DE69003075T2

DE69003075T2 - Stabilisierungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69003075T2
Application number: DE90311964T
Authority: DE
Inventors: Scott A Culley; John Vincent Hanlon
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2010-11-02
Also published as: AU6577590A; ES2058816T3; EP0427456B1; JP2965663B2; DE69003075D1; CA2027989A1; JPH03210384A; EP0427456A1; US5024775A; AU624542B2

Description

Diese Erfindung betrifft neuartige und nützliche Stoff- Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Antioxidantien für von Petroleum abgeleitete Treibstoffe, Schmieröle und funktionelle Flüssigkeiten.
Treibstoffe wie Benzin, Dieseltreibstoff, Treibstofföl, Düsentreibstoff und Kerosin neigen dazu, sich während der Lagerung zu entmischen, wodurch sich im Treibstoff feste Ablagerungen, Harze oder Schlämme bilden können. Die Bildung solcher Substanzen ist offensichtlich von Nachteil.
Ähnlich erfordern Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeiten wie Schmieröl für Kurbelgehäuse, Getriebeöl, Öl für Elektroisolierungen, Spindelöl, automatische Getriebeflüssigkeiten, Hydraulikflüssigkeiten u. ä. üblicherweise einen Schutz gegen oxydative Zersetzung. In solchen Substraten manifestiert sich die vorzeitige oxydative Zersetzung in einer Veränderung der Viskosität (meistens in deren Ansteigen) oder einer Erhöhung der Säurezahl. Solche Auswirkungen sind ähnlich nachteilig.
US-A-3 166 509 offenbart eine flüssige Mischung von Phenolen, von der es heißt, daß sie nützlich als Antioxidans in Benzin ist, das zu 60 bis 80 % aus 2,6-Di- tert.-butylphenol, 3 bis 15 % aus 2,4,6-Tri-tert.- butylphenol und 30 bis 5 % aus 2-tert.-Butylphenol besteht.
Diese Erfindung stellt neue Stoff-Zusammensetzungen zur Verfügung, die über eine Kombination von Eigenschaften verfügen, die sie besonders gut geeignet als Antioxidantien in Treibstoffen, Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten machen. Darüber hinaus stellt diese Erfindung Treibstoff-, Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeitszusammensetzungen zur Verfügung, die einen größeren Anteil eines flüssigen Treibstoffs, eines Schmieröls oder einer funktionellen Flüssigkeit, die sich bei Kontakt mit Luft normalerweise allmählich oxydativ abbauen oder zersetzen, und einen kleineren Anteil einer erfindungsgemäßen Antioxidanszusammensetzung, der ausreicht, eine solche Zersetzung verhindern, enthalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine flüssige Mischung von Alkylphenolen zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen aus folgenden bestehen:
a) 1 bis 8 Gew.% 2-tert.-Butylphenol;
b) 4 bis 12 Gew.% 2,6-Di-tert.-butylphenol;
c) 4 bis 12 Gew.% 2-tert.-Butyl-4-n-butylphenol;
d) 4 bis 12 Gew.% 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol und
e) 65 bis 80 Gew.% 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol.
Solche Mischungen sind als Oxidationshemmer (Antioxidantien) und als thermische Stabilisatoren für Turbinentreibstoffe geeignet. Darüber hinaus weisen solche Mischungen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht ihrer physikalischen Eigenschaften auf, was sie besonders nützlich als Antioxidantien für Treibstoffe, Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten macht. Beispielsweise haben sie extrem niedrige Gefrierpunkte; viele solche Mischungen zeigen bei Temperaturen von bis zu -80ºC keinerlei Kristallbildung. Darüber hinaus sind ihre Viskositäten für solche Anwendungen gut geeignet.
Viele solche Mischungen haben Viskositäten von weniger als 1,3 x 10&supmin;³ m²/s [1300 Centistoke (cST)) bei 0ºC, weniger als 10&supmin;&sup4; m²/s (100 cST) bei 25ºC und weniger als 10&supmin;&sup5; m²/s (10 cST) bei 100ºC. Solche Mischungen weisen entsprechend hohe Siedetemperaturen und außergewöhnlich niedrige Wasserlöslichkeiten auf. Außerdem sind sie nicht nur in allen herkömmlichen Benzintypen, Mitteldestillattreibstoffen, Mineralschmierölen und funktionellen Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis löslich, sondern lösen sich rasch darin auf, ohne daß ein Verdünner oder Trägerstoff erforderlich wäre.
Interessanterweise sind die erfindungsgemäßen Alkylphenolmischungen aus verschiedenen Komponenten zusammengesetzt, die die physikalischen Eigenschaften der Mischungen selbst nicht aufweisen. Beispielsweise ist 2,6-di-tert.-butylphenol bei Raumtemperatur ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 37 - 39ºC, und 2,4,6- Tri-tert.-butylphenol ist ein Feststoff, der erst bei einer Temperatur von 129 - 132ºC schmilzt. 2-tert.- Butylphenol dagegen ist bei Raumtemperatur flüssig und verfestigt sich bei -6 oder -7ºC.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine flüssige Mischung aus Alkylphenolen zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen aus folgendem besteht:
a) 1 bis 8 Gew.% 2-tert.-Butylphenol;
b) 6 bis 10 Gew.% 2,6-di-tert.-butylphenol;
c) 6 bis 10 Gew.% 2-tert.-butyl-4-n-butylphenol;
d) 0 bis 10 Gew.% 2,4,6-tri-tert.-butylphenol und
e) 65 bis 75 Gew.% 2,6-di-tert.-butyl-4-n-butylphenol.
Die vorstehenden Mischungen können auf einfache Weise hergestellt werden, und zwar entweder durch vermischen der einzelnen Komponenten und/oder in verschiedenen Unterkombinationen oder durch Butylierung einer entsprechenden Mischung tertiärer Butylphenole. Wenn die vorstehende Mischung aus Alkylphenolen in ihrer konzentrierten Form vorliegt (d.h., nicht mit einem Hilfslösungsmittel, Verdünner oder Trägerstoff verdünnt ist), enthält sie üblicherweise nicht mehr als 8 % anderer Komponenten, die entweder aus der Übertragung von Verunreinigungen in der ursprünglichen Mischung aus tertiären Butylphenolen, aus der Bildung von Nebenprodukten während des Butylierungsverfahrens oder aus einer Kombination dieser möglichen Verunreinigungsquellen stammen. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Verunreinigungen ohnehin um phenolische Spezies; außerdem gibt es keinen Hinweis darauf, daß ihre Anwesenheit schädlich ist oder daß sie die Wirksamkeit der Zusammensetzungen als Antioxidantien für Treibstoffe, Schmiermittel und funktionelle Flüssigkeiten beeinträchtigen. Es ist zwar möglich, durch Vermischen der hoch reinen Komponenten a) bis e) in den vorstehend angegebenen Verhältnissen oder durch rigorose Reinigung des Butylierungsproduktes im wesentlichen reine Mischungen zu erhalten, diese Verfahren sind jedoch zeitaufwendig und teuer und damit weniger erwünscht.
Benzin und Mitteldestillattreibstoffe (z.B. Dieseltreibstoff, Turbinentreibstoff, Brennertreibstoff und Kerosin), die stabilisierende Mengen der vorstehenden Mengen a) bis e) in den genannten Verhältnissen enthalten, stellen weitere Ausführungsformen dieser Erfindung dar. Solche Treibstoffzusammensetzungen kann man durch Einmischen der einzelnen Komponenten entweder einzeln und/oder in verschiedenen Unterkombinationen in den Treibstoff herstellen. Vielmehr wird jedoch bevorzugt, die Komponenten in Form der vorstehenden Mischungen, die im wesentlichen aus den Komponenten a) bis e) bestehen, kollektiv mit dem Treibstoff zu vermischen, da man damit den wechselseitigen Lösungsbeschleunigungseffekt ausnützen kann, den diese Komponenten aufeinander ausüben; außerdem ist es ein viel einfacheres und weniger kostspieliges Verfahren. Auch wenn es üblicherweise keinen Vorteil bietet, kann man die erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Verdünner, Lösungsmittel oder Träger versetzen, ehe man sie mit dem Treibstoff vermischt.
Schmiermittel (z.B. Mineralschmieröle und -fette) und funktionelle Flüssigkeiten (z.B. Hydraulikflüssigkeiten, automatische Schiebeflüssigkeiten oder Öle für elektrische Isolierungen), die stabilisierende Mengen der vorstehenden Komponenten a) bis e) in den jeweils angegebenen Verhältnissen enthalten, stellen weitere Ausführungsformen der Erfindung dar. Solche Zusammensetzungen kann man dadurch bilden, daß man die jeweiligen Komponenten entweder einzeln und/oder in verschiedenen Unterkombinationen in das Basisöl einmischt.
Es wird jedoch bevorzugt, eine solche Zusammensetzung in Form einer Mischung oder eines Konzentrats, das die Komponenten a) bis e) in den vorstehend genannten Verhältnissen enthält, in das Basisöl einzumischen. Eine solche Mischung bzw. ein solches Konzentrat kann auch geeignete Anteile anderer Additive des Typs enthalten, wie man sie üblicherweise in Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten verwendet, z.B. Dispergiermittel, Viskositätsindexverbesserer, Mittel für extreme Drücke, verschleißhemmende Additive, Rosthemmer u.ä.
Die Konzentrationen, in denen man die erfindungsgemäßen Oxidansmischungen verwendet, können in einem weiten Bereich schwanken. Üblicherweise liegt die verwendete Menge etwas über dem Minimum, das erforderlich ist, um einem bestimmten Treibstoff das erwünschte Maß an Stabilität zu verleihen, so daß der Treibstoff einen gewissen, über das nötige Mininum hinausgehenden Schutz hat. Umgekehrt ist es üblicherweise ratsam, auf die Verwendung eines wesentlichen Überschusses an Stabilisator über die in den Verbrauchsbedingungen für einen bestimmten Treibstoff genannten Mengen hinaus zu verzichten, da dies den Treibstoff nur verteuern würde. Im allgemeinen enthalten die Treibstoffe normalerweise eine Menge an Antioxidansmischung, die in den Bereich von 2,8 bis 57 kg/m³ (1 bis 20 pounds pro 1000 barrels (ptb)) fällt, wobei Mengen im Bereich von 2,8 bis 14 kg/m³ (1 bis 5 ptb) bevorzugt sind. Solche Mengen reichen normalerweise aus, um im Vergleich mit der Zersetzungsmenge, die unter den gleichen Bedingungen bei der gleichen Treibstoffzusammensetzung ohne die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung auftritt, die Menge an oxydativer Zersetzung zu verringen, die in einem bestimmten Destillattreibstoff auftritt. Bei außergewöhnlich instabilen Treibstoffen oder bei Treibstoffen, die unter besonders harten Betriebsbedingungen verwendet werden, sollten jedoch noch höhere Konzentrationen verwendet werden.
Im Fall der erfindungsgemäßen Schmieröle auf Kohlenwasserstoffbasis und der mit Seife verdickten Schmieröle sind die erfindungsgemäßen Antioxidansmischungen allgemein in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.% vorhanden, wobei man Mengen im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.% bevorzugt. Auch hier kann man von diesen Bereichen abweichen, wenn es die Umstände erfordern bzw. eine Abweichung gerechtfertigt oder ratsam erscheint. Ähnliche Konzentrationen der erfindungsgemäßen Antioxidantien werden bei den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten verwendet, wobei auch hier bei Bedarf Abweichungen von solchen Konzentrationsbereichen gestattet sind.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die vorstehend beschriebenen Antioxidansmischungen einfach durch ein durch Aldehyd katalysiertes Alkylierungsverfahren unter Verwendung von n-Butanol, einer geeigneten Mischung von tertiären butylierten Phenolen und einer starken Base (z.B. NaOH oder KOH) herzustellen sind.
Die nachfolgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind, veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel

Ein Hastelloy-Autoklav wird mit 40 Teilen KOH, 250 Teilen einer aus etwa 6 % 2-tert.-Butylphenol, etwa 83 % 2,6-di-tert.-butylphenol und etwa 11 % 2,4,6-Tri- tert.-butylphenol bestehenden Mischung und 190 Teilen n-Butylalkohol mit 11 Teilen zugesetztem Butyraldehyd gefüllt. In den Autoklaven wird Stickstoff geblasen, dann wird er versiegelt und 9 Stunden auf 235ºC erhitzt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen (vor zugsweise fünfmal mit jeweils 100 Teilen Wasser); anschließend werden die niedrig siedenden Komponenten bei etwa 3333 kPa (25 mm Hg) und 150ºC im Vakuum entfernt.
Der Produktrückstand enthält folgende Komponenten in den folgenden ungefähren Anteilen:
a) 2-tert.-butylphenol 3%
b) 2,6-di-tert.-butylphenol 8%
c) 2-tert.-butyl-4-n-butylphenol 8%
d) 2,4,6-tri-tert.-butylphenol 8%
e) 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol 68 %
f) 4,4'-Butylidenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) 1 %
g) Andere Stoffe: 4%
Solch ein Produkt zeigte bei -80ºC keine Anzeichen von Kristallisation; seine Viskosität betrug 1,17 x 10&supmin;³ m³/s (1170 cST) bei 0ºC, 7,03 x 10&supmin;&sup5; m²/s (70,3 cST) bei 25ºC und 2,9 x 10&supmin;&sup6; m²/s (2,0 cST) bei 100ºC.
Wenn man die erfindungsgemäßen Mischungen durch Vermischen der Komponenten (oder Unterkombinationen davon) erzeugt, können diese Komponenten durch die Anwendung von Alkylierungsverfahren hergestellt werden, wie sie in US-A-2,381,898 und 3,919,333 beschrieben sind. Diese Komponenten können in geeignet reiner Formt durch Fraktionsdestillation bei verringertem Druck, durch die Anwendung von Lösungsmittelextraktionsverfahren oder durch Säulenchromatographie isoliert werden.
Benzine sind allgemein Mischungen von verschiedenen Gemischen aus Paraffinen, Naphthenen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen, die im Benzinsiedebereich sieden. Üblicherweise sind die olefinischen Komponenten bei Kontakt mit Luft sehr leicht für oxydative Zersetzung anfällig, obwohl auch andere Benzinkomponenten bei der Lagerung einer gewissen oxydativen Zersetzung unterworfen sind.
Die erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzungen können auch andere übliche Substanzen enthalten, wie Vergaserreiniger, Schmiermittel für den oberen Zylinder, Enteiser, Oktanverbesserer, Farben, Mischkomponenten wie Methanol, Ethanol, Methyl-tert.-butylether oder tert.- Butylacetat.
Bekanntlich stammen Mitteldestillattreibstoffe hauptsächlich aus Petroleumquellen und haben im allgemeinen Siedepunkte im Bereich von 160 bis 370ºC. Diese Treibstoffe werden oft als Mitteldestillattreibstoffe bezeichnet, da sie sie Fraktionen umfassen, die nach Benzin destillieren. Zu solchen Treibstoffen gehören Düsentreibstoffe, Kerosin, Dieseltreibstoffe und Turbinentreibstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mitteldesillattreibstoffe können auch verschiedene andere Additive in den für ihren jeweiligen Verwendungszweck üblichen Konzentrationen enthalten. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Treibstoffe übliche Mengen an herkömmlichen Additiven wie Verbrennungs- oder Cetanverbesserer, Reibungsmodifiziermittel, Detergenzien, Farben, andere Antioxidantien oder Stabilisatoren enthalten. Ähnlich können die Treibstoffe geeignete kleinere Mengen an herkömmlichen Treibstoffverschnittkomponenten wie Methanol, Ethanol oder Dialkylethern enthalten.
Wie vorstehend festgestellt, können die Antioxidantien auch in Mineralölen, mit Seife verdickten Schmierfetten, Hydraulikflüssigkeiten, Getriebeflüssigkeiten, Getriebeölen und Transformatorenölen enthalten sein.
Diese Materialien basieren hauptsächlich auf von Petroleum abgeleiteten Kohlenwasserstoffen, aber diese Erfindung ist auch auf die Verwendung der Antioxidansmischungen in synthetischen Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten anwendbar, solange solche synthetischen Öle oder Flüssigkeiten während der Lagerung und/oder Betriebsbedingungen normal für Luft anfällig sind. Jede der erfindungsgemäßen Schmiermittel- oder funktionellen Flüssigkeitzusammensetzungen kann die üblichen Mengen an herkömmlich verwendeten Additiven wie Dispergiermittel (sowohl metallhaltige als auch aschefreie), VI-Verbesserer, Additive für extreme Drücke, verschleißhemmende Mittel oder rosthemmende Additive enthalten.
Die erfindungsgemäßen Antioxidanszusammensetzungen können auch in Quench-Ölen, Schneidölen oder Wärmetauschflüssigkeiten verwendet werden.

Claims

1. Flüssiges Gemisch aus Alkylphenolen enthaltend

a) 1 bis 8 Gew.-% 2-tert.-Butylphenol;

b) 4 bis 12 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butylphenol;

c) 4 bis 12 Gew.-% 2-tert.-Butyl-4-n-butyl-phenol;

d) 4 bis 12 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol;

und

d) 65 bis 80 Gew.-% 2,6-Di-tert.-Butyl-4-n-butylphenol.

2. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 1 enthaltend

a) 1 bis 8 Gew.-% 2-tert.-Butylphenol;

b) 6 bis 10 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butylphenol;

c) 6 bis 10 Gew.-% 2-tert.-Butyl-4-n-butyl-phenol;

d) 6 bis 10 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol;

und

e) 65 bis 75 Gew.-% 2,6-Di-tert.-Butyl-4-n-butylphenol;

wobei das Gemisch kein Anzeichen von Kristallbildung bei niedrigen Temperaturen wie -80ºC zeigt.

3. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend

a) 3 Gew.-% 2-tert.-Butylphenol;

b) 8 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butylphenol;

c) 8 Gew.-% 2-tert.-butyl-4-n-butylphenol;

d) 8 Gew.-% 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol;

e) 68 Gew.-% 2,6-Di-tert.-Butyl-4-n-butylphenol;

f) 1 Gew.-% 4,4'-butyliden-bis(2,6-Di-tert.-butylphenol); und

g) 4 Gew.-% andere,

wobei das Gemisch eine Viskosität unterhalb 1.3 x 10&supmin;³ m²/s (1300 Centistoke) bei 0ºC, unterhalb 10&supmin;&sup4; m²/s (100 Centistoke) bei 25ºC, und unterhalb 10&supmin;&sup5; m²/s (10 Centistoke) bei 100ºC aufweist.

4. Flüssiger Kohlenwasserstofftreibstoff, Schmieröl oder funktionelle Flüssigkeit, enthaltend als Antioxidantien ein flüssiges Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche.

5. Mitteldestillattreibstoff enthaltend als Antioxidans oder Stabilisator ein flüssiges Gemisch nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3.

6. Kohlenwasserstoffschmieröl enthaltend als Stabilisator ein flüssiges Gemisch nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3.

7. Funktionelles Kohlenwasserstofffluid enthaltend als Stabilisator ein flüssiges Gemisch nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3.