JP2007537344A - より深いカットの減圧残油から実質的に易流動性のコークを製造するためのディレードコーキング方法 - Google Patents

Abstract

実質的に易流動性、好ましくは易流動性ショットコークを製造するための改良減圧蒸留およびディレードコーキング方法。ＨＴＳＤ（高温模擬蒸留）によって決定されて、９００゜Ｆ〜１０４０゜Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）で沸騰する物質１０重量％未満を含む減圧残油原料材が用いられる。これらの高沸点残油を用いることは、スポンジまたは遷移コークの代わりに、ショットコークを形成するのに好ましい。留出油リサイクルにより、より重質の原料材に潜在するコーカー加熱炉の汚損が低減される。
【選択図】図１

Description

本発明は、実質的に易流動性のコーク、好ましくは易流動性ショットコークを製造するための改良減圧蒸留およびディレードコーキング方法に関する。ＨＴＳＤ（高温模擬蒸留）によって決定されて、９００゜Ｆ〜１０４０゜Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）で沸騰する物質１０重量％未満を含む減圧残油原料材が用いられる。これらの高沸点残油を用いることは、ショットコークを形成するのに好ましい。原料中に留出油リサイクルを用いることは、より重質の原料材に潜在するコーカー加熱炉の汚損を低減する。

ディレードコーキングは、石油残油（残油）および脱瀝装置ボトム等を含む炭化水素質原料材（ＨＦ）を熱分解して、ガス、種々の沸点範囲の液体ストリーム、およびコークを製造する工程を含む。重質および重質サワー（高硫黄）原油からのＨＦのディレードコーキングは、主に、これらの低価値原料材を廃棄する手段として行われる。これは、ＨＦの一部をより高価値の液体およびガス生成物へ転化することによる。

ディレードコーキング方法においては、残油原料材は、燃焼加熱装置または管加熱炉において、４８０℃〜５２０℃および圧力５０〜５５０ｐｓｉｇ（３４４．７４〜３７９２．１２ｋＰａ）で急速に加熱される。加熱された原料材は、次いで、コーキングドラムへ送られる。これは、コーキングが起こる条件下、一般には温度８００゜Ｆ（４２５℃）超、典型的には４８０℃〜５２０℃（８９５゜Ｆ〜９７０゜Ｆ）で、１５〜８０ｐｓｉｇ（１０３．４２〜５５１．５８ｋＰａ）の超大気圧下に保持されて、コーカードラム内で形成する揮発性物質が、オーバーヘッドで除去され、精留装置へ送られ、コークが後に残ることを可能にする。コークドラムがコークで一杯になった際には、加熱原料は、他のドラムへ切替えられ、更なる炭化水素蒸気が、コークドラムからスチームにより掃気される。ドラムは、次いで、水で急冷されて、温度を３００゜Ｆ（１４８．８９℃）未満へ下げ、その後水は排出される。冷却工程が完了した際には、ドラムは開放され、コークが、高速ウォータージェットを用いる掘削および／または切出し後、除去される。

例えば、高速高圧ウォータージェットが、コークをドラムから切出すのに用いられる。穴は、典型的には、中ぐり機器上に配置されたウォータージェットノズルからコーク中に穴あけされる。切出し機器のヘッドに水平に配向されるノズルは、次いで、コークをドラムから切出す。コーク除去工程は、顕著に、全処理の処理時間を増大する。従って、易流動性コークを、コーカードラム中で製造できることが、望ましいであろう。これは、従来のコーク除去に伴う費用および時間を必要としないであろう。即ち、それは、ドラムのボトムから排出されることができる。

コークドラムは、完全に冷却されて見え得るものの、床のいくらかの容積は、冷却水によってバイパスされることがあり、バイパスされたコークを非常に高温（水の沸点より高温）で残す。この現象は、しばしば、「ホットスポット」または「ホットドラム」と呼ばれるが、これは、ドラム中に存在するコーク組織の組合せの結果として起こり得る。これは、コーク生成物の二種以上のタイプ（即ちスポンジコークおよびショットコーク）の組合せを含んでもよい。非凝集ショットコークは、大きなショットコーク塊またはスポンジコークなどの他のコーク組織より早く冷えるかも知れないことから、主に、易流動性ショットコークをディレードコーカー中に製造して、ホットドラムを回避するか、またはそれを最小にすることが望ましいであろう。

米国特許第３，９６０，７０４号明細書 Ｄ．Ｃ．ヴィラランティ（Ｖｉｌｌａｌａｎｔｉ）ら著「Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ（石油の特性化における高温模擬蒸留の適用）」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（分析化学百科事典）、Ｒ．Ａ．マイヤーズ（Ｍｅｙｅｒｓ）編、第６７２６〜６７４１頁、ジョン・ウィリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ）、２０００年）

一実施形態においては、
ａ）ＨＴＳＤ（高温模擬蒸留）によって測定して、９００゜Ｆ〜１０４０゜Ｆで沸騰する物質１０重量％未満を有する減圧残油を調製し、留出油リサイクルストリームと組み合わせる工程であって、前記留出油リサイクルストリームは、４５０゜Ｆ〜７５０゜Ｆ（２３２．２２℃〜４０３．８９℃）の幅内の沸点範囲を有する工程；
ｂ）前記混合物を加熱域へ導き、それを効果的なコーキング温度へ加熱する工程；および
ｃ）前記加熱された混合物を、前記加熱域からコーキング域へ導き、そこで、蒸気生成物をオーバーヘッドで回収することにより、ホットドラムの発生が減少し、比較的易流動性のコークを形成する工程
を含む、ディレードコーキング方法が提供される。

好ましい実施形態においては、コーキング域は、ディレードコーカードラム内にあり、実質的に易流動性のショットコーク生成物が、コーカードラムから除去される。

更に他の好ましい実施形態においては、添加剤が、加熱前、またはそれがコーカー槽に導入される直前のいずれかで、原料材中に導入される。添加剤は、金属含有添加剤、または金属を含まない添加剤であることができる。金属が含まれる場合には、それは、好ましくは、実質的に易流動性のコークを形成するのに効果的な有機可溶性、有機不溶性、または非有機混和性の金属含有添加剤である。

本発明の更に他の好ましい実施形態においては、添加剤の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、錫、モリブデン、マンガン、アルミニウム、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

他の実施形態においては、金属含有添加剤は、高表面積の微粉砕された固体、高表面積の天然物質、または細粒／種生成添加剤である。これらの高表面積物質には、フュームドシリカおよびアルミナ、接触分解装置の微粒子、フレキシコーカー（ＦＬＥＸＩＣＯＫＥＲ）サイクロンの微粒子、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪藻土、クレー、ケイ酸マグネシウム、バナジウム含有フライアッシュなどが含まれる。添加剤は、単独または組合せのいずれかで用いられてもよい。

他の実施形態においては、実質的に金属を含まない添加剤は、本発明を実施するに際して利用可能である。限定しない例には、元素硫黄、高表面積の実質的に金属を含まない固体（もみ殻、砂糖、セルロース、粉末化石炭、粉末化自動車タイヤ）、並びに鉱酸（硫酸、リン酸など）およびそれらの酸無水物が含まれる。残油が添加剤で処理される前または後で、苛性アルカリ種が、好ましくは水溶液形態で、任意に添加されてもよい。苛性アルカリは、残油がコーカー加熱炉へ送られ、コーキング温度へ加熱される前、その最中、またはその後に添加可能である。炭化水素処理から得られる廃苛性アルカリが、利用可能である。これらの廃苛性アルカリは、炭化水素、および有機酸（例えばカルボン酸、フェノール、ナフテン酸など）の塩を溶解して含むことができる。

他の実施形態においては、本方法は、自動化コークドラムボトムのディヘッディングバルブと組み合わせて用いられる。生成物コークおよび冷却水混合物は、コークドラムのボトムからボトムバルブを通って絞られる。

添加剤が用いられる場合には、コーク組織の構成の均質領域を回避することが望ましい。即ち、コークが実質的に易流動性であるコークドラム内の位置でなく、コークが実質的に非易流動性である他の領域である。添加剤の分散は、何回行ってもよい。好ましくは、添加剤のサイドストリームを、原料ストリーム中に所望の位置で導入することによる。添加剤は、添加剤を減圧残油中に溶解することによって、または減圧残油の粘度を添加剤を混合する前に低減する（例えば加熱、溶剤添加等による）ことによって、添加可能である。高エネルギー混合、またはスタティック混合装置の使用は、添加剤の分散を促進するのに用いられてもよい。特に、原料ストリームに比較的低い溶解性を有する添加剤である。

好ましくは、本方法で形成されるコークの全て、または実質的に全ては、実質的に易流動性のコーク、より好ましくは易流動性ショットコークである。また、コーキング中、およびその後に、コーカードラム中に存在する揮発性種の少なくとも一部は、分離され、プロセスから、好ましくはコーカードラムのオーバーヘッドから導き出されることが好ましい。

石油減圧残油（「残油」）原料材は、ディレードコーキングに適切である。これらの石油残油は、しばしば、留出油を原油原料材から減圧下で除去した後に得られ、大きな分子サイズおよび分子量の成分からなるものとして特徴付けられる。これは、一般に、（ａ）アスファルテンおよび他の高分子量芳香族構造物（これは、水素化／水素化分解の速度を抑制し、触媒の不活性化をもたらすであろう）、（ｂ）原油中に天然に存在するか、または原油の先行する処理により生じる金属汚染物（汚染物は、水素化／水素化分解触媒を不活性化し、触媒の再生を阻害する傾向があるであろう）、および（ｃ）比較的高い含有量の硫黄および窒素化合物（これは、石油残油の燃焼時に、好ましくない量のＳＯ_２、ＳＯ_３、およびＮＯ_ｘを生じさせる）を含む。残油中に存在する窒素化合物はまた、接触分解触媒を不活性化する傾向を有する。

コーク床の組織は、典型的には、スポンジコーク、ショットコーク、遷移コーク、およびニードルコークなどの簡略用語で記載される。

上述したように、一般に、異なる価値、外観、および特性を有する三つの異なるタイプの固体ディレードコーカー生成物がある。即ち、ニードルコーク、スポンジコーク、およびショットコークである。ニードルコークは、三種類のうち最も高い品質である。ニードルコークは、更に熱処理した際に、高い電気伝導率（および低い熱膨張係数）を有し、電気アーク鋼の製造で用いられる。それは、硫黄および金属含有量が比較的低く、しばしば、いくつかのより高品質のコーカー原料材から製造される。これには、接触分解装置および熱分解タールからのスラリーおよびデカント油などのより芳香族性の原料材が含まれる。典型的には、それは、残油原料のディレードコーキングによって形成されない。

また、あまり一般的ではないものの、コークについては更なる記述がある。例えば、砂質コークは、切出し後、見た目には、粗い黒色のビーチサンドに非常に似ているコークである。

実施形態においては、残油原料材には、限定されることなく、石油原油の常圧および減圧蒸留、もしくは重質油の常圧または減圧蒸留からの残油、ビスブレーキング残油、脱瀝装置からのタール、石炭液化油、シェール油、またはこれらの物質の組合せが含まれる。常圧および減圧抜頭重質ビチューメンがまた、利用可能である。ディレードコーキングで典型的に用いられる原料材は、ＡＰＩ比重２０°以下およびコンラドソン残留炭素分０〜４０重量％を有する高沸点炭化水素質物質である。

減圧残油は、その沸点分布を含む多数のパラメーターによって特徴付けられる。沸点分布は、実験室での物理的な蒸留によって得ることができる。しかし、このタイプの分析を行うには費用がかかる。沸点分布を決定するための他の方法は、石油産業用に開発された特定のガスクロマトグラフィー技術を用いることである。これらのＧＣ法の一つは、高温模擬蒸留（ＨＴＳＤ）である。この方法は、非特許文献１によって記載され、減圧残油の沸点分布を特徴付けるのに効果的であることが見出されている。沸点分布は、常圧相当沸点（ＡＥＢＰ）に対する重量％留出量として報告され、１重量％増分で報告される。

減圧蒸留は、当業界では周知である。多数の変数により、減圧蒸留装置ボトムの沸点分布が影響される。しかし、精油業者は、常により多くの流量を、既存装置に通させようとする傾向があることから、減圧ボトムの沸点分布は、より高いパーセントの最も低沸点の成分を集める傾向がある。

９００°Ｆ〜１０４０°Ｆで沸騰するバージン残油に含まれる成分は、ディレードコーカーのコーク組織に対して実質的な影響を有し得ることが、本明細書の発明者らによって予想外に見出された。それらは、全バージン原料の１０重量％超で、豊富に存在する。特に、さもなければショットコークを製造するであろう残油が、９００°Ｆ〜１０４０°Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）留分を１０重量％超で有する場合には、それは、遷移コーク、または結合ショットを製造するだろうし、「典型的な」ディレードコーカー条件下でコーク化される場合には、かなりの比率のホットドラムを有し得ることが見出された。例えば、ＤＯＴ＝８２０°Ｆ、ＤＯＰ＝１５〜３５ｐｓｉｇ（１０３．４２〜２４１．３２ｋＰａ）、およびリサイクル比１０％未満である。ここで、ＤＯＴはドラム出口温度であり、ＤＯＰはドラム出口圧力である。

９００°Ｆ〜１０４０°Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）ＡＥＢＰ物質の留分を１０重量％未満に低減することによって、コーク組織は、より少ない結合性の、およびより少ない自立性のコーク組織へ押し戻されることが見出された。

残油のこれらのより深いカットは、石油精油所で採用可能ないかなる手段にもよって得られることができる。一手段は、本明細書の図１に表される。その際、常圧残油ボトムは、ライン１０を経て加熱炉１を通って導かれ、そこでそれは、温度７００°Ｆ〜８００°Ｆ（３７１．１１℃〜４２６．６７℃）へ加熱され、次いでライン２０を経て減圧蒸留塔２に送られ、そこでスチームなどの非凝縮性物質およびいかなる少量の残存軽質エンドも、ライン３０を経て、好ましくはエジェクターシステム（図示せず）を用いることによって、オーバーヘッドに集められる。重質減圧ガス油カットは、ライン４０を経て除去される。中間カットは、ライン５０を経て除去されて、ライン６０の減圧ボトムと組合わされ、外付けストリッパー３へ導かれる。そこでより軽質なストリーム（少なくとも、いかなる残存ガス油の留分をも含むものなど）は、ライン７０を経て注入されるスチームを用いることによってストリッピングされ、ライン８０を経て減圧蒸留塔へ送り戻される。ストリッピングされた減圧残油ボトムは、次いで、ライン９０を経てディレードコーカーへ送られる。その際、それは、コーカー加熱炉５へ直接供給されることができるものの、それは、典型的には、主精留装置４のボトム付近に導入される。主精留装置ライン１００のボトムは、コーカー加熱炉へ供給され、その際リサイクル留出油が、ライン１１０を経て導入される。所望のコーキング反応を促進するいかなる添加剤も、ライン１２０を経て導入されることができる。残油ストリームは、コーカー加熱炉５中でコーキング温度へ加熱され、次いでライン１３０を経て、一つ以上のコーカードラム（図示せず）へ送られる。

本明細書の図２は、ディレードコーカーにおいて実質的に易流動性のショットコークを製造するためのディープカット減圧残油原料を得るための他の好ましい方法の図式を示す。本方法の図式は、本明細書の図１に示されるものに類似である。但し、蒸留塔２から除去される中間カットが、ライン５０を経て導かれ、ライン５５の減圧蒸留ボトムと組合わされ、加熱炉１のそれと実質的に同じ温度へ再加熱するための外付けストリッパー加熱炉６を通って送られる。再加熱された減圧ボトム／中間カットストリームは、ライン６０を経て外付けストリッパー３へ導かれる。

より深いカットの残油の欠点は、しかし、それらが、あまり深くないカットの残油より急速にコーカー加熱炉を汚損する傾向があることであり、これは、加熱炉の清掃頻度を増大し得ることから、潜在的な経済的欠点である。これは、次には、コーカー装置の全般的な処理量を低減する。より深いカットの減圧残油のより高い汚損傾向を軽減するために、留出油ストリームが、コーカー原料に添加可能である。留出油リサイクルストリームの沸点分布は、それが加熱炉の汚損の効果的な軽減剤であり、しかもその終点が十分に低いのでコーク組織に影響しないようなものである。この例は、４５０°Ｆ〜７５０°Ｆ（２３２．２２℃〜４０３．８９℃）の沸点範囲を有するコーカー留出油ストリームであろう。

残油原料は、圧力５０〜５５０ｐｓｉｇ（３４４．７４〜３７９２．１２ｋＰａ）で加熱装置へ圧送され、そこでそれは、温度４８０°Ｆ（２４８．８９℃）〜５２０°Ｆ（２７１．１１℃）へ加熱される。それは、次いで、コーキング域（典型的には、垂直に配向された断熱コーカードラム）中に、ドラム基部の入口を通って吐出される。ドラム内の圧力は、通常、比較的低く、１５〜８０ｐｓｉｇ（１０３．４２〜５５１．５８ｋＰａ）などであり、揮発性物質がオーバーへッドで除去されることを可能にする。ドラムの典型的な運転温度は、４１０℃〜４７５℃であろう。高温の原料材は、コーカードラム内で、一定時間（「コーキング時間」）熱分解し、主に炭化水素生成物からなる揮発性物質を遊離する。これは、連続的にコーク塊を通って上昇し、オーバーヘッドに集められる。揮発性生成物は、コーカーガス、ガソリン、軽質ガス油、および重質ガス油を蒸留および回収するために、コーカー精留装置へ送られる。実施形態においては、コーカー精留装置中に導入される生成物ストリーム中に存在する重質コーカーガス油の一部は、リサイクルのために捕捉され、新規原料（コーカー原料成分）と組合わされることができ、それによりコーカー加熱装置またはコーカー加熱炉の充填が構成される。揮発性生成物に加えて、ディレードコーキングはまた、固体コーク生成物を形成する。

コーク床の組織は、典型的には、スポンジコーク、ショットコーク、遷移コーク、およびニードルコークなどの簡略用語で記載される。スポンジコークは、その名称が示唆するように、種々のサイズの細孔、および固体コーク母材中に「凍結された」気泡を有するスポンジ様外観を有する。通常のコーカー運転条件によって製造されるスポンジコークの一つの重要特性は、コークが自立しており、典型的には、ヘッドのないコーカードラム（典型的には、ヘッド直径６フィートを有する）のボトムから落下しないであろうことである。コーカードラムのヘッドは、手動で、またはスロットルスライドバルブを用いることによってのいずれかで、除去可能であるニードルコークは、独特の異方性構造を有する特殊コークを云う。その主成分がニードルコークであるコークの調製は、当業者に知られており、この発明の主題ではない。

ショットコークは、特徴的なタイプのコークである。それは、それぞれが、実質的な球形粒子からなり、ＢＢのように見える。これらの個々の粒子は、実質的な球形〜わずかな楕円形の範囲であり、平均直径１ｍｍ〜１０ｍｍを有する。粒子は、より大きなサイズ（例えば、テニスボールサイズ〜バスケットボール以上のサイズ）の粒子に凝集されてもよい。ショットコークは、時々、コーク床を通って、コークドラムのボトム排出ラインへ移動し、クエンチ水の排出過程を遅らせるか、またはそれを阻害することができる。ショットコークは、スポンジコークより低い経済的価値を有するものの、それは、本方法の目的にとって望ましい生成物コークである。何故なら、コーカードラムからの除去のその容易性は、プロセス能力を効果的に増大し、その低減された経済的価値を補って余りあるからである。

時々、個々のショットコーク粒子間に存在する結合剤物質があるように見える。これらのコークは、時には、「結合ショット」コークと呼ばれる。ショットコーク床における結合の程度によって、床は、自立しなくてもよく、ドラムが開放された際に、ドラムから流出することができる。これは、「落下」または「なだれ」と呼ばれることができる。予想されない場合には、それは、作業する人員にとって危険であり、装置を損傷するおそれがある。

用語「遷移コーク」は、スポンジコークおよびショットコークのそれの間の組織を有するコークを云う。例えば、殆どスポンジ様の物理的外観を有するが、遷移コークの一タイプにおける分離した粒子として正に形成し始めている小さなショット球の徴候を有するコークである。

コーク床は、必ずしも、一つのタイプのコーク組織で全てがなるわけではない。例えば、コークドラムのボトムは、ショットの大きな凝集体を含むことができる。これは、緩いショットコークの区域中に移行し、最終的には、コーク床の頂部にスポンジリッチコークの層を有することができる。あまり一般的ではないものの、コークについては、更なる記述がある。これらの更なる記述には、砂質コーク（切出し後、見た目には、粗い黒色のビーチサンドに非常に似ているコーク）、およびニードルコーク（独特の異方性構造を有する特殊コークを言う）が含まれる。主成分がニードルコークであるコークの調製は、当業者には周知であり、この発明の主題ではない。

本明細書で用いられる用語「易流動性」とは、コーカードラム中のコーク５００トン（５０８．０２Ｍｇ）およびその間隙水が、直径６０インチ（１５２．４ｃｍ）の開口を通って、３０分未満で排出可能であることを意味する。

実質的に易流動性のショットコークが、本発明を実施して製造されることができることが発見された。これは、残油原料が、ディレーコーキングに従来用いられる残油より実質的に高い初留点を有するのを確実にすることによる。上述したように、従来のディレードコーキング残油原料は、典型的には、初留点５００℃〜５２６℃を有するが、初留点５４９℃〜５６６℃を有する本発明の残油原料は、予想外に、スポンジコークに優先してショットコークを製造するであろう。

消泡剤を含む従来のコーク処理剤が、処理で利用可能である。例えば、残油原料材が、特許文献１に記載されるように、目標軟化点へエアブローンされるディレードコーキングである。ショットコークは、従来の方法によって製造されてきたものの、それは、典型的には、水ジェット技術がその除去に必要とされる程度まで凝集される。添加剤は、所望の、実質的に易流動性のショットコークを形成するために用いられる。

適切な添加剤を用いて、ショットコーク、好ましくは実質的に易流動性のショットコークの形成を促進することは、この発明の範囲内である。実施形態においては、添加剤は、有機溶解性金属である。金属ナフテネートまたはメチルアセチルアセトネートなどあり、これにはそれらの混合物が含まれる。好ましい金属は、カリウム、ナトリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、錫、モリブデン、マンガン、アルミニウム、コバルト、カルシウム、マグネシウム、およびそれらの混合物である。カリウム、ナトリウム、鉄、アルミニウム、およびカルシウムが好ましい。精油所ストリーム中に天然に存在する種の形態の添加剤が、利用可能である。これらの添加剤については、製油所ストリームが、添加剤のための溶剤として機能してもよい。これは、添加剤を残油原料中に分散するのを促進するかも知れない。精油所ストリーム中に天然に存在する添加剤には、ニッケル、バナジウム、鉄、ナトリウム、およびそれらの混合物が含まれる。これは、ある種の残油または残油留分（即ちある種の原料ストリーム）中に天然に存在して含まれる。添加剤および原料の接触は、添加剤種を含む原料留分（これらの種を天然に含む原料留分を含む）を原料中に混合することによって、行うことができる。

他の実施形態においては、金属含有添加剤は、高表面積を有する微細粉末化固体、高表面積の天然物質、または微細粒子／種生成添加剤である。これらの高表面物質には、ヒュームドシリカおよびアルミナ、接触分解装置の微粒子、フレキシコーカー（ＦＬＥＸＩＣＯＫＥＲ）のサイクロンの微粒子、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ藻土、クレー、ケイ酸マグネシウム、バナジウム含有フライアッシュなどが含まれる。添加剤は、単独でまたは組合せのいずれかで用いられてもよい。

金属を含まない添加剤が用いられることは、この発明の範囲内である。本発明を実施するに際して利用可能である実質的に金属を含まない添加剤の限定しない例には、元素硫黄、高表面積の実質的に金属を含まない固体（もみ殻、砂糖、セルロース、粉末化石炭、粉末化自動車タイヤなど）が含まれる。他の添加剤には、無機酸化物（フュームドシリカおよびアルミナなど）；酸化物の塩（ケイ酸アンモニウムなど）、並びに鉱酸（硫酸、リン酸など）およびそれらの酸無水物が含まれる。

好ましくは、苛性アルカリ種が、残油コーカー原料材へ添加される。用いられる場合には、苛性アルカリ種は、コーカー加熱炉内で加熱される前、その際、またはその後に添加されてもよい。苛性アルカリを添加することにより、残油コーカー原料材の全酸価（ＴＡＮ）が減少され、ナフテン酸がまた、金属ナフテネート、例えばナトリウムナフテネートへ転化されるであろう。

減圧残油原料中への添加剤の均一分散は、ショットコークの構成の不均一領域を回避するのに望ましい。添加剤の分散は、何回行ってもよい。例えば、添加剤を減圧残油中に溶解すること、減圧残油の粘度を、添加剤を混合する前に低減すること（例えば加熱、溶剤添加、有機金属剤の使用等による）による。高エネルギー混合、またはスタティック混合装置の使用は、添加剤の分散を促進するに用いられてもよい。

偏光顕微鏡を、グリーンコーク（即ち非焼成コーク）試料の構造を比較し、対比するために、実施例（図１および２に示される）で用いた。

顕微鏡スケール（即ち肉眼で容易に明らかであるスケール）で、石油スポンジおよびショットグリーンコークは、全く異なる。スポンジは、多孔質のスポンジ様外観を有し、ショットコークは、球状クラスターの外観を有する。しかし、光学顕微鏡または偏光顕微鏡による拡大下では、異なるグリーンコーク試料の間に更なる相違が見られるかも知れない。これらは、倍率量による。

例えば、偏光顕微鏡を、１０マイクロメートルの特徴が識別可能である低分解能で用いて、スポンジコークは、顕著に異方性に見え、典型的なショットコーク球の中心は、異方性がより少なく見え、ショットコーク球の表面は、明らかに異方性に見える。

より高い分解能においては、例えば０．５マイクロメートルの特徴が識別可能である（これは、光学顕微鏡の分解能の限界に近い）ところでは、グリーンスポンジコーク試料は、依然として、顕著に異方性に見える。この分解能でのショットコーク球の中心は、そのとき、いくらか異方性を有して見える。しかし、異方性は、スポンジコーク試料に見られるものよりずっと少ない。

本明細書に記載される光学異方性は、「熱的異方性」（コーキングの当業者に知られる用語）と同じでないことに留意されたい。熱的異方性は、熱膨張係数などのコークのバルク熱的特性を言う。これは、典型的には、か焼され、電極に仕上げられたコークについて測定される。

金属を含まない添加剤が、易流動性コーク、好ましくは易流動性ショットコークの製造を促進するのに用いられることは、この発明の範囲内である。金属を含まない添加剤の限定しない例には、元素硫黄、高表面積の実質的に金属を含まない固体（もみ殻、砂糖、セルロース、粉末化石炭、粉末化自動車タイヤなど）；無機酸化物（フュームドシリカおよびアルミナ）；酸化物の塩（ケイ酸アンモニウムなど）、並びに鉱酸（硫酸、リン酸など）および酸無水物が含まれる。

本発明は、例示目的で示される次の限定しない実施例を引用して、更に深く理解されるであろう。

減圧残油は、製油所で製造され、減圧オーバーフラッシュをそこに再度組込ませている。製油所は、通油量を追求し、従って残油の沸点分布は、最も軽質な部分の量を増大している。減圧残油は、ＡＰＩ比重３．７を有し、Ｓ ５．４重量％および水素１０．０重量％を含む。ＨＴＳＤによって決定されるフロントエンドの沸点範囲は、次のように、次表の「ベースケース減圧残油」と表示される列にある。

残油は、９００゜Ｆ〜１０４０゜Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）物質１２重量％を含む。ベースケース残油を、パイロットプラントコーカー内でコーク化する。ドラムオーバーヘッド温度は、８２０゜Ｆ（４３７．７８℃）であり、ドラムオーバーヘッド圧は１５ｐｓｉｇ（１０３．４２ｋＰａ）であり、リサイクルは行わない。生成物コークは、床全体に亘って高度の溶融されて見える結合組織を有する。交差偏光下のコークの顕微鏡試験は、殆ど、小さな領域（１０〜２０ミクロン）を粗モザイク（５〜１０ミクロン）と共に表す。顕微鏡写真技術によるショットコーク％は、２５％と推定される。市販規模のコークとの知られた関係によって、このコークは、市販規模のコークドラム内で自立しているであろう結合コークをもたらすであろうことが予測される。

ベースケース残油は、次いで、第二段の減圧蒸留を有する。これは、最も軽質の成分の一部を除去する。蒸留後の残油の沸点分布を、表の右列に示す。即ち、第二段の減圧蒸留後には、残油は、９００゜Ｆ〜１０４０゜Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）物質７重量％を含む。

より深いカットの残油を、パイロットプラントコーカー内でコーク化する。ドラムオーバーヘッド温度は、８２０゜Ｆ（４３７．７８℃）であり、ドラムオーバーヘッド圧は１５ｐｓｉｇ（１０３．４２ｋＰａ）であり、リサイクルは行わない。生成物コークは、ショットコーク８０％である。交差偏光下のコークの顕微鏡試験は、殆ど、中／粗モザイク（２〜１０ミクロン）を表す。顕微鏡写真技術によるショットコーク％は、７５％と推定される。市販規模のコークとの知られた関係によって、このコークは、市販規模のコークドラム内で自立していないであろう比較的緩いショットをもたらすであろうことが予測される。

本発明で用いるためのディープカット重質油ストリームを得る一つの好ましい方法についての、概略工程流れ図である。この図面は、スチームサイドストリッパー、同様にコーカー主精留装置からの留出油リサイクルストリームにより変更された減圧蒸留システムを示す。 本発明で用いるためのディープカット重質油ストリームを得るための他の好ましい方法についての、他の概略工程流れ図である。この図面は、ストリッパーの上流のストリームを予熱するための中間残油予熱炉があることを除いて、本明細書の図１のものに類似である。 遷移コーク形成重質カナダ減圧残油から形成されるコークを示す交差偏光光学顕微鏡写真である。前記残油は、ＨＴＳＤによって決定される１０００゜Ｆ（５３７．７８℃）沸点物質１２重量％を含む。この図面は、サイズが１０〜２０マイクロメートルの範囲の小領域を、５〜１０マイクロメートルの範囲のいくらかの粗モザイクと共に示す（この微細構造は、遷移コーク組織を有するバルクコーク床に伴われる）。 １０００゜Ｆ（５３７．７８℃）沸点物質を単に２重量％を含むように原料を更に蒸留する効果を示す。図面は、より深いカットの残油から形成されるコーク残油を示す交差偏光光学顕微鏡写真であり、サイズが２〜１０マイクロメートルの範囲の中間／粗モザイク構造を示す（この微細構造は、ショットコーク組織を有するバルクコーク床に伴われる）。

Claims (8)

1. ＨＴＳＤ（高温模擬蒸留）によって測定して、９００゜Ｆ〜１０４０゜Ｆ（４８２．２２℃〜５６０℃）で沸騰する物質１０重量％未満を有する減圧残油を調製し、前記減圧残油を留出油リサイクルストリームと組み合わせる工程であって、前記留出油リサイクルストリームは、４５０゜Ｆ（２３２．２２℃）〜７５０゜Ｆ（４０３．８９℃）の幅内の沸点範囲を有する工程；
   前記混合物を加熱域へ導き、それを効果的なコーキング温度へ加熱する工程；および
   前記加熱された混合物を、前記加熱域からコーキング域へ導き、そこで、蒸気生成物をオーバーヘッドで回収することにより、ホットドラムの発生が減少し、比較的易流動性のコークを形成する工程
   を含むことを特徴とするディレードコーキング方法。
2. 実質的に易流動性のショットコーク生成物が製造されることを特徴とする請求項１に記載のディレードコーキング方法。
3. 原料材が加熱される前またはコーカー槽中に導入される直前に、前記原料材に添加剤が導入され、前記添加剤は、実質的に易流動性のコークを形成するのに効果的な一種以上の有機可溶性、有機不溶性または非有機混和性の金属含有添加剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のディレードコーキング方法。
4. 前記添加剤の金属は、カリウム、ナトリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、錫、モリブデン、マンガン、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のディレードコーキング方法。
5. 前記留出油リサイクルは、１〜２０体積％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
6. 前記留出油リサイクルは、０〜７体積％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
7. 前記留出油リサイクルは、０〜３．５体積％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
8. 前記コーキング域のボトムに、手動または自動スライドバルブが配置されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のディレードコーキング方法。

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