DE69916884T2 - Verzweigte alkyl-aromatische sulfonsäure-dispersionsmittel zur lösung von asphaltenen in mineralölen - Google Patents

Verzweigte alkyl-aromatische sulfonsäure-dispersionsmittel zur lösung von asphaltenen in mineralölen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, das, wenn es in niedriger Konzentration mit Erdölen gemischt wird, die Tendenz des Öls vermindert, Oberflächen zu verschmutzen (Fouling) und zu verkohlen. Dies wird durch Erhöhung des Lösungsvermögens der Asphaltene, der am wenigsten löslichen Fraktion, in dem Erdöl erreicht.
  • Es ist gut bekannt, dass Rohöle und von Rohölen abgeleitete, Asphaltene enthaltende Öle die Neigung haben, auf Raffinierverfahrensanlagen, die mit dem Öl in Kontakt kommen, organische Feststoffe abzulagern, sogenannte Verschmutzung (Fouling) und Kohle. Solche Verfahrensanlagen schließen Rohre, Behälter, wärmeaustauscher, Brennofenrohre, Fraktionierkolonnen und Reaktoren ein. Selbst geringe Mengen von Fouling und Kohle führen wegen des viel schlechteren Wärmetransports durch Fouling und Kohle im Vergleich mit Metallwänden zu einem großen Energieverlust. Mäßige Mengen von Fouling und Kohle führen zu hohen Druckabfällen und stören Verfahrensausrüstungen und machen deren Betrieb ineffizient. Letztendlich verstopfen große Mengen von Fouling oder Kohle Verfahrensanlagen und verhindern den Fluss oder machen ansonsten den Betrieb unmöglich, was es notwendig macht, die Anlage abzuschalten und von Fouling und Kohle zu reinigen.
  • Es ist auch gut bekannt, dass von Erdöl abgeleitete, Asphalten enthaltende Öle, die bei hohen Temperaturen oberhalb von 350°C eine Reaktion durchlaufen haben, eine Tendenz zum schnellen Fouling von Verfahrensanlagen aufweisen, entweder beim Abkühlen oder beim Mischen mit einem mehr paraffinischen Öl. Solche verarbeiteten Öle schließen die am höchsten siedende Destillationsfraktion nach thermischer oder katalytischer hydrothermischer Umwandlung von atmosphärischen oder Vakuumrückständen von Rohöl und die am höchsten siedende Fraktion des flüssigen Produkts von Wirbelschichtcracken ein, wie Spaltsumpfprodukte oder Spaltschlammöl oder Absetzöl, sind aber nicht darauf beschränkt. Dieses schnelle Fouling wird durch Asphaltene her vorgerufen, die beim Abkühlen oder beim Mischen mit einem mehr paraffinischen Öl unlöslich werden. Hier sind Asphaltene als die Fraktion des Öls definiert, die löslich ist, wenn das Öl mit 40 Volumina Toluol gemischt wird, jedoch unlöslich ist, wenn das Öl mit 40 Volumina n-Heptan gemischt wird. Wenn die Asphaltene bei hohen Temperaturen oberhalb von 350°C unlöslich werden, bilden sie rasch in Toluol unlösliche Kohle (siehe I. A. Wiehe, Industrial & Engineering Chemistry Research, Band 32, 2447–2454). Es ist aber nicht gut bekannt, dass das bloße Mischen von zwei oder mehr unverarbeiteten Rohölen die Ablagerung von unlöslichen Asphaltenen hervorrufen kann, die Verfahrensanlagen rasch verschmutzen, oder dass, wenn solche Rohölgemische rasch über 350°C erhitzt werden, die unlöslichen Asphaltene Pipestill-Feuerungsrohre verkohlen können. Wenn das Mischen von Ölen die Ablagerung von Asphaltenen hervorruft, werden die Öle als unverträglich bezeichnet, im Gegensatz zu verträglichen Ölen, die beim Mischen Asphaltene nicht ablagern. Somit haben unverträgliche Gemische von Ölen eine viel größere Tendenz zum Fouling und Verkoken als verträgliche Öle. Wenn ein Gemisch von zwei oder mehr Ölen einen gewissen Anteil von den Ölen aufweist, die Asphaltene ablagern, dann wird diese Gruppe von Ölen als potentiell unverträglich bezeichnet. Glücklicherweise sind die meisten Gemische von unverarbeiteten Rohölen nicht potentiell unverträglich. Es ist lediglich auf diesen Grund zurückzuführen, dass viele Raffinerien Rohöle für lange Zeiträume ohne den Bedarf an einer Abschaltung und Entfernung von Fouling und Kohle verarbeiten können. Es sind sogar einige Rohöle identifiziert worden, die mit sich selbst unverträglich sind, d. h. sie enthalten unlösliche Asphaltene selbst ohne Mischen. Nichtsdestotrotz erfordert, sobald ein unverträgliches Öl oder Gemisch von Ölen erhalten wird, das resultierende rasche Fouling und Verkohlen üblicherweise innerhalb einer kurzen Zeit ein Abschalten des Raffinierverfahrens. Dies führt zu einer großen wirtschaftlichen Belastung, weil, während die Verfahrensanlage gereinigt wird, große Volumina von Öl nicht verarbeitet werden können.
  • Es ist deshalb gewünscht, die Löslichkeit der Asphaltene in dem Rohöl zu erhöhen. Dies kann durch Zugabe von Asphaltendispergiermitteln zu dem Rohöl erfolgen.
  • Die US-A-4 182 263 offenbart und beansprucht eine Erdölzusammensetzung mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von etwa 40 Saybolt Second Universal (SSU) bei 38°C bis etwa 300 Saybolt Second Furol (SSF) bei 50°C, die etwa 5 bis 100 Gew.-% Rückstand umfasst, wobei die Zusammensetzung dispergierte Sedimentasphaltbestandteile, bei der der Treib- und Brennstoff (im Folgenden Brennstoff) ein Gemisch von Brennstoffen ist, die dazu neigen, unverträglich zu sein, während das Gemisch dazu neigt, die Asphaltbestandteile als Sediment in dem Sediment-durch-Heißfiltration (SHF)-Test abzuscheiden, und einen geringen, jedoch sedimentstabilisierenden Anteil an einer Alkylarylsulfonsäure enthält, die die Sedimentation hemmt und 10 bis 70 Kohlenstoffatome aufweist. Die Sulfonsäure ist von alkylsubstituiertem Benzol mit insgesamt 20 bis 40 Kohlenstoffatomen in dem Alkylsubstituenten abgeleitet und ist in einer Menge im Bereich von 50 bis 250 Gew.-% des Gewichts der Asphaltbestandteile gemäß SHF-Test vorhanden.
  • In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Asphaltdispergiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 von den dieser Beschreibung folgenden Ansprüchen. Optionale und/oder bevorzugte Merkmale sind Gegenstand der von Anspruch 1 abhängigen Ansprüche.
  • In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Dispergierung von Asphaltenen in von Erdöl abgeleitetem Öl gemäß Anspruch 6.
  • In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Ölzusammensetzung gemäß Anspruch 7, die die Asphaltdispergiermittelzusammensetzung umfasst.
  • Die Alkylgruppe der Dispergiermittelzusammensetzung hat zwei Schwänze und kann mindestens 30 Kohlenstoffatome haben oder aufweisen. Das Dispergiermittel kann eine Mischung sein, wobei jeder Alkylschwanz von einem bis mehr als 30 Kohlenstoffatome variiert, sodass insgesamt mindestens 30 Kohlenstoffatome in dem Schwanz und eine verzweigte Methyl- oder längere Seitenkette je 12 Kohlenstoffatome in dem Schwanz sind. Somit müssen diese Asphaltendispergiermittel keine reine Verbindung sein, sondern können eine Mischung von Verbindungen dieser Beschreibung sein, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines von Erdöl abgeleiteten Aromatenstroms und einer Mischung von Olefinen oder Alkoholen in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators wie AlCl3, gefolgt von Sulfonierung, hergestellt wird.
  • Diese Asphaltendispergiermittel sind brauchbar, weil ihre Zugabe in geringen Konzentrationen von einem 1 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise weniger als 1000 ppm Asphaltene in Erdöl oder von Erdöl abgeleiteten Ölen löslich macht, um zu verhindern, dass sich Asphaltene entweder ablagern oder an Metalloberflächen adsorbieren und dadurch ihre Tendenz vermindern, Metalloberflächen zu verschmutzen oder zu verkohlen, insbesondere heiße Metalloberflächen wie Wärmeaustauscher- und Brennofenrohrmetalloberflächen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Prinzipskizze der Struktur von iso-C15-C15-Naphthalinsulfonsäure.
  • 2 zeigt eine Prinzipskizze einer bevorzugten erfindungsgemäßen Asphaltendispergiermittelstruktur.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass das Mischen eines Mitglieds einer Familie von aromatischen Sulfonsäuren mit verzweigtem Alkyl bei der Erhöhung der Löslich keit der Asphaltene in einem von Erdöl abgeleiteten Öl besonders wirksam ist. Es ist gut bekannt, dass Alkylbenzolsulfonsäuren wirksame Asphaltendispergiermittel sind (Chang und Fogler, Langmuir, 10, 1749–1757), und sie werden kommerziell für diesen Zweck verkauft. Jedoch haben sowohl Chang und Fogler als auch wir gefunden, dass diese Verbindungen mit Kettenlängen von linearem Alkyl von mehr als 16 Kohlenstoffatomen wegen der mangelnden Löslichkeit in dem Öl nicht wirksam sind. Dies hat Chang und Fogler zu der Schlussfolgerung veranlasst, dass die optimale Alkylkettenlänge 12 Kohlenstoffatome ist. Wir haben jedoch gefunden, dass der Grund für diese mangelnde Löslichkeit darin besteht, dass die Alkylketten mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen wachsartige Kristalle bilden und deren Abscheidung aus dem Öl fördern. Dies führte uns zu Alkylketten, die seitenständige Methyle enthalten, die die Kristallbildung stören. Das Ergebnis war, dass aromatische Sulfonsäuren mit verzweigtem Alkyl bessere Asphaltendispergiermittel wurden, wenn die Alkylkettenlänge erhöht wurde, und zwar viel besser als aromatische Sulfonsäuren mit linearem Alkyl. Dann wurde gefunden, dass zwei Schwänze von verzweigten Alkylketten an aromatische Sulfonsäuren gebunden eine zusätzliche Steigerung der Dispergierwirksamkeit ergaben. Letztendlich haben wir durch Vergleich von alkylaromatischen Sulfonsäuren mit unterschiedlich großen aromatischen Ringen gefunden, dass zwei kondensierte aromatische Ringe bessere Dispergiermittel sind als solche, die einen Ring (Benzol) oder drei kondensierte Ringe enthalten. Dies führte uns zu der Schlussfolgerung, dass das optimale alkylaromatische Sulfonsäuredispergiermittel für Asphaltene ein solches ist, das zwei Alkylschwänze, und zwar verzweigt, einen kondensierten Zweiringaromaten und einen Sulfonsäurekopf enthält. 1 zeigt eines mit zwei Schwänzen von je 15 Kohlenstoffatomen und einer Methylseitenkette. Das bevorzugte Dispergiermittel wäre eine Mischung von Verbindungen, bei denen jeder Schwanz von 1 bis 15 Kohlenstoffatome variiert, während die Gesamtmenge an Kohlenstoffatomen oder die Summe von beiden Schwänzen 30 oder mehr ist und mindestens eine Methylseitenkette an jedem Schwanz vorhanden ist, der länger als 12 Kohlenstoffatome ist. Somit wird das bevorzugte Asphaltendispergiermittel besser durch 2 definiert, in der R und Q Alkylschwänze sind, die mit einem Kohlenstoffatom verbunden sind, das in einer beliebigen Position an dem Naphthalenring angebracht ist. R und Q sind Alkylketten mit mindestens einer seitenständigen Methyl- oder längeren Alkylgruppe je 20 Kohlenstoffatome, und R + Q ≥ 29.
  • Die Asphaltendispergiermittel sind besonders in einem Verfahren zur Ölverträglichmachung geeignet, das das Mischen von partiell unverträglichem Erdöl ermöglicht. Dieses Verfahren, das nachfolgend beschrieben ist, erlaubt die Bestimmung der Wirksamkeit eines Dispergiermittels.
  • MESSUNG DER DISPERGIERMITTELWIRKSAMKEIT
  • Das Verfahren zur Ölverträglichmachung basiert auf Tests mit den einzelnen Ölen, die das Herstellen von Gemischen mit Mischungen eines Modell-Lösungsmittels (Toluol) und eines Modell-Nicht-Lösungsmittels (n-Heptan) einschließen. Das Verfahren zur Ölverträglichmachung und die Tests liefern ein Verfahren, um die Fähigkeit eines Dispergiermittels, die Löslichkeit von Asphaltenen zu erhöhen, schnell messen zu können, und um die Verbesserung der Verträglichkeit einer beliebigen Mischung von Ölen ohne den Bedarf an Interpretation der Resultate von thermischen Fouling-Tests vorherzusagen. Wir messen die erhaltene Erhöhung der Löslichkeit von Asphaltenen durch die Verminderung der Toluoläquivalenzmenge, d. h. der prozentualen Menge Toluol (Asphaltenlösungsmittel) in Heptan (Asphalten-Nicht-Lösungsmittel), die notwendig ist, um Asphaltene in dem Öl in Lösung zu halten. Dies hat es uns ermöglicht, die Wirksamkeit von verschiedenen synthetischen und kommerziellen Additiven als Asphaltendispergiermittel schnell zu screenen.
  • ÖLVERTRÄGLICHKEITSBESTIMMUNG
  • Zwei oder mehr Tests für jedes Erdöl mit einer Testflüssigkeit, die unterschiedliche Anteile unpolares Asphaltenlösungsmittel und unpolares Asphalten-Nicht-Lösungsmittel enthält, ermöglichen die Vorhersage, ob ein bestimmtes Gemisch von Ölen potentiell unverträglich ist. Dies basiert auf der Bestimmung der Unlöslichkeitszahl und der Löslichkeitsmischzahl für jedes Erdöl in dem Gemisch unter Verwendung der Erdöltests. Mit unpolar ist hier gemeint, dass die molekulare Struktur der Flüssigkeiten nur Atome von Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel einschließt. Es sei nochmal gesagt, dass gefunden wurde, dass potentiell unverträgliche Öle mit wenig Fouling oder Verkohlen verarbeitet werden können, wenn sie wie aus den Öltests hervorgesagt in der richtigen Reihenfolge gemischt werden und wenn bestimmte Anteile der Öle in dem Gemisch vermieden werden, die auch durch die Unlöslichkeitszahl und die Löslichkeitsmischzahl wie durch die Öltests für jedes Öl in dem Gemisch bestimmt vorhergesagt werden.
  • Der erste Schritt bei der Bestimmung der Unlöslichkeitszahl und der Löslichkeitsmischzahl für ein Erdöl besteht in der Bestimmung, ob das Erdöl n-Heptan-unlösliche Asphaltene enthält. Dies erfolgt, indem 1 Volumen des Öls mit 5 Volumina n-Heptan gemischt wird und bestimmt wird, ob Asphaltene unlöslich sind. Jede beliebige geeignete Methode kann verwendet werden. Eine Möglichkeit besteht darin, einen Tropfen des Gemischs von Testflüssigkeitsmischung und Öl zwischen einer Glasscheibe und einer Glasdeckscheibe mit durchfallendem Licht mit einem Lichtmikroskop mit einer Vergrößerung von 50 bis 600 zu beobachten. Wenn die Asphaltene in Lösung sind, werden, wenn überhaupt, wenige dunkle Partikel beobachtet. Wenn die Asphaltene unlöslich sind, beobachtet man viele dunkle, üblicherweise bräunliche Partikel, üblicherweise mit einer Größe von 0,5 bis 10 μm. Eine weitere mögliche Methode besteht darin, einen Tropfen des Gemischs von Testflüssigkeitsmischung und Öl auf ein Stück Filterpapier zu tun und trocknen zu lassen. Wenn die Asphaltene unlöslich sind, wird man einen dunklen Ring oder Kreis um das Zentrum des durch das Öl hervorgerufenen gelbbraunen Flecks herum sehen. Wenn die Asphaltene löslich sind, wird die Farbe des durch das Öl hervorgerufenen Flecks relativ gleichmäßig in der Farbe sein. Wenn gefunden wird, dass das Erdöl n-Heptan-unlösliche Asphaltene enthält, folgt man der in den nächsten drei Abschnitten beschriebenen Prozedur für die Bestimmung der Unlöslichkeitszahl und der Löslichkeitsmischzahl. Wenn man findet, dass das Erdöl keine n-Heptan-unlöslichen Asphaltene enthält, wird der Unlöslichkeitszahl der Wert 0 zugewiesen und die Löslichkeitsmischzahl wird durch die Prozedur bestimmt, die in dem Abschnitt mit der Überschrift "Erdöle ohne Asphaltene" beschrieben ist.
  • Asphaltene enthaltende Erdöle
  • Die Bestimmung der Unlöslichkeitszahl und der Löslichkeitsmischzahl für ein Asphaltene enthaltendes Erdöl erfordert das Testen der Löslichkeit des Öls in einer Testflüssigkeitsmischung mit mindestens zwei Volumenverhältnissen von Öl zu Testflüssigkeitsmischung. Die Testflüssigkeitsmischungen wurden durch Mischen von zwei Flüssigkeiten in unterschiedlichen Anteilen hergestellt. Eine Flüssigkeit ist unpolar und ein Lösungsmittel für die Asphaltene in dem Öl, während die andere Flüssigkeit unpolar und ein Nicht-Lösungsmittel für die Asphaltene in dem Öl ist. Weil Asphaltene als in n-Heptan unlöslich und in Toluol löslich definiert sind, ist es am bequemsten, tatsächlich n-Heptan als das Nicht-Lösungsmittel für die Testflüssigkeit und Toluol als das Lösungsmittel für die Testflüssigkeit auszuwählen. Obwohl die Auswahl von vielen anderen Test-Nicht-Lösungsmitteln und Test-Lösungsmitteln erfolgen kann, liefert deren Verwendung keine bessere Definition des bevorzugten Ölmischverfahrens als die hier beschriebene Verwendung von n-Heptan und Toluol.
  • Ein geeignetes Volumenverhältnis von Öl zu Testflüssigkeit wird für den ersten Test ausgewählt, z. B. 1 ml Öl zu 5 ml Testflüssigkeitsmischung. Dann werden verschiedene Mischungen der Testflüssigkeitsmischung hergestellt, indem n-Heptan und Toluol in verschiedenen bekannten Anteilen gemischt werden. Jede von diesen wird mit dem Öl in dem gewählten Volumenverhältnis von Öl zu Testflüssigkeitsmischung gemischt. Dann wird für jede von diesen bestimmt, ob die Asphaltene löslich oder unlöslich sind. Jede beliebige geeignete Methode kann verwendet werden. Eine Möglichkeit besteht darin, einen Tropfen des Gemischs von Testflüssigkeitsmischung und Öl zwischen einer Glasscheibe und einer Glasdeckscheibe mit durchfallendem Licht mit einem Lichtmikroskop mit einer Vergrößerung von 50 bis 600 zu beobachten. Wenn die Asphaltene in Lösung sind werden, wenn überhaupt, wenige dunkle Partikel beobachtet. Wenn die Asphaltene unlöslich sind, beobachtet man viele dunkle, üblicherweise bräunliche Partikel, üblicherweise mit einer Größe von 0,5 bis 10 μm. Eine weitere mögliche Methode besteht darin, einen Tropfen des Gemischs von Testflüssigkeitsmischung und Öl auf ein Stück Filterpapier zu tun und trocknen zu lassen. Wenn die Asphaltene unlöslich sind, wird man einen dunklen Ring oder Kreis um das Zentrum des durch das Öl hervorgerufenen gelbbraunen Flecks herum sehen. Wenn die Asphaltene löslich sind, wird die Farbe des durch das Öl hervorgerufenen Flecks relativ gleichmäßig in der Farbe sein. Die Ergebnisse des Mischens von Öl mit allen Testflüssigkeitsmischungen werden nach steigendem prozentualen Gehalt von Toluol in der Testflüssigkeitsmischung angeordnet. Der gesuchte Wert liegt zwischen der prozentualen Mindestmenge Toluol, die Asphaltene auflöst, und der prozentualen Höchstmenge Toluol, die Asphaltene abscheidet. Es werden weitere Testflüssigkeitsmischungen mit der prozentualen Menge Toluol zwischen diesen Grenzwerten hergestellt, mit Öl in dem gewählten Volumenverhältins von Öl zu Testflüssigkeitsmischung gemischt und bestimmt, ob die Asphaltene löslich oder unlöslich sind. Der gesuchte Wert liegt zwischen der prozentualen Mindestmenge Toluol, die Asphaltene auflöst, und der prozentuale Höchstmenge Toluol, die Asphaltene abscheidet. Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis der gesuchte Wert mit der gewünschten Genauigkeit bestimmt ist. Letztendlich wird der gesuchte wert als das Mittel der prozentualen Mindestmenge Toluol, die Asphaltene auflöst, und der prozentualen Höchstmenge Toluol genommen, die Asphaltene ausfällt. Dies ist der erste Bezugspunkt T1 bei dem ausgewählten Volumenverhältnis von Öl zu Testflüssigkeitsmischung R1. Dieser Test wird der Toluoläquivalentetest genannt.
  • Der zweite Bezugspunkt kann durch das gleiche Verfahren wie der erste Bezugspunkt bestimmt werden, indem lediglich ein anderes Volumenverhältnis von Öl zu Testflüssigkeitsmischung gewählt wird. Alternativ kann eine prozentuale Menge Toluol unterhalb derjenigen, die für den ersten Bezugspunkt bestimmt wurde, ausgewählt werden, und diese Testflüssigkeitsmischung kann zu einem bekannten Volumen an Öl gegeben werden, bis sich Asphaltene gerade abscheiden. An diesem Punkt wird das Volumenverhältnis von Öl zu Testflüssigkeitsmischung R2 bei der gewählten prozentualen Menge Toluol in der Testflüssigkeitsmischung T2 zu dem zweiten Bezugspunkt. weil sich die Genauigkeit der Endzahlen erhöht, je weiter sich der zweite Bezugspunkt von dem ersten Bezugspunkt weg befindet, ist die bevorzugte Testflüssigkeitsmischung zur Bestimmung des zweiten Bezugspunkts 0% Toluol oder 100% n-Heptan. Dieser Test wird der Heptanverdünnungstest genannt.
  • Die Unlöslichkeitszahl IN ist gegeben durch:
    Figure 00100001
    und die Löslichkeitsmischzahl SBN ist gegeben durch:
  • Figure 00100002
  • Erdöle ohne Asphaltene
  • Wenn das Erdöl keine Asphaltene enthält, ist die Unlöslichkeitszahl Null. Die Bestimmung der Löslichkeitsmischzahl für ein keine Asphaltene enthaltendes Erdöl erfordert jedoch die Verwendung eines Asphaltene enthaltenden Testöls, für das die Unlöslichkeitszahl und die Löslichkeitsmischzahl unter Verwendung der gerade beschriebenen Prozedur bereits bestimmt worden sind. Zuerst wird ein Volumen des Testöls mit 5 Volumina des Erdöls gemischt. Unlösliche Asphaltene können durch das Mikroskop- oder Fleckverfahren nachgewiesen werden, die oben beschrieben sind. Wenn die Öle sehr viskos sind (mehr als 100 Centipoise), dann können sie während des Mischens auf 100°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden, bevor auf unlösliche Asphaltene untersucht wird. Der Flecktest kann auch bei einem Gemisch von viskosen Ölen in einem Ofen bei 50 bis 70°C durchgeführt werden. Wenn unlösliche Asphaltene nachgewiesen werden, ist das Erdöl ein Nicht-Lösungsmittel für das Testöl, und es sollte der in dem nächsten Abschnitt beschriebenen Prozedur gefolgt werden. Wenn jedoch keine unlöslichen Asphaltene nachgewiesen werden, ist das Erdöl ein Lösungsmittel für das Testöl, und es sollte der Prozedur in dem Abschnitt gefolgt werden, der dem nächsten Abschnitt folgt.
  • Wenn unlösliche Asphaltene nachgewiesen werden, wenn ein Volumen des Testöls mit 5 Volumina des Erdöls gemischt wird, werden geringe Volumenzuwächse des Erdöls zu 5 ml des Testöls gegeben, bis unlösliche Asphaltene nachgewiesen werden. Das Volumen von Nicht-Lösungsmittelöl VNSO ist gleich dem Durchschnitt des Gesamtvolumens des Erdöls, das zu dem Volumenzuwachs zugegeben wurde, kurz bevor unlösliche Asphaltene nachgewiesen wurden, und dem insgesamt zugesetzten Volumen, wenn unlösliche Asphaltene zuerst nachgewiesen wurden. Die Größe des Volumenzuwachses kann auf die für die gewünschte Genauigkeit Notwendige vermindert werden. Dies wird der Nicht-Lösungsmittelölverdünnungstest genannt. Wenn SBNTO die Löslichkeitsmischzahl für das Testöl und INTO die Unlöslichkeitszahl des Testöls ist, dann ist die Löslichkeitsmischzahl des Nicht-Lösungsmittels SBN gegeben durch:
  • Figure 00120001
  • Wenn unlösliche Asphaltene nicht nachgewiesen werden, wenn 1 Volumen des Testöls mit 5 Volumina des Erdöls gemischt wird, ist das Erdöl ein Lösungsmittelöl für das Testöl. Es wird das gleiche Volumenverhältnis von Öl zu Testflüssigkeitsmischung RTO gewählt, wie es zur Messung der Unlöslichkeitszahl und der Löslichkeitsmischzahl für das Testöl verwendet wurde. Jetzt werden jedoch verschiedene Mischungen der Testflüssigkeit hergestellt, indem verschiedene bekannte Anteile von Erdöl und n-Heptan anstelle von Toluol und n-Heptan gemischt werden. Jede von diesen wird mit dem Testöl bei einem Volumenverhältnis von Öl zu Testflüssigkeitsmischung gemischt, das gleich RTO ist. Dann wird für jede von diesen bestimmt, ob die Asphaltene löslich oder unlöslich sind, beispielsweise durch die vorstehend diskutierten Mikroskop- oder die Flecktestmethoden. Die Ergebnisse des Vermischens von Öl mit all den Testflüssigkeitsmischungen werden mit steigender prozentualer Menge Erdöl in der Testflüssigkeitsmischung geordnet. Der gesuchte Wert liegt zwischen der prozentualen Mindestmenge Erdöl, die Asphaltene auflöst, und der prozentualen Höchstmenge Erdöl, die Asphaltene abscheidet. Es werden weitere Testflüssigkeitsmischungen mit prozentualen Mengen Erdöl zwischen diesen Grenzwerten hergestellt, mit dem Testöl in dem ausgewählten Volumenverhältnis von Testöl zu Testflüssigkeitsmischung (RTO) vermischt und bestimmt, ob die Asphaltene löslich oder unlöslich sind. Der gesuchte Wert liegt zwischen der prozentualen Mindestmenge Erdöl, die Asphaltene auflöst, und der prozentualen Höchstmenge Erdöl, die Asphaltene ausfällt. Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis der gesuchte Wert mit der gewünschten Genauigkeit bestimmt ist. Letztendlich wird der gesuchte Wert als das Mittel der prozentualen Mindestmenge Erdöl, die Asphaltene auflöst, und der prozentualen Höchstmenge Erdöl genommen, die Asphaltene abscheidet. Dies ist der Bezugs punkt TSO bei dem gewählten Volumenverhältnis von Testöl zu Testflüssigkeitsmischung RTO. Dieser Test wird der Lösungsmittelöläquivalentetest genannt. Wenn TTO der bereits gemessene Bezugspunkt bei dem Volumenverhältnis von Testöl zu Testflüssigkeitsmischung RTO bei dem Testöl mit aus verschiedenen Verhältnissen von Toluol und n-Heptan zusammengesetzten Testflüssigkeiten ist, dann ist die Löslichkeitsmischzahl des Erdöls SBN gegeben durch:
  • Figure 00130001
  • Mischungen von Erdölen
  • Sobald die Löslichkeitsmischzahl für jede Komponente bestimmt ist, ist die Löslichkeitsmischzahl für eine Mischung von Ölen SBNmix gegeben durch:
    Figure 00130002
    wobei V1 das Volumen von Komponente 1 in der Mischung ist.
  • Das Bewertungsmerkmal für die Verträglichkeit für eine Mischung von Erdölen besteht darin, dass die Löslichkeitsmischzahl der Mischung von Ölen größer als die Unlöslichkeitszahl von jeder beliebigen Komponente in der Mischung ist. Deshalb ist ein Gemisch von Ölen potentiell unverträglich, wenn die Löslichkeitsmischzahl von einem beliebigen Komponentenöl in dem Gemisch kleiner als oder gleich der Unlöslichkeitszahl von jeder beliebigen Komponente in dem Gemisch ist. Sobald sich Asphaltene abscheiden, braucht es in der Größenordnung von Stunden bis Wochen, bis sich die Asphaltene wieder auflösen, während es in der Größenordnung von Minuten dauert, das Öl in Raffine rieanlagen zu verarbeiten. Somit muss, um Fouling und Verkohlen zu verhindern, ein potentiell unverträgliches Gemisch von Ölen so vermischt werden, dass die Löslichkeitsmischzahl der Mischung immer höher als die Unlöslichkeitszahl einer beliebigen Komponente in dem Gemisch ist. Somit sind sowohl die Reihenfolge des Vermischens als auch die Endanteile der Öle in dem Gemisch wichtig. Wenn man mit dem Öl mit der höchsten Löslichkeitsmischzahl beginnt und die restlichen Öle in der Reihenfolge der abnehmenden Löslichkeitsmischzahl einmischt und wenn die Endmischung das Verträglichkeitsbewertungsmerkmal erfüllt, dass die Löslichkeitsmischzahl der Mischung größer als die Unlöslichkeitszahl einer beliebigen Komponente in dem Gemisch ist, dann ist Verträglichkeit der Öle im Laufe des gesamten Mischverfahrens sichergestellt, obwohl das Gemisch von Ölen potentiell unverträglich ist. Das Ergebnis besteht darin, dass das Gemisch von Ölen minimales Fouling und/oder Verkohlen bei nachfolgender Verarbeitung ergibt.
  • BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Wirkung von 1 Gew.-% und 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäuren auf die Verminderung von Toluoläquivalenten von Spaltsumpfprodukten aus Baytown ist in Tabelle A gezeigt. Während ein C8-Schwanz Toluoläquivalente (TE) für einen kurzen Zeitraum verminderte, waren viel längere Schwänze als 12 Kohlenstoffe notwendig, damit die Dispersion einen Tag besteht und Langzeitstabilität besitzt. Schwänze länger als 16 Kohlenstoffatome führten jedoch zu einem Dispergiermittel, das nur partiell in dem Öl löslich war, weil die Schwänze wie ein Wachs kristallisierten. Eine Benzolsulfonsäure mit verzweigtem C24-Alkyl ergab in Bezug auf TE-Verminderung und Langzeitstabilität die beste Leistung. Außerdem ist die verwendete Benzolsulfonsäure mit verzweigtem Schwanz mit 24 Kohlenstoffatomen ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Schmieröldetergentien (Exxon Chemical Paramins) und heißt SA119.
  • Figure 00150001
  • Somit sind Benzolsulfonsäuren mit verzweigtem Alkyl als Asphaltendispergiermittel in Rohöl besser als Benzolsulfonsäuren mit linearem Alkyl.
  • BEISPIEL 2
  • Tabelle 1 enthält die Ergebnisse von 25 synthetisierten Dispergiermitteln. Die Synthesen schlossen die Alkylierung eines aromatischen Rings gefolgt von Sulfonierung ein. Die Variablen bei der Synthese waren der Typ des Aromaten und der Typ des für die Alkylierung verwendeten Olefins. α-Olefine ergeben einen einzigen Schwanz, während Olefine mit innerer Doppelbindung zwei Schwänze mit einer Verteilung von Aufteilungen der Gesamtkettenlänge zwischen den zwei Schwänzen ergeben. Außerdem wurden die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen und der Verzweigungsgrad der Olefine variiert. 13C-NMR wurde verwendet, um die Kettenlänge, Methylseitenketten pro Molekül, Prozent der Olefinprobe, die Olefin waren, und die Prozentmenge des Aromaten zu bestimmen, die durch die Zugabe eines Olefins funktionalisiert wurde. Zur Bestimmung der prozentualen Sulfonierung wurde Elementaranalyse verwendet. Letztendlich wurde die Verminderung der Toluoläquivalente von Maya-Rohöl nach der Zugabe von 5% Dispergiermittel verwendet, um die Wirksamkeit als Asphaltendispergiermittel zu bestimmen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 veranschaulichen die überragenden Merkmale unserer Erfindung.
    • (a) Beim Vergleich der Einträge 3, 16 und 23 mit dem gleichen α-Olefin führt das Dispergiermittel mit Naphthalin zu weniger Toluoläquivalenten als mit Toluol oder mit Phenanthren. Wenn man außerdem 7 und 8 mit 24 oder 9 mit 25 vergleicht, gibt Naphthalin bessere Ergebnisse als Phenanthren.
    • (b) Beim Vergleich von Eintrag 20 und 21 mit 14 oder Eintrag 19 mit 1 ist klar, dass Naphthalin, eine kondensierte Zweiringaromatenstruktur, im Vergleich mit zwei aromatischen Ringen, die durch eine C-C-Bindung verbunden sind (Binaphthyl) oder Tetralin, bei dem ein Ring aromatisch und der andere nicht aromatisch ist, eine bessere Leistung hat.
    • (c) Weil die besten Dispergiermittel mit Olefinen mit innerer Doppelbindung hergestellt wurden, sind zwei Schwänze wirksamer als einzelne Schwänze.
    • (d) Weil die Olefine mit innerer Doppelbindung mit der längsten Kettenlänge die besten Dispergiermittel sind, wie durch 7, 8, 10 und 11 mit Kohlenstoffketten mit 37 bis 47 an Naphthalin ersichtlich ist, sind die Alkylschwänze mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen am wirksamsten.
    • (e) Beim Vergleich von 12 mit 14 sieht man, dass der verzweigtere Schwanz ein besseres Dispergiermittel ergibt, selbst mit einem geringen Funktionalisierungsgrad.
  • TABELLE 1 - Beispiele für synthetische Asphaltendispergiermittel
    Figure 00170001
  • Figure 00180001

Claims (7)

  1. Asphaltendispergiermittelzusammensetzung, die einen kondensierten Aromaten umfasst, der zwei oder drei kondensierte Ringe, einen Sulfonsäurekopf und eine C16+-Alkylgruppe mit zwei Schwänzen, von denen mindestens einer eine Alkylseitenkette hat, aufweist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Alkylgruppe mit zwei Schwänzen mindestens 30 Kohlenstoffatome aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der jede Seitenkette des Alkylschwanzes eine Alkylseitenkette je 20 Kohlenstoffatome aufweist.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der jede Seitenkette des Alkylschwanzes eine Alkylseitenkette je 12 Kohlenstoffatome aufweist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Alkylseitenkette(n) eine Methylgruppe (Methylgruppen) umfasst (umfassen).
  6. Verfahren zur Dispergierung von Asphaltenen in von Erdöl abgeleitetem Öl, bei dem dem Öl 10 bis 1000 ppm der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zugesetzt wird.
  7. Ölzusammensetzung, die Asphaltene enthaltendes, von Erdöl abgeleitetes Öl und 10 bis 1000 ppm einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
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