JPS5953904B2 - 置換された１−アルケニル−シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキセン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 Ｒ２□−ｃ−エー ＣＨ−Ｒ゜（Ｉ） Ｒ３！ 〔式中Ｒ１ないしＲ４は水素原子又はメチル基を意味し
、Ｒ５及びＲ゜は水素原子あるいは異種原子により置換
されていない１〜６個の炭素原子を有する、飽和又はオ
レフィン性不飽和の脂肪族の炭化水素残基、好ましくは
水素原子、メチル基又はエチル基を意味し、あるいはＲ
５及びＲ゜は一緒になつて３〜５個の炭素原子を有する
アルキレン基を意味し、特に式Ｉの１−アルケニニルー
シクロヘキサノールにおいては残基Ｒ５及びＲ゜は合わ
せて６個以下の炭素原子を有し、Ｙが水素原子を意味す
るときはＸは水酸基を意味し（Ｉａ）、あるいはＸ及び
Ｙは一緒になつて、これらが結合する炭素原子の間の追
加的結合を意味する（Ｉｂ）〕で表。

わされる、置換された１−アルケニニルーシクロヘキサ
ノール及びシクロヘキセンに関する。式ｌの新規な１−
アルケニニルーシクロヘキサノールは清涼な、木質様の
渋い松相臭を有し、従つて香料組成物の成分として、又
は工業上の生成物の臭気改善のために用いることができ
る。さらにこのものは、それ自体が比較的容易に入手で
き、そして簡単な手段により酸の存在下の加熱によつて
対応するβ−ダマスコンに変えることができるので、香
料として有用なβ−ダマスコンを得るための新しい経済
的な道を開くものである。これに対し文献に記載の、酸
を触媒とする２，２，６−トリメチル−１−〔３′−ヒ
ドロキシブチン一（１′）ーイル一（１′））−シクロ
ヘキサノールの反応によるβーダマスコンの製法は、β
−ダマスコンがスピロ化合物との混合物として得られ、
これを分離することがきわめて困難である大きな欠点を
有する。新規な置換１−アルケニニルーシクロヘキセン
は大部分が強い芳香性の、木質様の渋い、そしてしばし
ばこれに加えて花様の香気を有し、従つて渋い調子を有
する香料として特に適している。従つてこれは香料製造
業者に、価値ある香料組成物のためのより広い可能性を
与える。合成香料組成物はローシヨン、洗髪剤、クリー
ム、おしろい、エーロゾルなどの製造のための化粧品工
業におい２て、ならぴに多くの原料の固有の不快臭をか
くすための工業用香料として特に重要である。式１の新
規化合物のうち、置換された１−アルケニニルーシクロ
ヘキサノール（１ａ）は、一般式（式中Ｒ１ないしＲ４
は前記の意味を有する）で表わされるシクロヘキサノン
を、一般式（式中Ｒ５及びＲＯは前記の意味を有する）
で表わされるエニンと強塩基性縮合剤の存在下に不活性
溶剤中で反応させるか、あるいは式のエニンのアルカリ
塩と不活性溶剤中で反応させることにより製造できる。

この方法のための出発物質として必要な式ｌのシクロヘ
キサノンは公知の化合物であつて、これはシクロヘキサ
ノンのアルキル化、又はそれ自体は脂肪族ケトン及びα
，β一不飽和カルボニル化合物から製造されるシクロヘ
キセノンの水素化によつて製造することができる。

使用しうる式ｌのシクロヘキサノンとしては、例えば２
，３，６−トリメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメ
チルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロ
ヘキサノン、２，２，３，６−テトラメチルシクロヘキ
サノン、２，２，５−トリメチル−６−エチルシクロヘ
キサノン及び２，２−ジメチル−６−エチルシクロヘキ
サノンがあげられる。式のエニンは、それ自体はカルボ
ニル化合物のエチニル化により容易に入手しうるエチニ
ルアルコールの脱水により、簡単に製造することができ
る。使用しうる式のエニンとしては、例えばメチルブテ
ニン、３−メチルペンチッ−（１）一エン一（３）、エ
チルブテニン、エチニルシクロヘキセン、２，６−ジメ
チルオクタ−２，５−ジエンーJメ[イン、２−メチル−
６−メチレンオクテン−（２）−イン−（７）、ビニル
アセチレン、２，６−ジメチルオクタ−１，５−ジエン
ーJメ[イン及び２，６−ジメチルオクタ−１，３，５−
トリエンーJメ[イン、好ましくはメチルブテニン及びビ
ニルアセチレンがあげられる。

式のエニンをそのままで用いる必要はなく、強塩基性縮
合剤の存在におけるエニンの代わりに、同様に有効なエ
ニンの塩を用いることもできる。これは例えば非置換の
式のエニンを用いる場合に推奨される。なぜならばビニ
ルアセチレン自体は取扱いが困難であるからである。こ
の場合には例えば、液体アンモニア中で１，４−ジクロ
ル−２−ブテンにＮａを作用させることにより簡単に製
造できるＮａ−ビニルアセチリドが用いられる。反応の
ための強塩基性縮合剤としては、水酸化アルカリ例えば
ＮａＯＨ及びＫＯＨ，アルカリアルコラード例えばＮａ
ＯＣＨ３，ＫＯＣ，Ｈ，及びカリウム三級ブチラート、
アルカリ金属有機化合物例えばｎ−ブチルリチウム、ア
ルカリ土類金属有機化合物例えばＣＨ，ＭｇＣｌアルカ
リ金属水素化物例えばＫＨ及びＮａＨ，ならびにアルカ
リアミド例えばＮａＮＨ，及びＫＮＨ，が用いられる。

好ましくは塩基性縮合剤としてＣＨ，ＭｇＣｌｓＮａＯ
Ｈｌカリウムイソブチラート及びＫＯＨが用いられる。
用いられる縮合剤の塩基性が弱いほど、反応の平衡は所
望の反応の意味において好ましくなくなる。特に有利に
はＣＨ３ＭｇＣｌが用いられる。なぜならばこの際ＣＨ
，の脱出により、平衡が所望の反応のためにきわめて有
利に移行するからである。塩基性縮合剤は一般に等モル
量ないし５倍モル量において用いられる。不活性溶剤と
しては例えば、エーテル例えばジエチルエｉテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、脂肪族炭化
水素例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキ
サン、芳香族炭化水素例えばベンゾール、キシロール及
びトルオール、アミド例えばジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン及びヘキサメチル燐酸トリアミド、
そしてアミン例えばＮＨ３が用いられる。

好ましくはＮＨ３，ＴＨＦ及びトルオールが用いられる
。この方法を実施するためには、一般にまず式のエニン
を反応条件下で不活性な溶剤中の強塩基性縮合剤の懸濁
液に加え、続いて式Ｈのシクロヘキサノンを加え、そし
て反応混合物を反応温度において終りまで反応させるか
、又は式のシクロヘキサノン及び式のエニンからの混合
物をきわめて徐々に塩基性縮合剤の懸濁液に加え、そし
て反応混合物を反応温度において終りまで反応させるよ
うに操作する。

反応温度は−５０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋
５０℃であつてよい。

反応時間は反応関与体、縮合剤又は温度により数時間な
いし数日である。反応混合物の仕上げ処理は常法により
、例えば場合により反応混合物を酸例えばＨＣＯＯＨ、
ＣＨ３ＣＯＯｌ−１．ＨＣ１，．Ｈ２Ｓ０４又はＣＯ，
を用いて中和したのち、無機物を洗浄除去し、溶剤を除
去し、そして分留することによつて行われる。

この方法により製造される化合物としては、特に２，２
，６−トリメチル−１−〔３′−メチルブチン一（１′
）一エン一（ｙ）−イル一（１う〕−シクロヘキサノー
ル及び２，２，６−トリメチル−１一〔ブチン一（１う
一エン一（ｙ）−イル｛１う〕−シクロヘキサノールが
あげられる。

これらのものは清涼な木質様の渋い松相臭を有し、従つ
て香料として用いられる。

このものはさらにいわゆるルーペ転位と類似の酸触媒に
よる転位により、一般式（式中Ｒ１ないしＲ６は前記の
意味を有する）で表わされるβ−ダマスコンの製造のた
め使用できることにより重要である。

酸触媒としては原則としてＨＣＯＯＨと同等か又はそれ
より強い酸性を示し、そして反応条件下に反応関与体と
他の様式で反応しないすべての酸が用いられる。この転
位のための酸触媒もしくは酸性の反応系としては、例え
ば７０〜９７％の濃度におけるＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＯＨ
中のＨＣＯＯＨ，．Ｈ，ＳＯ４とＣＨ３ＣＯＯＨの混合
物、イオン交換体例えばＣＨ３ＣＯＯＨ中のダウエツク
ス５０、種々の濃度のＨ，ＳＯ４水溶液、エタノール、
２−プロパノールもしくはｎ−ブチルエーテルの中のＨ
，ＳＯぃ燐酸と酢酸の混合物、フエノール、りんご酸、
マレイン酸、マロン酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸、
ベンゾールスルホン酸及びＺｎＣｌ，があげられる。こ
の転位の実験は例１２及び１３に示されている。

第三級アセチルアルコールからα，β一不飽和カルボニ
ル化合物を生ずるこの自体公知の転位の詳細な事項につ
いては、「ケミカル・レビユース］７１巻（１９７１年
）、５号、４２９頁以下が参照される。

式１の新規化合物のうち、置換された１−アルケニニル
ーシクロヘキセンは、本発明によつて得られる一般式（
式中Ｒ１ないしＲ６は前記の意味を有する）で表わされ
る１−アルケニニルーシクロヘキサノール又は一般式（
式中Ｒ１ないしＲ６は前記の意味を有する）で表わされ
る置換された１−シクロアルカノリルーアルキノールに
、アルコールの脱水反応を施すことにより製造できる。

本発明の式ａの１−アルケニニルーシクロヘキサノール
のほか、出発物質として必要な式ｖの１−シクロアルカ
ノリルーアルキノールは、適宜なシクロヘキサンから適
宜なアルキノールとの塩基性縮合により簡単に製造する
ことができる。

アルコールの脱水のためには一般に下記の３種の手段が
採用される。（ａ）液相中の酸性脱水剤によるアルコー
ルの脱水、（ｂ）触媒による気相脱水及び（ｃ）懸濁液
中の酸性イオン交換体上の脱水。

最初の方法は特に比較的少量の反応混合物のために推奨
されるが、第２の方法は特に工業的規模において好まし
い。液相におけるアルコール脱水のための酸性脱水剤と
しては、主としてプロトン酸例えばＨ，ＳＯ，、Ｈ，Ｐ
Ｏ．、Ｈ，ＢＯ，、修酸、義酸、Ｐ−トルオールスルホ
ン酸又はナフタリン−２−スルホン酸、ルイス酸例えば
ＢＦ，、無水のＺｎＣｌ，又はＣＵＳＯ４、強酸性のイ
オン交換体たとえば基−ＳＯ，Ｈを含有するすべてのイ
オン交換体、あるいは脱水剤例えば無水酢酸、ピリジン
中のＰＯＣｌ，又は酸性の酸化アルミニウムが用いられ
る。

出発化合物として第三級アルコールであつて、さらに存
在する多重結合により活性化されているものが用いられ
る場合には、本発明による反応のためには比較的おだや
かな脱水条件で足りる。

おだやかな反応条件の採用はさらに、本方法の生成物特
に水酸基を有する化合物が、比較的激しい条件下には少
なくとも部分的に対応するβ−ダマスコンに転位するこ
とがあるという理由により推奨される。すなわち水溶性
の酸が一般に希薄な水溶液、例えば約１５〜５０（Ｉ）
のＨ，ＳＯ，、約１０・〜１１８％の水性ＨＣｌ又は４
０〜８０％のＨＣＯＯＨの形において用いられる。例え
ば硫酸水溶液を用いて操作するならば、６０重量％以下
の酸濃度及び１００℃以下の温度においてはβ−ダマス
コンは実際上生じない。同様なことは８０重量％のＨＣ
ＯＯＨ及び９０％以下の温度を採用する場合にも当ては
まるが、９０℃より高い温度において８０％のＨＣＯＯ
Ｈを使用すると、４０％までのβーダマスコンが得られ
ることがある。これに反して希薄なＨＣＯＯＨを使用す
る場合には、反応はそれほど温度には依存しない。水に
不溶の酸性脱水剤を使用する場合には、脱水は不活性有
機溶剤中で有利に行われる。不活性洛剤としては、例え
ば脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン及びデカリン、芳香族炭化水素例えばベンゾール
、トルオール、キシロール及びテトラリンならびにハロ
ゲン化炭化水素例えばクロルベンゾール、ＣＨＣｌ３，
ＣＨ２Ｃｌ，及びＣＣｌ４が用いられる。反応温度は出
発化合物及び脱水剤により異なるが、２０〜約１５０℃
好ましくは５０〜１００℃である。

反応時間は数分ないし数時間である。蒸気相におけるア
ルコール脱水のための触媒としては特にＡｌ，Ｔｈ，Ｔ
ｉ及びＷの酸化物ならびに珪酸、硼酸及び数種の酸性燐
酸塩が使用される。気相において反応温度は約２５０〜
３５０℃であり、反応時間は液体法におけるよりも本質
的に短く、約０．０１秒〜１分、好ましくは０．１〜３
０秒である。アルコール脱水のさらに詳細に関してはホ
ウベンーワイル著「メトーデン・デル・オルガニツシエ
ン・ヘミ一」第４版、５／１ｂ巻、４５頁以下及び７０
頁以下が参照される。

新規な置換１−アルケニニルーシクロヘキセンは強い芳
香性の、木質様の漆い香気により優れており、従つて香
料工業において利用することができる。

本発明本法によれば簡単な手段により、新規な出発物質
から新規な工業上興味ある香料を得ることができる。特
に重要なものは次にあげる化合物である。２，６，６−
トリメチル−１−〔３′ーメチルブチン一（１う一エン
一（ｊ）−イル一（１う〕−シクロヘキセン−（１）、
２，６，６−トリメチル−１−〔ブチン一（１りーエン
一（３Ｉ′）−イル一（（）〕−シクロヘキセン−（１
）、２，３，６−トリメチル−１−〔３′，６′−ジメ
チルオクチン一（１′）−ジエン一（３′，６うーイル
一（１′）〕−シクロヘキセン−（１）（又は一（６）
〕、２，６，６−トリメチル−１−〔３′，７′−ジメ
チルオクチン一（１う一トリエン一（３′，５′，７○
−イル一（１つ〕−シクロヘキセン−（１）及び１−〔
２′，６′，６′一トリメチルシクロヘキセン一（１○
−イル一（１り〕−２−〔シクロヘキセン−（１）−イ
ル一（１）〕−アセチレン。

例１ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍ１中のＭｇ片１
９９の懸濁液に塩化メチルを導入することにより、ＴＨ
Ｆ中のＣＨ，ＭｇＣｌの溶液を製造する。

０℃においてこれに５０分間にメチルブテニン５０ｇを
滴下する。

続いて反応混合物をガス発生が止むまでさらに攪拌する
。次いで冷却下に室温において２，３，６−トリメチル
シクロヘキサノン１０５９を滴下し、そして反応混合物
を攪拌下に１夜を経て反応を完了させる。次いで水１２
０ｄを滴下し、そして有機相を傾潟分離する。これを蒸
発濃縮し、そして分留する。沸点７２℃／０．１１１１
Ｈｇの２，３，６−トリメチル−１−〔３′−メチルブ
チン一（１つ一エン一（ｙ）−イル一（１′）〕−シク
ロヘキサノール９３．５９（用いられたトリメチルシク
ロヘキサノンに対し理論値の６１％に相当する）が得ら
れる。

スペクトル測定の結果により構造が確められる。香気の
特色：清涼な草様。例２ トルオール２００ｍ１に懸濁させた粉末状ＫＯＨ７Ｏ９
に、０℃において２，３，６−トリメチルシクロヘキサ
ノン５６９及び、３−メチルペンチッ−（１）−オール
−（３）から脱水により得られた異性体混合物（約１：
１のモル比における３−メチルペンチッ−（１）一エン
一（３）及び３−メチレン−１−ペンチッから成る）３
２９からの混合物を滴下し、そして反応混合物を６時間
０℃において攪拌する。

続いて氷酢酸を用いて中和し、水洗乾燥し、そして蒸発
濃縮する。分留によつて未反応の２，３，６−トリメチ
ルシクロヘキサノン１５．２９のほか、２，３，６−ト
リメチル−１−〔３′−メチルペンチッ−（１○一エン
一（ｙ）−イル一（１う〕−シクロヘキサノール及び２
，３，６−トリメチル−１−〔３′−メチレンペンチッ
−（１′）−イル一（１う〕−シクロヘキサノールから
の、沸点１２７〜１２９℃／８顛Ｈｇ及び屈折率Ｎ８−
１．４９２８の混合物５３．７９が得られる。これは反
応したトリメチルシクロヘキサノンに対し理論値の８２
％の収率に相当する。スペクトル測定の結果により構造
が確かめられる。香気の特色：清涼な草様。例３ テトラヒドロフラン２００ｄ中の８０％の水素化ナトリ
ウム６９の懸濁液に、還流冷却下にエチニルシクロヘキ
セン２１．５９を滴下し、そして反応混合物をガスが脱
出しなくなるまで還流条件下に保持する。

続いて室温において２，３，６−トリメチルシクロヘキ
サノン２８９を滴下し、そして混合物を攪拌下に１夜を
経て反応を完了させる。次いで反応混合物！に水を加え
、反応生成物を工．ーテル中に抽出し、水洗乾燥し、そ
して蒸発濃縮する。分留によつて未反応のエチニルシク
ロヘキセン９ｆＩ及び出発ケトン８９のほか、沸点１２
０℃／０．１ＵＨｇ及び屈折率Ｎ２５＝１．５１４３の
１Ｄ一（２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−２−〔シクロヘキセン一（１）−イル一
（１））−アセチレン２２９が得られる。

これは反応したトリメチルシクロヘキサノンに対し理論
値の６８％の収率に相当する。香気の特色：弱く、渋く
、草様。例４ トルオール２００ｍ１中のＫＯＨ３５９の懸濁液に、０
℃において２，３，６−トリメチルシクロヘキサノン２
８ｆ！及び２−゛デヒドロリナロールの脱水によつて得
られた、２，６−ジメチルオクタジエン−（２，５）−
イン−（７）及び２−メチル−６ーメチレンオクテン−
（２）−イン−（７）からの異性体混合物２７９からの
混合物を滴下する。

続いて反応混合物を撹拌下に６時間０℃に保持し、次い
で水を加え、生じた有機相を乾燥し、そして蒸発濃縮す
る。その後の分留によつて未反応のトリメチルシクロヘ
キサノン１２．３ｇのほか、２，３，６ートリメチル−
１−〔３′，７′−ジメチルオクチン一（１う−ジエン
一（３′，６うーイル一（１う〕−シクロヘキサノール
及び２，３，６−トリメチル−１一〔７′−メチル−３
′−メチレンオクチン一（１′）一ニン一（の一イル一
（１′Ｄ−シクロヘキサノールからの、沸点１２５〜１
２７℃／０．４？Ｈｇの混合物１２１が、粘稠な油とし
て得られる。これは反応したケトンに対し３９％の収率
に相当する。香気の特色：弱い花様、芳香性、薄荷様。
例５ ＴＨＦ１５０ａ中のＭｇ片７５ｆＩの懸濁液にＣＨ，Ｃ
ｌを導入することによりＴＨＦ中のＣＨ，ＭｇＣｌの溶
液を製造する。

これに０℃においてメチルブテニン２２９を滴下し、そ
して反応混合物をガスの発生が終るまで攪拌する。続い
て冷却下に２，６−ジメチルシクロヘキサノン３８ｇを
滴下し、そして混合物を室温において１夜攪拌する。仕
上げ処理を例１と同様に行なうと、沸点６３℃／０．２
ｍＨｇの２，６−ジメチル−１一〔３′−メチルブチン
一（１′）一エン一（ｙ）−イル一（１う〕−シクロヘ
キサノール４３．５９が得られる。収率は用いられたケ
トンに対し理論値の７５ｑ６である。香気の特色：清涼
な渋い木質様。例６ Ｍｇ片５９、ＣＨ，Ｃｌ及びＴＨＦｌＯＯ−から調製さ
れたＣＨ，ＭｇＣｌ溶液に、０℃においてメチルブテニ
ン１７９を滴下する。

ガス発生が終つたのち２，２，６−トリメチルシクロヘ
キサノン２５９を滴下し、そして反応混合物を１夜攪拌
する。仕上げ処理は例１と同様に行なわれる。分留によ
つて沸点６５℃／０．１１１Ｈｇ及び屈折率ｎ士＝１．
４９３５の２，２，６−トリメチル−１−〔３′ーメチ
ルブチン一（１う一エン一（ｙ）−イル一１〕一シクロ
ヘキサノール３０．６９（用いられたケトンに対し理論
値の８３％に相当する）が得られる。スペクトル測定の
結果及びＣＨ分析により構造が確かめられる。香気の特
色：清涼、渋い木質等、松相様。１７−―？―！ トルオール２００ｄ中の粉末ＫＯＨ７Ｏｇの懸濁液に、
０℃において２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン
５６９及びメチルブテニン２７９からの混合物を滴下す
る。

反応混合物を６時間攪拌し、水２００Ｔ！Ｌｌを加え、
生じた有機相を中和し、乾燥し、そして蒸発濃縮する。
続いて行なわれる分留によつて未反応トリメチルシクロ
ヘキサノン１２９のほか、２，２，６−トリメチル−１
−〔３′−メチルブチン一（１う一エン一（ｙ）−イル
一 二（１う〕−シクロヘキサノール５１．２９が得ら
れる。これは反応したトリメチルシクロヘキサノンに対
し理論値の７９％の収率に相当する。例８ ＴＨＦ２００ｄ中のＮａ−ビニルアセチリド（１，４−
ジクロルブテン−（２）２５９及びＮａｌ５９から液体
アンモニア中で製造されたもの）の懸濁液に、冷却下に
２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン２８９を滴下
し、そして反応混合物を１夜室温において攪拌する。

続いて水５０ｄを加え、水相をエーテルを用いて抽出し
、得られた有機相を乾燥し、そして蒸発濃縮する。続い
て分留することにより未反応トリメチルシクロヘキサノ
ン５．５９のほか、沸点６２〜６３℃／０．３］１ＥＨ
ｇ及び屈折率Ｎ２５＝１．４９８２の２，２，６−Ｄト
リメチル−１−〔ブチン一（１う一エン（ｙ）−イル一
（１う〕シクロヘキサノール２０．７９（反応したケト
ンに対し理論値の６８％に相当する）が得られる。

香気の特色：清涼、渋い木質様、松相様。例９例８と同
様に操作し、ただし２，２，６−トリメチルシクロヘキ
サノン２８ｙの代わりに２，２，３，６−テトラメチル
シクロヘキサノン３１９を用いると、分留に際して未反
応テトラメチルシクロヘキサノン９．６ｆ！のほか、沸
点６６〜６７℃／０．２龍Ｈｇ及び屈折率Ｎ２５＝１．
５０１８の２，２，Ｄ３，６−テトラメチル−１−〔ブ
チン（１う一エン一（ｙ）−イル一０つ〕−シクロヘキ
サノール２１９（反応したケトンに対し理論値の７３％
に相当）が得られる。

香気の特色：わずかな花様、松相様、果実調。例１０ ｊ エーテル２００ｄ中のＫＯＨ粉末３５９の懸濁液に、０
℃において２０分間に２，２，３，６−テトラメチルシ
クロヘキサノン３１９及びメチルブテニン１５９からの
混合物を滴下する。

反応混合物を６時間０℃において撹拌し、次いで水３０
０ｄを加え、そして水相を分離する。有機相を乾燥し、
そして蒸発濃縮する。続いて蒸留することにより未反応
テトラメチルシクロヘキサノン２１９のほか、沸点８５
〜８６℃／０．４鰭Ｈｇ及び屈折率Ｎ２５＝１．４９４
６の２，２，３，６−テトラメＤチル−１−〔３′−メ
チルブチン一（１う一エン一（ｙ）−イル一（１′）〕
−シクロヘキサノール２１９（反応したケトンに対し理
論値の８０％に相当）が得られる。

香気の特色：芳香性、渋い木質様、松相様。例１１ ＴＨＦ２００ｄ中のカリウム三級ブチラート２３岬の懸
濁液に、０℃においてメチルペンテニン１８ｆ１を滴下
する。

続いて２，２，３，６−テトラメチルシクロヘキサノン
３１９を滴下し、そして溶液を６時間０℃において撹拌
する。次いで水５０ｄを加え、水相をエーテル抽出し、
合併した有機相を中性洗浄し、乾燥し、そして蒸発濃縮
する。これに続く分留により未反応テトラメチルシクロ
ヘキサノン７．３ｆＩのほか、２，２，３，６−テトラ
メチル−１−〔３′−メチルペンチッ−（１う−エン一
（的−イル一（１つ〕−シクロヘキサノール及び２，２
，３，６−テトラメチル−１−〔３′ーメチレンペンチ
ッ−（１′）−イル一（１う〕−シクロヘキサノールか
らの、沸点８４〜８５℃／０．３ｎＨｇ及び屈折率ｎ冒
＝１．４９８９の混合物３０．７９（反応したケトンに
対し理論値の８５％に相？が得られる。香気の特色：芳
香性、渋い木質様、松相様。例１２ 例１０に記載の２，２，３，６−テトラメチル−１−〔
３′−メチルブチン一（１′）一エン一（釣一イル一（
１う〕−シクロヘキサノール２２９を、６０％義酸１０
０ｄとともに３時間９０℃に加熱する。

続いて水を用いて２倍容積となるまで希釈し、ヘキサン
を用いて抽出し、水洗し、乾燥し、そして蒸発濃縮する
。分留により類型的な香気を有する、沸点８２〜８５℃
／０．２５ｎＨｇの対応するβ−ダマスコン（２，２，
３，６−テトラメチル−１一〔１′−オキソ一３′−メ
チルブテン−（ｉ）−イル（１′）〕シクロヘキセン）
９．５ｇ（理論値の４２％に相当）が得られる。例１３ 例６に言已載のアセチレンアノレコーノレ１６９を、９
５℃において８０％義酸８０７！１１に滴下する。

反応混合物を１時間この温度に保持する。次いで義酸を
減圧下に留去し、残留物をエーテル中に抽出し、洗浄、
乾燥して蒸留する。沸点７３〜７６℃／０．３ｎＨｇの
対応するβ−ダマスコン（２，２，６−トリメチル−１
−〔１′−オキソ一３′−メチルブテン−（Ｓ／）−イ
ル一（１′）〕−シクロヘキセン）６．４ｆ！（理論値
の４０％に相当）が得られる。例１４！ 一ー一
一・− ６０ｑ６塩酸２００１Ｌｔに６０℃において１５分間に
２，３，６−トリメチル−１−〔３′−メチルブチン一
（１′）一エン一（的−イル一（１′）〕−シクロヘキ
サノール９３９を滴下し、そして得られた混合物を２時
間６０℃において攪拌する。

続いてヘキサンを用いて抽出し、ヘキサン相を重炭酸ナ
トリウム溶液を用いて中性洗浄し、乾燥し、そして蒸発
濃縮する。続いて分留すると、２，３，６ートリメチル
−１−〔３′−メチルブチン一（１′）一エン一（的−
イル一（１′）〕−シクロヘキセン−（１）及び２，３
，６−トリメチル−１−〔３′−メチルブチン一（１○
一エン一（ｙ）−イル一（１′）〕−シクロヘキセン−
（６）からの、沸点６１〜６４℃／０．２？Ｈｇ及び屈
折率ｎ＝１．５１７０の混合物６３．３９（理論値の７
４ｑ１）に相当）が得られる。スペクトル測定の結果及
びＣＨ分析により構造が確かめられる。２，３，６−ト
リメチル−１−〔３′−メチルペンチッ−（１′）一エ
ン一（ｙ）−イル一（１′）〕−シクロヘキサノール及
び２，３，６−トリメチル−１一〔３′−メチレンペン
チッ−（１′）−イル一（Ｖ）〕−シクロヘキサノール
からの混合物２５９を、ｐートルオールスルホン酸１ｆ
１とともにクロロホルム１００ｄ中で、水分離器を用い
て加熱沸騰させる。

６０分間に水２９が分離する。

溶液を重炭酸ナトリウムを用いて中性洗浄し、乾燥し、
そして蒸発濃縮する。これに続く分留により沸点７５〜
７７℃／０．３１１Ｈｇの前記式の１−アルケニルシク
ロヘキセン１１９（理論値の４８％に相当する）が得ら
れる。ＩＲスペクトル及びＮＭＲスベクトルの測定結果
ならびに元素分析により構造が確かめられ、またガスク
ロマトグラムは異性体の対を示す。香気の特色：木質様
、バルサム様、わずかに甘い。例１６ １−（１′−ヒドロキシ−２′−３／−６′一トリメチ
ル一１−シクロヘキシル）−２−〔シクロヘキセン一（
１）−イル一（１）〕−アセチレン２２９を、６０％Ｈ
ＣＯＯＨ８Ｏｍｌとともに３０分間８０℃に加熱する。

続いて石油エーテルを用いて抽出し、有機溶液をＮａＨ
ＣＯ３溶液を用いて中和し、乾燥し、そして蒸発濃縮す
る。これに続く分留により、沸点１１５〜１１６℃／０
．３鰭Ｈｇ及び屈折率Ｎ２５＝・１．５３４８の１−〔
２′，３′，６′一トリメチＤルシクロヘキセン一（１
′及び６′）−イル一（１′）〕−２−〔シクロヘキセ
ン一（１）−イル一（１）〕−アセチレン１５９（理論
値の７４％に相当）が得られる。

香気の特色：バルサム様、緑草様、わずかに皮革様。例
１７ ２，６−ジメチル−１−〔３′−メチルブチン一（１う
一エン一（ｙ）−イル一（１う〕−シクロヘキサノール
４３９を、８０℃において５０％Ｈ，ＳＯ４２ＯＯｍｌ
に滴下する。

続いて反応混合物を８０℃において１時間攪拌し、石油
エーテルを用いて抽出し、石油エーテル抽出物を洗浄し
、乾燥し、そして蒸発濃縮する。これに続く分留により
沸点５８〜６０℃／０．２闘Ｈｇの２，６−ジメチル−
１−〔３′−メチルブチン一（１′）一エン一（的一イ
ル一（１う〕ーシクロヘキセン−（１）１９９（理論値
の４９％に相当）が得られる。香気はテレピン油に似て
いる。例１８２，３，６−トリメチル−１−〔３′，７
′−ジメチルオクチン一（１う−ジエン一（３′，６′
）−イル一（１う〕−シクロヘキサノール及び２，３，
６−トリメチル−１−〔たメチル−ｙ−メチレンォクチ
ン一（１′）一エン一（の一イル一（１′）〕−シクロ
ヘキサノールからの混合物１２９を８０℃において５０
％Ｈ，ＳＯ４５Ｏｄに滴下し、反応混合物を８０℃にお
いて５分間攪拌し、続いて例１７と同様に仕上げ処理す
る。

２，３，６−トリメチル−１一〔３′，７′−ジメチル
オクチン一（１′）−ジエン一（３′，６′）−イル一
（１つ〕−シクロヘキセン−（１及び６）及び２，３，
６−トリメチル−１−〔７′ーメチル−３′−メチレン
オクチン一（１′）一エン→的−イル一（１′）〕−シ
クロヘキセン−（１及び６）からの、沸点１０５〜１０
８℃／０．２ＵＨｇの混合物５ｆ１（理論値の４５％に
相当）が得られる。

例１９２，２，６−トリメチル−１−〔ブチン一０うー
エン一（的−イル一（１う〕−シクロヘキサノール２０
９を、８０℃において５０％硫酸１００ｄに滴下する。

続いて反応混合物を５分間撹拌し、そして混合物を例１
７に記載の操作法と同様にして仕上げ処理する。分留に
より沸点４８℃／０．２ｎＨｇ及び屈折率ＮＴＥＬ＝１
．５２１３の２，６，６Ｄ−トリメチル−１−〔ブチン
一（１う一エン一（３′）−イル一（１う〕−シクロヘ
キセン−（１）１１．５ｇ（理論値の６４％に相当）が
得られる。

１Ｒスペクトル及びＮＭＲスペクトルの測定結果ならぴ
に元素分析により構造が確かめられる。

ガスクロマトグラムは１個だけの極大を示す。香気の特
色：草様、果実様、酸味臭、松相様。

副生物として少量（理論値の５％以下）のβーダマスコ
ンを生ずる。例２０ ２，２，６−トリメチル−１−〔３′−メチルブチン一
（１′）一エン一（的−イル一（１う〕−シクロヘキサ
ノールJモVｆ１を、８０℃において５０％硫酸２００ｄ
に滴下する。

続いて反応混合物を８０℃において３０分間撹拌し、そ
して例１７と同様に仕上げ処理する。これに続く分留に
より、沸点５７〜５９℃／０．１５１Ｈｇ及び屈折率Ｎ
ｇ＝１．５１７２の２，６，６−トリメチル−１−〔３
′ーメチルブチン一（１′）一エン一（ｙ）−イル一（
Ｆｉ〕−シクロヘキセン−（１）４７．５９（理論値の
６８％に相当）が得られる。香気の特色：木質様、松相
様、樹脂様。前記シクロヘキサノールの脱水を例１４と
同様に１８％ＨＣｌ水溶液を用いて、例１５と同様にク
ロロホルム中のｐ−トルオールスルホン酸を用いて、又
は例１６と同様に６０％義酸を用いて行つても、ほとん
ど同じ結果が得られる。

２，２，６−トリメチル−１−〔３′−メチルブチン一
（１′）一エン一（ｙ）−イル一（１つ〕−シクロヘキ
サノール２５９をＣＨＣｌ３ｌＯＯｍｌの中で、無水の
ＺｎＣｌ２２９とともに水分離装置を用いて煮沸する。

２時間に水２ｍ１が留出する。

反応混合物を水洗し、乾燥して蒸発濃縮する。これに続
く分留により２，６，６−トリメチル−１−〔３′−メ
チルブチン一（１う一エン一（ｙ）−イル一（Ｖ）〕一
シクロヘキセン一（１）１２．５９（理論値の５５％に
相当）が得られる。例２２ ２，２，３，６−テトラメチル−１−〔ブチンー（１う
一エン一（ｙ）−イル一（１′）〕シクロヘキサノール
２１９を８０℃において５０％Ｈ，ＳＯ４８Ｏｍｌに滴
下し、そして反応混合物を５分間攪拌．する。

続いて石油エーテルを用いて抽出し、石油エーテル抽出
物をＮａＨＣＯ３溶液を用いて中性洗浄し、乾燥し、そ
して蒸発濃縮する。分留により沸点５５〜５７℃／０．
２ｍｍＨｇ及び屈折率Ｎ２５＝Ｄｌ．５２５Ｏの２，２
，３，６−テトラメチル−１−〔ブチン一（１′）一エ
ン一（ｙ）−イル一（Ｖ）〕ーシクロヘキセン−（６）
１２．５９（理論値の６５％に相当）が得られる。

香気の特色：緑草臭、皮革様。２，２，３，６−テトラ
メチル−１−〔３′−メチルブチン一（１′）一エン一
（ｙ）−イル一（１′）〕−シクロヘキサノール２２９
を、強酸性イオン交換体（タルク社製レワチツトＳｌＯ
８Ｏ）５ｇとともに、５０％酢酸水溶液１００ｄ中で２
時間還流下に加熱沸騰させる。

続いてイオン交換樹脂を沢別し、溶液を石油エーテルを
用いて抽出し、石油エーテル抽出物をＮａＨＣＯ３溶液
を用いて中和し、乾燥し、そして蒸発濃縮する。これに
続く分留により沸点７０〜７２℃／０．２５１！１Ｈｇ
の２，２，３，６−テトラメチル−１−〔３′−メチル
ブチン一（１′）一エン一（ｙ）−イル一（１′）〕−
シクロヘキセン−（６）１５．３９（理論値の７６％に
相当）が得られる。香気の特色：芳香性、木質様、渋く
、草様、わずかに皮革様。ＩＲスペクトル及びＮＭＲス
ペクトルの測定結果ならびに元素分析により構造が確か
められ、ガスクロマトグラムは１個だけの極大を示す〇
例２４ ２，２，３，６−テトラメチル−１−〔３仁メチルペン
チッ一（１′）一エン一（ｙ）−イル一α）〕−シクロ
ヘキサノール及び２，２，３，６−テトラメチル−１−
〔３′−メチレンペンチッ−（１′）−イル一（１′）
〕−シクロヘキサノールからの混合物３０９を、トルオ
ール１００ｍ１中で無水のＣｕＳＯ４２９とともに、水
分離装置を用いてもはや水が分離しなくなるまで（３時
間）加熱沸騰させる。

続いて沢過し、蒸発濃縮し、次いで分留する。２，２，
３，６−テトラメチル−１−〔３′−メチルペンチッ−
（１りーエン一（ｙ）−イル一（１）〕−シクロヘキセ
ン−（６）及び２，２，３，６−テトラメチル−１−〔
３′−メチレンペンチッ−（１′）−イル一（１うーシ
クロヘキセン−（６）からの、沸点７６〜７７℃／０．
２１３１！Ｈｇ及び屈折率Ｎ２５：Ｄｌ．５２ｌＯの混
合物２２ｆＩ（理論値の７９％に相当）が得られる。

ガスクロマトグラムは３種の異性体を示す。香気の特色
：バルサム様、木質様。例２５２，２，６−トリメチル
−１−〔３′−メチル−３′−ヒドロキシブチン一（１
′）一エン一（３′）−イル一（１′）〕−シクロヘキ
サノール１３．５９を、８０℃において５０％Ｈ，ｓＯ
４５Ｏｌｌｌｔに滴下し、そして反応混合物をなお１５
分間８０℃において撹拌する。

続いて石油エーテルを用いて抽出し、石油工ーテル抽出
物を中性洗浄し、乾燥し、そして蒸発濃縮する。分留に
より２，２，６−トリメチル−１−〔３′−メチルブチ
ン一（１′）一エン一（的一イル一（１′）〕−シクロ
ヘキセン−（６）６ｇ（理論値の７１％に相当）が得ら
れる。例・２６ ノ ２，２，３，６−テトラメチル−１−〔３′−メチル−
３′−ヒドロキシブチン一（１′）−イル一（ｆ）〕−
シクロヘキサノール７９を、例２５と同様に５０ｑ１）
Ｈ，ＳＯ，５Ｏ７！Ｌｔを用いて反応させる。

２，２，３，６−テトラメチル−１−〔３′−メチルブ
チン一（１○一エン一（ｙ）−イル一（１′）〕−シク
ロヘキセン−（６）３．７ｆ！（理論値の６１％に相当
）、ならびに対応するβ−ダマスコン１．５９（理論値
の２１％に相当）が得られる。

例２７ １−〔２，３，６− トリメチル−１−ヒドロキシシク
ロヘキシル−（１）〕−２−〔１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−（１）〕−アセチレン４２９を、８０℃におい
て５０％Ｈ，ＳＯ，２ＯＯｄに滴下し、そして得られた
混合物を３０分間８０℃において攪拌する。

続いて石油エーテルを用いて抽出し、石油エーテル抽出
物を中性洗浄し、乾燥し、そして蒸発濃縮する。分留に
より１−〔２／，３′，６′トリメチルシクロヘキセン
一（１′及び６′）−イル一（１′）〕−２−〔シクロ
ヘキセン一（１）−イル一＋１）〕一アセチレン２３．
１９（理論値の５５％に相当）が得られる。１−〔２，
２，６−トリメチル−１−ヒドロキシシクロヘキシル−
（１））−３，７−ジメチル−３−ヒドロキシオクチン
一（１）一エン一（７）４１９を、８０℃において３０
％Ｈ，ＳＯ４２ＯＯｄに滴下し、続いて３０分間８０℃
において攪拌する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾
   １ないしＲ＾４は水素原子又はメチル基を意味し、Ｒ＾
   ５及びＲ＾６は水素原子あるいは異種原子により置換さ
   れていない１〜６個の炭素原子を有する、飽和又はオレ
   フィン性不飽和の脂肪族の炭化水素残基を意味し、ある
   いはＲ＾５及びＲ＾６は一緒になつて３〜５個の炭素原
   子を有するアルキレン基を意味してもよく、Ｙが水素原
   子を意味するときはＸは水酸基を意味し、あるいはＸ及
   びＹは一緒になつて、これらが結合する炭素原子の間の
   追加的結合を意味する）で表わされる、置換された１−
   アルケニニル−シクロヘキサノール及び−シクロヘキセ
   ン。