = 61—64° C und Brechungsindes π " = 1,5170.
Spektroskopische Daten und die CH-Analyse bestätigen die aufgezeigte Struktur.

Beispiel 2

OH

⁴⁵ " ' ^ ΓΗ

*~™3(2)

25 g eines Gemisches aus 2,3,6- rrimethyl-l-p'-methyl-pent-r-in-S'-en-r-ylJ-cyclohexanol und 2,3,6-Trimethyl-l-p'-methylen-pent-l'-in-l'-ylJ-cyclohexanol werden mit 1 g p-To(uolsulfonsäure in 100 ml Chloro-

50 form am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von 60 Minuten scheiden sich 2 g Wasser ab. Die Lösung wird mit Natriumbicarbonat neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die anschließende fraktionierte Destillation ergibt 11 g des oben dargestellten l-Alkeninyl-cyclohexens (entsprechend 48% der Theorie) vom Siedepunkt Kpoj = 75—77°C. Die IR- und NMR-spektroskopischen Daten sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur, das Gaschromatogran-m zeigt ein Isomerenpaar.

55 Duftnote: holzig, balsamisch, leicht süß.

Beispiel 3

65 22 g 1-(r-Hydroxy-2',3',6'-trimethyl-l-cyclohexyl)-2-(cyclohex-!-en-!-y!)-acety!ep. v/erden mit 80 m! 60%iger HCOOH 30 Minuten auf 80°C erhitzt. Anschließend wird mit Petroläther extrahiert, die organische Lösung mit NaHCO3-Lösung neutralisiert, getrocknet und eingeengt. Die anschließende fraktionierte Destillation ergibt 15 g (entsprechend 74% der Theorie) l-(2',3',6'-Trimethyl-cyclohex-r(6')-en-l'-yl)-2-(cyclohex-1-en-l-yl)-acety-

len vom Siedepunkt Κρο.3 = 115—116°C und Brechungsindex λ? = 1,5348.
Duftnote: balsamisch, grün, leicht lederartig.

Beispiel 4

CH₃

OH ι

C = C-C = CH₂

43g 2,6-Dimethyl-l-(3'-methyl-but-1'-in-3'-en-r-yl)-cyclohexanol werden bei 80⁰C zu 200ml 50%iger hhSC^getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 80°C gerührt, mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt gewaschen, getrocknet und eingeengt. Anschließende fraktionierte Destillation ergibt 19 g (entsprechend 49% der Theorie) 2,6-Dimethyl-l-(3'-methyl-but-r-in-3'-en-l'-yl)-cyclohex-l-en vom Siedepunkt Kp₀₃ = 58-60° C.
Geruch: ähnelt Terpentinöl.

Beispiel 5

CH₃

WOH /■

Hl (2)

C-CH₂-CH = C

CH₃

CH

3(2)

CH₃

CH₂-CH =

CH₃

C H

_{3 (2)}

12 g eines Gemisches aus 2,3,6-Trimethyl-l-(3',7'-dimethyl-oct-r-in-3',6'-dien-r-yl)-cyclohexanol und 2,3,6-Trimethyl-l-(7'-methyl-3'-methylen-oct-r-in-6'-en-r-yl)-cyclohexanol werden bei 8O⁰C zu 50 ml 50%iger H2SO4 getropft, das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei 8O⁰C gerührt und anschließend analog Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 5 g (entsprechend 45% der Theorie) eines Gemisches aus 2,3,6-TrimethyI-l-(3',6'-dimethyloct-1 '-in-S'.ö'-dien-l'-ylJ-cyclohex-liöJ-en und 2,3,6-Trimethy]-l-(6'-rnethyl-3'-rnethylen-oct-r-in-6'-en-r-yl)-cyclohex-l(6)-en vom Siedepunkt Kp₀^ = 105—108°C.

Beispiel 6

= C-CH=CH,

20 g 2,2,6-Trimethyl-l-(but-l'-in-3'-en-r-yl)-cyclohexanol werden bei 8O⁰C zu 100 ml 50%iger Schwefelsäure getropft Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 Minuten gerührt und das Gemisch analog der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet. Die fraktionierte Destillation ergibt 11,5g (entsprechend 64% der Theorie) 2,6,6-Trimethyl-l-(but-r-in-3'-en-l'-yl)-cyclohex-l-en vom Siedepunkt Kpo.2 = 48°C und Brechungsindex n" = 1,5213. Die IR- und NMR-spektroskopischen Daten und die Elementaranalyse bestätigen die Struktur. Das Gaschromatogramm zeigt nur einen Peak. Duftnote: krautig, fruchtig, säuerlich, coniferig.
Als Nebenprodukt entsteht eine geringe Menge (< 5% der Theorie)/9-Damascon.

Beispiel 7

77 g 2A6-TrimethyI-l-(3'-methyl-but-lMn-3'-en-l'-yI)-cycIohexanol werden bei 8O⁰C zu 200 ml 50%iger Schwefelsäure getropft Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 8O⁰C gerührt und analog

Beispiel 4 aufgearbeitet. Die anschließende fraktionierte Destillation ergibt 47,5 g (entsprechend 68% der Theorie) 2,6,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-r-in-3'-enr-yl)-cyclohex-1-en vom Siedepunkt Kpo.is = 57—59°C und Brechungsindex η "— 1,5172. Duftnote: holzig, coniferig, harzig.

Wird die Dehydratisierung des genannten Cyclohexanols analog Beispiel 1 mit 18%igem wäßrigem HCI, analog Beispiel 2 mit p-Toluolsulfonsäure in Chloroform oder analog Beispiel 3 mit 60°/oiger Ameisensäure durchgeführt, dann werden nahezu gleiche Ergebnisse erzielt.

Beispiele V OH Γ

α C=C-C = CH₂
- - m

25 g 2,2,5-Trimethyl-l-(3'-methy!-but-l'-in-3'-en-1'-y!)-cyc!ohexano! werden in 100 m! CHCI₃ mit 2 g wasser- &

freiem ZnCI₂ am Wasserabscheider gekocht. In 2 Stunden werden 2 ml Wasser abgespalten. Das Reaktionsge- |»

misch wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Anschließende fraktionierte Destillation ergibt 12,5 g (entsprechend 55% der Theorie) an 2,6,6-Trimethyl-1 -(3'-methyl-but-1 '-in-3'-en-l '-yl)-cyclohex-1 -en.

Beispiel 9

OH

„ „Ό = ^ ™_™ . Y VC = C-CH = CH₂

21 g 2,2,3,6-TetramethyI-l-(but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohexanol werden bei 80°C zu 80 ml 50%iger H₂SO₄ getropft und das Reaktionsgemisch 5 Minuten gerührt. Anschließend wird mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt mit NaHCO₃-Lösung neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die fraktionierte Destillation ergibt 12,5 g (entsprechend 65% der Theorie) 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(but-l'-in-3'-en-r-yl)-cyclohex-5-en vom Siedepunkt Kpo.₂ = 55—57° C und Brechungsindex η ²O= 1,5250.
Duftnote: grün, lederartig.

Beispiel 10

CH,

22 g ^,S.ö-Tetramethyl-l-iS'-methyl-but-r-in-S'-en-r-ylJ-cyclohexanol werden mit 5 g stark saurem Ionenaustauscher (Merck Lewatit S 1080) in 100 ml 50%iger wäßriger Essigsäure 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Ionenaustauscherharz abfiltriert, die Lösung mit Petroläther extrahiert und der Petrolätherextrakt mit NaHCO₃-Lösung neutralisiert, getrocknet und eingeengt

Anschließend fraktionierte Destillation ergibt 15,3 g (entsprechend 76% der Theorie) an 2,2,3,6-Tetramethyll-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohex-5-en vom Siedepunkt Kpoas = 70—72°C.
Duftnote: würzig, holzig, herb, krautig, leicht lederartig.

IR- und NMR-spektroskopische Daten sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur; das Gaschromatogramm zeigt nur 1 Peak.

Ν/ OH

Beispiel 11

\>Cc-C C CH CH

C-C-C-CH₁₀₁-CH,

30 g eines Gemisches aus 2Ä3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-pent-l'-in-3'-en-l'-yI)-cyclohexanol und 2Ä3,6-Tetramethyl-l-iS'methylen-pent-r-in-l'-yl^cyclohexanol werden in 100 ml Toluol mit 2 g wasserfreiem CuSO₄ am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (3 Stunden). Anschließend wird filtriert, eingeengt und fraktioniert destilliert Man erhält 22 g (entsprechend 79% der Theorie) eines Gemisches aus 2Ä3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-pent-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohex-5-en und 2A3,6-Tetramethyl-l-(3'-methylen-pent-l'-in-r-yl)-cyclohex-5-en vom Siedepunkt Kp₀^ = 76—77°C und Brechungsindex n»= 1,5210. Das Gaschromatogramm zeigt drei Isomere.
Duftnote: balsamisch, holzig.

Beispiel 12

OH

==C — C-CH₃

CH,

13,5g 2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-3'-hydroxy-but-r-in-3'-en-r-yl)-cyclohexanol werden bei 80°C zu 50 ml 50%iger H2SO4 getropft und das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei 80° C gerührt. Anschließend wird mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Destillation ergibt 6 g (entsprechend 71% der Theorie) an 2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-r-in-3'-en-l'-yl)-cyclohex-5-en.

OH

Beispiel 13 OH
= C-C-CH₃

CH₃

7 g 2,2,3,6-Tetramethyl-1-(3'-methyl-3'-hydroxy-but-r-in-r-yl)-cyclohexanol werden analog Beispiel 12 mit 50 ml 50%iger H₂SO₄ umgesetzt. Man erhält 3,7 g (entsprechend 61% der Theorie) an 2,2,3,6-Tetramethyll-(3'-methyl-but-r-in-3'-en-l'-yl)-cylohex-5-en sowie 1,5 g (entsprechend 21% der Theorie) an dem entsprechenden /-Damascon.

Beispiel 14

OH

42g l-(2,3,6-Trimethyl-l-hydroxyl-cyclohex-l-yl)-2-(l-hydroxy-cyclohex-l-yl)-acetylen werden bei 80°C zu 200 ml 50%iger H₂SO₄ getropft und das erhaltene Gemisch 30 Minuten lang bei 8O⁰C gerührt. Anschließend wird mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Destillation ergibt 23,1 g (entsprechend 55% der Theorie) an !-^',S'.
1 '-yl)-2-(cyclohex-1 -en-1 -yl)-acetylen.

Beispiel 15

OH

* I

^C-C-CH₂-CH₂-CH₂-C =

CH₃

CH3 (₂)
C

CH₂ C

CH,

41 g l-(2£6-Trimethyl-l-hydroxy-cycIohex-l-yl)-3J-dimethyl-3-hydroxy-oct-l-in-7-en werden bei 8O⁰C zu 200 ml 30%iger H₂SO₄ getropft und anschließend 30 Minuten bei 8O⁰C gerührt Aufarbeitung analog Beispiel 14 ergibt 18 g (entsprechend 50% der Theorie) an einem Gemisch aus 2,2,6-Trimethyl-l-(3',7'-dimethyl-oct-r-in~ 3',7'-dien-l'-yl)-cyclohex-5-en und 2Ä6-Trimethyl-l-(3'-methylen-7'-methyl-oct-r-in-7'-en-l'-yl)-cyclohex-5-en vom Siedepunkt K.po.01 = 92—98° C, das mit geringen Mengen des Ausgangsketons verunreinigt ist

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte l-Alkeninyl-cyclohexene der allgemeinen Formel
R¹ CH₃

Njt (I)

YCH R⁵

in der