DE10163244A1

DE10163244A1 - Verwendung von sulfierten Alkylphenolformaldehyden zur Stabilisierung von Asphaltenen in Rohöl

Info

Publication number: DE10163244A1
Application number: DE10163244A
Authority: DE
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-10
Also published as: EP1458951A1; CA2471413A1; WO2003054348A1; BR0215153A; US20050091915A1

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von sulfierten Alkylphenolformaldehydharzen als Stabilisatoren für Asphaltene in Rohöl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte sulfierten Alkylphenolformaldehyden und deren Verwendung zur Stabilisierung von Asphaltenen in Rohöl sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Ausfällung von Asphaltenen in Rohölen.
Rohöl stellt eine komplexe Mischung verschiedener paraffinischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe dar, wobei die einzelnen Bestandteile sehr unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Bei der Destillation von Rohöl erhält man daher sowohl sehr leichtflüchtige, niedrigviskose Bestandteile als auch wachsartige, hochviskose Fraktionen. Zu dieser letzten Gruppe gehören Erdölharze und zum überwiegenden Anteil Asphaltene, die in der Ölphase kolloid-dispers vorliegen.
Die Asphaltene bestehen aus einer Mischung verschiedener, gesättigter, ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Naphthalinderivaten. Daneben findet man auch heterocyclische Kohlenwasserstoffe, die zum Teil auch komplexierte Metallionen enthalten. Weiterhin sind Asphaltene reich an Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen. Aufgrund der komplexen Zusammensetzung werden Asphaltene im allgemeinen über ihre Löslichkeit charakterisiert. So bezeichnet man die in Heptan oder Pentan unlösliche aber in Toluol lösliche Erdölfraktion als Asphaltene, wobei das "Lösen" der Asphaltene einen komplexen Vorgang darstellt, für den bislang noch keine vollständige theoretische Beschreibung existiert (vgl. E. Y. Sheu, O. C. Mullins, Asphaltenes - Fundamentals and Applications, Plenum Press, New York, 1995, Chapter I und Chapter III).
Asphaltene liegen in der Ölphase des Rohöls als Micellkolloide vor, wobei die einzelnen Micellen jeweils aus mehreren unterschiedlichen Molekülen bestehen. Die Micellen weisen je nach Temperatur und Zusammensetzung der Ölphase unterschiedliche Größen auf. So ist z. B. bekannt, daß leichtere aromatische Kohlenwasserstoffe im Rohöl die Asphalten-Micellen stabilisieren. Bei den Bedingungen der Erdölproduktion bzw. -förderung kommt es aber häufig zu einer Ausfällung der Asphaltene, was zur Bildung von hochviskosen, wachsartig bis festen Rückständen auf der Oberfläche der Produktionsanlagen und der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation führt. Die Asphaltenrückstände verstopfen die Poren der Formation, was zu einer spürbaren Verringerung der Förderraten führt und im schlimmsten Fall eine Förderung vollständig unmöglich machen kann. Auch Asphaltenrückstände auf den Oberflächen der Produktionsanlagen, beispielsweise dem Förderrohr oder den Wänden des Casings von Pipelines oder Separatoren können die Förderung erheblich behindern.

Es sind daher verschiedene Methoden bekannt, Asphaltene im Rohöl dispergiert zu halten bzw. deren Ausfällung zu verhindern. Die DE 197 09 797 beschreibt dazu synergistisch wirkende Mischungen von Alkylphenolformaldehydharzen und bestimmten oxalkylierten Aminen als Asphalten-Dispergatoren. Aus der US 4,414,035 ist bekannt, daß Alkylarylsulfonsäurederivate, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, geeignet ist, Asphaltenen in Rohölen zu dispergieren.

In der Praxis zeigt sich aber häufig, daß die bekannten Hilfsmittel zur Asphalten-Stabilisierung je nach Art und Herkunft des Rohöls sehr unterschiedliche Wirksamkeiten aufweisen. Dies ist insbesondere auf die komplexe und sehr variable Struktur der Asphaltenen zurückzuführen. Daher werden weiterhin neue Mittel zur Asphaltenstabilisierung gesucht. Außerdem sind die im Stand der Technik bekannten Hilfsmittel häufig entweder toxisch und/oder ökologisch bedenklich. Sowohl aus Gründen der Umweltverträglichkeit von Arbeitsmitteln als auch aus Gründen des Arbeitsschutzes wird daher versucht, die Verwendung derartiger Substanzen zu vermeiden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher auch bei sehr unterschiedlichen Rohölqualitäten wirksame Alternativen zu den im Stand der Technik bekannten Stabilisatoren für Asphaltene in Rohölen bereitzustellen. Es wurde gefunden, daß bestimmte sulfierten Alkylphenolformaldehyde die obige Aufgabe lösen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von Produkten, erhältlich durch Sulfierung von Verbindungen der Formeln (I) oder (II)

in denen n eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet und R für einen C₃-C₂₄ Alkyl-, C₆-C₁₂-Aryl- oder Hydroxyaryl bzw. C₇-C₁₂-Aralkylrest steht, als Stabilisator für Asphaltene in Rohöl. Weiterhin bedeutet Ph in den Formeln (I) und (II) einen Phenol-Rest.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfierprodukte werden durch Sulfierung von an sich bekannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) erhalten. Diese Ausgangsprodukte sind beispielweise aus der DE 197 09 797 A1 bekannt. Bezug genommen wird hierbei auf die Formeln (I) und (II) im Anspruch 1 der DE 197 09 797 A1 sowie auf die Offenbarung auf Seite 2, Zeilen 40 bis 44 sowie die Offenbarung der Seite 3 dieser Schrift. Die Offenbarung dieser Textstellen wird ausdrücklich auch zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht. Die Formeln (I) und (II) in der DE 197 09 797 sind identisch mit denen der vorliegende Anmeldung. Derartige Verbindungen stellen Harze dar, die beispielsweise unter der Bezeichnung Dowfax DM 645 (Dow Chemicals) erhältlich sind.

Die Sulfierung der Edukte der Formeln (I) und (II) erfolgt in an sich bekannter Weise mit gasförmigem SO₃. Die Sulfierungsprodukte werden allerdings erfindungsgemäß nicht neutralisiert sondern liegen als freie Säuren vor. Die Sulfierung der Edukte wird vorzugsweise in einem Fallfilmreaktor mittels eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt. Das gasförmige Schwefeltrioxid wird dabei durch Pyrolyse von reinem Schwefel in situ erzeugt. Das eingesetzte Polyalkylformaldehyd-Harz wird vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis mit Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht. Die Reaktion selbst findet dann vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von 75-80°C statt. Das Endprodukt wird vorzugsweise nicht neutralisiert. Die erfindungsgemäßen Produkte fallen als wässerige Lösungen an, die ohne weitere Schritte direkt als Asphalten- Dispergatoren formuliert bzw. eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen sulfierten Produkte zeigen dabei überraschenderweise deutlich bessere Eigenschaften als Asphalteninhibitoren bzw. Asphaltenstabilisatoren, als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen bzw. deren Abmischungen gemäß der Lehre der DE 197 09 797 A1.

Unter Rohölen wird das unmittelbar aus der Erde kommende, nicht raffinierte Erdöl verstanden. Es handelt sich hierbei um komplexe Mischungen von überwiegend Kohlenwasserstoffen mit Dichten im Bereich von 0,65 bis 1,02 g/cm³ und Brennwerten von 38 bis 46 MJ/kg. Die Siedepunkte der wichtigsten Rohölbestandteile liegen im Temperaturbereich von 50 bis 350°C (vergl. Römpp Chemielexikon, Band 2, 1997, Seiten 1210 bis 1213).

Durch erfindungsgemäße Verwendung der sulfierten Alkylphenolformaldehyden d. h. deren Zusatz zu den Rohölen, wird das Ausfallen von Asphaltenen bzw. die Bildung von Rückständen wirkungsvoll verhindert. Um das Ausfallen von Asphaltenen zu verhindern, ist es vorteilhaft diese dem Rohöl in Mengen von 50 bis 2500 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm und insbesondere in Mengen von 150 bis 500 ppm (Aktivsubstanz) zuzusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Ausfallens von Asphaltenen aus Rohölen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohölen sulfierten Alkylphenolformaldehyde gemäß der obigen Beschreibung als Stabilisatoren in Mengen von 100 bis 2500 ppm zusetzt.

Die vorliegende technische Lehre schließt auch die Verwendung der sulfierten Alkylphenolformaldehyden in Form von verdünnten Lösungen in aromatischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Toluol ein. Diese verdünnten Lösungen enthalten die Polyesteramide vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Derartige Formulierungen können noch weitere Additive, wie Korrosionsinhibitoren oder Entschäumer enthalten.

Beispiele

Herstellung der Sulfierungsprodukte

Die Sulfierung der Edukte wurde in einem Fallfilmreaktor mittels eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt. Das gasförmige Schwefeltrioxid wurde durch Pyrolyse von reinem Schwefel in situ erzeugt. Das verwendete Polyalkylformaldehyd-Harz wurde im äquimolaren Verhältnis mit Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde in einem Temperaturbereich von 75-80°C durchgeführt. Das Endprodukt wurde nicht neutralisiert. Als Kennzahlen wurden der Aktivsubstanzgehalt durch Epton-Titration, die Molmasse und Säurezahl bestimmt.
Typische Werte für ein Harz basierend auf Dowfax DM 650 sind im folgenden exemplarisch aufgeführt:

Test der dispergierenden Eigenschaften

Der Test basiert auf der Tatsache, daß Asphaltene in aromatischen, aber nicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Somit können Dispergatoren getestet werden, indem man das Öl oder extrahierte Asphaltene in einem aromatischen Lösemittel löst und dann ein nichtaromatisches Lösungsmittel zusetzt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Da Asphaltene von dunkler Farbe sind, kann das Ausmaß des Niederschlages durch eine UV-spektroskopische Messung der überstehenden Flüssigkeit bestimmt werden.

Vorschrift Dispergiertest

a) Eine 20-%ige Lösung von isolierten Asphaltenen in Toluol wird hergestellt;
b) 9,5 ml Heptan als Fällungsmittel für die Asphaltene, 0,5 ml toluolische Asphalten-Lösung und die entsprechenden Menge Dispergator-Lösung für die gewünschte Konzentration werden in einem 10 ml fassendem, graduiertem Glasrörchen vermischt und gut geschüttelt;
c) als Negativprobe wird ein Röhrchen ohne Dispergator-Lösung angesetzt, als Positivprobe wird statt Heptan auch Toluol als Lösemittel verwendet; als zusätzlicher Vergleich wurden zwei Verkaufprodukte (Anticor DSA 800 und 711) in die Tests miteinbezogen;
d) die Röhrchen werden über einen Zeitraum von 3 Stunden beobachtet und die Ausfallzeit der Asphaltene protokolliert; das Sediment sammelt sich dabei am Boden der Röhrchen;
e) die Beurteilung der Sedimentmenge und des Aussehens der Lösung wird im Vergleich zu den der Positiv- und der Negativprobe durchgeführt. Zur Beurteilung der Niederschlagsmenge nimmt man eine Skala von 1-3 zur Hilfe, wobei 3 die größte Menge bedeutet.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Fällungstests bei drei Konzentrationen verschiedener erfindungsgemäße Formulierungen A bis H aufgeführt. Tabelle 1 Asphaltentest verschiedener Formulierungen T = Ausfallzeit NS = Niederschlagsmenge (3 = Maximum)
Um die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchung vergleichen zu können, wurden die Absorptionswerte der experimentellen Formulierungen durch den entsprechenden Wert der Positivprobe (reines Toluol) dividiert (Angabe in den Tabellen als relative Absorption). Je näher die Werte an 1,0 liegen, desto besser war die Wirkung der Dispergator-Formulierung. Die Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 2 Relative Absorptionswerte der Asphalten-Lösungen

Claims

1. Verwendung von Produkten, erhältlich durch Sulfierung von Verbindungen der Formeln (I) oder (II)

in denen Ph für einen Phenolrest steht, n eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet und R für einen C₃- C₂₄ Alkyl-, C₆-C₁₂-Aryl- oder Hydroxyaryl- bzw. C₇-C₁₂-Aralkylrest steht, als Stabilisator für Asphaltene in Rohöl.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen sulfierten der Formel (I) und/oder (II) den Rohölen in Mengen von 50 bis 2500 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm und insbesondere von 150 bis 500 ppm zugesetzt werden.

3. Verfahren zur Verhinderung des Ausfallens von Asphaltenen aus Rohölen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohölen sulfierte Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Stabilisatoren in Mengen von 100 bis 2500 ppm zusetzt.

4. Sulfierte Alkylphenolformaldehydharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Sulfierung von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) gemäß Anspruch 1 erhalten werden.

5. Verfahren zur Herstellung von sulfiertem Alkylphenolformaldehydharzen, wobei man Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) gemäß Anspruch 1, in einem Fallfilmreaktor in äquimolarem Verhältnis mit gasförmigem SO₃ bei Temperaturen von 75 bis 80°C zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte nicht neutralisiert werden.