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Verfahren zur Herstellung eines Ölzusatzes für Motortreibstoffe Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Motortreibstoffe,
insbesondere solcher, die Zusätze zur Verhinderung der Harzablagerung im Motor und
zur gleichzeitigen Schmierung im oberen Teil des Motors enthalten, also Benzine,
die ein verbessertes Lösungsmittelöl enthalten, welches das Festfressen der Ventilstangen
und Kolbenringe verhindert und gleichzeitig als allgemeines Zylinderobenschmieröl
dient.
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Der Zusatz von Lösungsmittelölen zu Benzinen ist an sich bekannt.
Solche Lösungsmittelöle sollen aus Kohlenwasserstoffgemischen bestehen, die eine
Siedemitte von mehr als 1771 C bei 10 mm Hg, eine kinematische Viskosität
von nicht über 97,5 cSt bei 3 7,8' C und ein spezifisches Gewicht
von etwa 0,9465 bis 0,8871 aufweisen. Ein typisches Lösungsmittelöl besitzt
z. B. die folgenden Kennwerte: Siedemitte, # C .......... 212 bei
10 mm Hg Kinematische Viskosität bei 37,811 C, cSt ..........
14,5
Spezifisches Gewicht ..... 0,8950
Im allgemeinen beträgt der Gehalt
des Benzins an Lösungsmittelöl etwa 0,05 bis 1,0%.
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Es besteht das Bedürfnis nach einem wirksamen Lösungsmittelöl, da
die Ablagerungen in den Treibstoffleitungen und auf der Unterseite der Ansaugventile
empfindliche Mängel darstellen, besonders bei niedrigen Temperaturen. Spaltbenzine
mit hohen Octanzahlen werden zwar viel verwendet, sind aber unbeständig und erfordern
Oxydationsverzögerer, welche mit den Benzinen die Ablagerungen in den Treibstoffleitungen
und auf den Ansaugventilen verursachen. Das Lösungsmittelöl vermag die Menge dieser
Ablagerungen zu verringern. Bekannte Lösungsmittelöle vermindern zwar die Ablagerungen
in den Leitungen, nicht aber diejenigen auf der Unterseite der Ansaugventile, die
bei hohen Fahrgeschwindigkeiten stören.
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Bessere Lösungsmittelöle für Motoren- und Fliegerbenzine werden erzielt,
wenn man Brightstocköl mit Kieselgel bis zu einem Aromatengehalt von weniger als
511/o behandelt. Durch Behandlung eines entasphaltierten, lösungsmittelextrahierten,
ungespaltenen Rückstands- oder Brightstocköles mit Kjeselgel gewinnt man ein Lösungsmittelöl,
das (1) die Bildung von Ablagerungen auf der Unterseite der Ansaugventile
verhindert und (2) nicht zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs (AOB) beiträgt. öle
sehr hoher Viskosität können ebenfalls wirksam sein, es wurden jedoch keine öle
gefunden, die nicht zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs beitragen. Andere Raffmationsverfahren
von Brightstockölen (Säure, Lösungsmittelbehandlung oder Aluminiumchlorid) führen
nicht zu gleichwertigen ölen.
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Das mit Kieselgel zu behandelnde Brightstocköl kann aus beliebigen
Rohölen stammen, besonders aus paraffinischen Rohölen wie denjenigen aus Nordlouisiana
und Panhandle. Bei nichtparaffinischen Rohölen verursachen die nachstehend beschriebenen
Behandlungsstufen erhebliche Ausbeuteverluste.
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Das Rohöl wird zunächst durch einfache Vakuumdestillation bis auf
einen oberhalb 510' C siedenden Rückstand destilliert, den man vor
der Behandlung mit dem Kieselgel entasphaltiert und entparaffiniert. Es ist zu empfehlen,
die Rückstandsfraktion vor der Entparaffinierung mit einem Lösungsmittel zu extrahieren.
Die Entparaffinierung kann sich auch an die Kieselgelbehandlung anschließen; vorzugsweise
wird sie jedoch vor der Kieselgelbehandlung und nach der Entasphaltierung und der
Lösungsmittelextraktion ausgeführt.
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Die bei der Vakuumdestillation anfallende Rückstandsfraktion wird
zunächst entasphaltiert. Dies kann auf beliebige, an sich bekannte Weise erfolgen.
DieViskosität der so behandeltenRückstandsfraktion beträgt 43 bis 53,5 cSt
bei 98,9' C, der Verkokungsrückstand nach Conradson weniger als
1 Gewichtsprozent und die Ausbeute 40 bis 70 Gewichtsprozent.
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In an sich bekannterWeise wird die entasphaltierte Fraktion dann mit
einem Lösungsmittel (Phenol, Furfurol, Schwefeldioxyd, Ammoniak oder Nitrobenzol
)
extrahiert. Das Ausmaß der Lösungsmittelextraktion wird so bemessen, daß das Produkt
einen Viskositätsindex über 100 und eine Viskosität im Bereich von
20,5 bis 32 eSt bei 98,9' C hat. Ausbeuten: im Bereich von
50 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung der Extraktionsstufe.
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Bei der Entparaffinierung wird die entasphaltierte Rückstandsfraktion,
die außerdem vorzugsweise, wie oben angegeben, lösungsmittelextrahiert ist, von
Paraffinen befreit, so daß ihr Stockpunkt auf mindestens unterhalb -l' C
sinkt. Die hierbei erzielte Ausbeute hängt von dem Paraffingehalt der Fraktion ab
und beträgt gewöhnlich 70 bis 90% für paraffinische Rückstandsöle.
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Das so erhaltene, entasphaltierte und entparafftnierte Brightstocköl
kann dann nach Wunsch weiterbehandelt werden, z. B. mit Entfärbungsmitteln, wie
Bleicherde; dies ist jedoch nicht erforderlich, da die Behandlung mit Kieselgel
das gleiche Ergebnis liefert.
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Hierauf wird das Brightstocköl mit Kieselgel behandelt, wobei man
die erfindungsgemäßen Treibstoffzusätze gewinnt. Die Behandlung mit Kieselgel wird,
wie üblich, durch Perkolieren des Brightstocköles, vorzugsweise gelöst in Heptan,
durch eine mit Kieselgel gefüllte Kolonne ausgeführt. Als Nieselgel wird die handelsübliche
Sorte einer Komgröße von 0,59 bis 0,074 mm bevorzugt, man verwendet
300
bis 1600 Gewichtsprozent Kieselgel bei 10 bis
381 C.
Das Kieselgel kann nach Wunsch durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel,
z. B. Aceton, Benzol, Äthyleuglykolmonoäthyläther oder Gemischen derselben, regeneriert
werden. Bei der Kieselgelbehandhing wird der Gehalt an einkernigen Aromaten auf
weniger als 5 Gewichtsprozent und der an Aromaten mit kondensierten Ringen
auf weniger als 0,01 Gewichtsprozent herabgesetzt.
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Tabelle I gibt die Kennwerte des fertigen, mit Kieselgel behandelten,
ungespaltenen Brightstocköles an, die für ein brauchbares Lösungsmittelöl erforderlich
sind.
| Tabelle 1 |
| Viskosität bei 98,9' C, |
| cst ............... 13 bis 32 |
| Viskositätsindex ..... 100 bis 120 |
| Verkokungsrückstand |
| nach Conradson, |
| Gewichtsprozent ... < 0,1 |
| Einkernige Aromaten, |
| Gewichtsprozent ... <5 |
| Aromaten mit konden- |
| sierten Ringen, Ge- |
| wichtsprozent ..... 0 |
| Stockpunkt, 1 C ...... < - 1 |
| Spezifisches Gewicht 0,8927 bis 0,8654 |
| Farbe nach Tagen, |
| Robinson ....... > 15 |
| Stickstoff, Gewichts- |
| prozent ........... 0 |
| Schwefel, Gewichts- |
| . Prozent ........... 0 bis 0,05 |
| Siedebeginn, 1 C ..... > 454 |
| Verharzungszahl ..... < 16 mg/5 g |
Es ist zu beachten, daß als Ausgangsgut gemäß der Erftadung ein ungespaltenes Brightstocköl
verwendet werden muß,
d. h. ein
öl, das weder thermischen noch katalytischen
Spaltbedingungen unterworfen worden ist. Die Verharzungszahl soll niedrig sein.
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Man gibt eine geringe Menge des Lösungsmittelöles entweder zu dem
Benzin selbst oder spritzt es in beliebiger Weise in die Treibstoffleitung ein,
so daß das Lösungsmittelöl mit der von Harzablagerungen bedeckten Oberfläche in
Berührung kommt. Die Menge des zugesetzten Lösungsmittelöles kann in weiten Bereichen
schwanken, je nach der Art des Treibstoffes und des Motors. Meist genügen
Mengen von 0,05 bis 1,0 Volumprozent, vorzugsweise von 0,10
bis 0,75 Volumprozent an Lösungsmittelöl, bezogen auf das Benzin, Das beschriebene
Lösungsmittelöl eignet sich auch zum Lösen und Erweichen harzartiger Ablagerungen
in Dieseltreibstoffsystemen, ölheizungen, Düsenmotoren und Turbinen. Es verträgt
sich auch mit anderen Zusätzen, wie dem zur Enteisung dienenden Dimethylcarbinol
und verschiedenen Rostschutzmitteln.
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Beispiel Ein wie beschrieben hergestelltes Brightstoeköl wurde als
Lösungsmittelöl in einem Premium-Benzin von hoher Oetanzahl geprüft. Die Probe wurde
in einer Konzentration von 0,25 % in einem Buick-Motor mit doppeltem Treibstoffsystem
untersucht, der mit einem Premium-Benzin und einem Schmieröl des Viskositätsgrades
10 W-30 fast 10 400 km gefahren wurde. Zum Vergleich wurden auch mehrere
im Handel erhältliche Lösungsmittelöle geprüft. Das Lösungsmittelöl A ist
ein Polymerisat des Propylenoxyds von einem Molekulargewicht von 1100 bis
1200. Das ebenfalls bekannte Lösungsmittelöl B ist ein hydrofiniertes naphthenisches
Destillat von einer bei 37,8' C gemessenen Viskosität von 14,5 bis
17 cSt.
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Das bei der Prüfung verwendete, mit Kieselgel behandelte Brightstoeköl
hatte die folgenden Kennwerte: Spezifisches Gewicht
.......... 0,8702
Viskosität
bei
37,81 C, cSt
............... 198
98,90 C, cSt
............... 19,2
Verkokungsrückstand nach Conradson, Gewichtsprozent
................... 0,01
Aromaten, Gewichtsprozent
... < 3,0
Verharzungszahl
bei
67' C .... 1,4598
Schwefel, Gewichtsprozent
.... 0,03
Gebundener
Stickstoff, Gewichtsprozent
................... 0
Bei der Prüfung der Reinhaltungsfähigkeit
der Ansaugventilunterseite wurde ein vollkommen sauberes Ventil mit
0, ein
vollkommen verschmutztes Ventil mit
10 bewertet. Außerdem wurde der Beitrag
des öles zur Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer und sein Einfluß
auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs (AOB) gemessen.
| Tabelle 11 |
| Vergleich von Lösungsmittelölen in Preinium-BenzÜl |
| von hoher Octanzahl unter Verwendung |
| eines 10 W-30-Schmieröls in einem Buick-Motor |
| mit doppeltem Treibstoffsystem; Fahrstrecke |
| etwa 10 400 km |
| Lösungsmittelöl Fehler- Bemerkungen |
| Volumprozent bewertung |
| Bekanntes Lösungs- 2,5 Etwas Zündkerzen- |
| mittelöl B (0,511/o) verschmutzung |
| Lösungsmittelöl A 0,75 Keine Zündkerzen- |
| (0,5 -/0) verschmutzung |
| Mit Kieselgel behan- 0,75 Keine Zündkerzen- |
| deltes Brightstocköl verschmutzung. |
| (0,25 01'0) Sehr leichte Ober- |
| flächenzündung |
| (welche die Motor- |
| leistung nicht be- |
| schränkt) |
| Naphthenisches 0,5bis0,7 Sehr starke Zünd- |
| Brightstock-öl üb- kerzen- |
| licher Art (0,5o,'o) verschmutzung |
| Tabelle 111 |
| Buick-Motor mit doppeltem Treibstoffsystem |
| Öl ............... 10 W-30 |
| Treibstoff ........ Premium-Benzin |
| Lösungsn-.dttelöl |
| Mit Kieselgel , |
| behandeltes 1 Lösungs- |
| Brightstockbl mittelöl A |
| Lösungsmittelölkonzen- |
| tration, 1 o ............ 0,25 0,5 |
| Treibstoffbehälter ....... linker rechter |
| Vergaserablagerungen, |
| löslich in Heptan ..... 0,15 0,08 |
| löslich in Aceton ..... 0,05 0,03 |
| Insgesamt ............ 027 0 0,11 |
| Ablagerungen in Treib- |
| stoffleitung, g |
| löslich in Heptan .... 01139 o#81 |
| löslich in Aceton ..... 1,19 1 0,06 |
| Insgesamt ............ 1,58 0,87 |
| Ablagerungen in Verbren- |
| nungskammer, g ...... 31,80 44,66 |
| Fehlerbewertung |
| Kolbendecke ......... 1,5 1.63 |
| Zylinderkopf ......... 1,0 1,25 |
| Ansaugventil, Oberseite - 137-2) 1,50 |
| Auspuffventil, Oberseite 2,13 1,63 |
| Ansaugventil, Unterseite 0,69 0,65 |
| Ansaugventilstange .... (),31 0,31 |
| Auspuffventil, Unterseite 1,50 1,13 |
| Auspuffventilstange 1,31 1,31 |
| * Sehr geringe Oberflächenzündung. |
| Tabelle 111 (Fortsetzung) |
| Lösungsmittelöl |
| Mit Kieselgel |
| behandeltes Lö,u,gs- |
| mittelöl A |
| Brightstocköl |
| Octanzahlbedarf |
| Primäre Bezugstreib- |
| Stoffe |
| anfänglich ......... 91,1 87,1 |
| Gleichgewicht ...... 93,5 94,8 |
| AOB .............. 2,4 7,7 |
| Technische Bezugstreib- |
| stoffe |
| anfänglich ......... 91,0 88,4 |
| Gleichgewicht ...... 952/94,6 95,2 |
| AOB .............. 4,2 6,8 |
| Sehr geringe Oberflächenzündung. |
Die Werte der Tabelle
11 zeigen, daß durch Zusatz von
0,25 Volumprozent
des beanspruchten Brightstocköles zu dem Premium-Benzin Abscheidungen auf der Unterseite
der Ansaugventile stärker verhindert wurden als durch bekannte Lösungsmittelöle.
Es wurde eine bessere Reinigung erzielt als mit der doppelten Menge des bekannten
öles B. Die Tabelle zeigt ferner, daß naphthenreiches Brightstocköl bekannter Art
als Lösungsmittelöl die Zündkerzen verschmutzt, was bei Verwendung des mit Kieselgel
behandelten öles nicht eintrat. Die üblichen Brightstoeköle tragen zum Ansteigen
des Octanzahlbedarfs bei, nicht aber das mit Kieselgel behandelte Brightstocköl,
wie sich aus Tabelle
111 ergibt.
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Aus Tabelle 111 ergibt sich der Vorteil des mit Kieselgel behandelten
Brightstocköles gegenüber dem des Lösungsmittelöles A beim Zusatz zu Benzinen.
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Die Gesamtmenge der Ablagerungen in der Verbrennungskammer ist bei
Verwendung des mit Kieselgel behandelten Brightstoeköles niedriger als bei Verwendung
des Lösungsmittelöles A (31,8 gegenüber 44,6). Außerdem ist der Anstieg des
Octanzahlbedarfs bei Verwendung des mit Kieselgel behandelten Brightstocköles um
etwa 50% niedriger.
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Tabelle IV gibt einen Vergleich der Eigenschaften mehrerer stark raffmierter
Brightstoeköle. Zur Prüfung der Neigung dieser öle, den Octanzahlbedarf zu erhöhen,
dient der Wasserstoffverbrennungstest, nach dem die in Tabelle 1 angegebene
Verharzungszahl bestimmt wird. Dieser Test ist im einzelnen in der USA.-Patentschrift
2 761766 beschrieben. 5 g des Öles werden unter genormten Bedingungen
in einer Wasserstoffflamme zu einem trockenen Rückstand verbrannt. Gewicht der Abscheidungen
pro Gewicht der Beschickung ergibt die Verharzungszahl.
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Wie aus Tabelle IV hervorgeht, hat das mit Kieselgel behandelte Brightstoeköl
die niedrigste Verharzungszahl.
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Das in Spalte 2 der Tabelle IV anc., .,egebene Brightstocköl wurde
nÜt 3001/o wasserfreiem Phenol bei
93' C in einer einzigen Verfahrensstufe
absatzweise behandelt. Ausbeute nach dem Abtreiben des Phenols aus dem Raffinat:
78%.
| Tabelle IV |
| Wirkung der Raffination von Brightstockölen auf die Neigung
zur Erhöhung des Oetanzahlbedarfs |
| 0 |
| übliche Raffination + zusätzliche Behandlung |
| Verfahren Phenol- A1C13 und ' # 1 Aluminium- |
| Keine extraktion Bleicherde Bleicherue oxyd Kieselgel |
| Ausbeute, Volumprozent ......... 100 78 80 98 96 70 |
| Spezifisches Gewicht ............ 0,8950 0,8866 0 ,
8844 0,8944 0 , 8881 0,8702 |
| Viskosität bei |
| 37,80 C, eSt .................. 478 386 "7 447,6
1 298 197,6 |
| 98,90 C, cst .................. 31 28 20,5 29,8
i 24,6 19,2 |
| Viskositätsindex ................ 101 1 105
104 101 108 104 |
| Stickstoff, Gewichtsprozent ....... o,015 0,004 |
| 0,004 0 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0,5 0,30 0,28
0,41 0,44 0,03 |
| Verkokungsrückstand |
| nach Conradson*, Gewichts- |
| Prozent ...................... 0,86 0,58 0,26 0,75 0,54
0,01 |
| Verharzungszahl * |
| 1 . direkt ..................... 49 54 21
29 47 12 |
| 2. 5 11/o in einem Destillat- |
| motorenöl ................. 11 13 9 7 9 5 |
| Mittelwert von mindestens zwei Bestimmungen. |
Das in Spalte
3 angegebene
öl wurde 2 Stunden mit
5 % A1C13
bei
1771 C und anschließend mit Bleicherde behandelt.
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Das in Spalte 4 angegebene, mit Bleicberde behandelte Öl wurde
durch lstündige Behandlung des öles mit »Superfiltrol«-Bleicherde bei 204 bis
232' C
erhalten. Zur Behandlung wurden 60 g Bleicherde je
Liter
öl verwendet.
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Die mit Aluminiumoxyd behandelten öle wurden wie üblich durch Perkolieren
einer Lösung des Brightstocköles in Heptan durch Aluminiumoxyd bei Raumtemperatur
gewonnen, wobei eine 961/oige Ausbeute erzielt wurde.
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Es wurde versucht, das Brightstocköl einer scharfen Raffination mit
Schwefelsäure zu unterwerfen, was keine wirtschaftlich trambare Ausbeute erzab.