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Verfahren zur Herstellung rasch härtender, gegebenenfalls durch Weichmachung
härtungsverzögerter Resole Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von weichgemachten Phenol-Aldehyd-Resolen mit verbesserten Härtungseigenschaften,
d. h. mit kürzerer Härtungszeit. Unter Phenol ist hier das Phenol selbst oder seine
Homologen oder Gemische von Phenolhomologen, insbesondere Kresolen untereinander
und/oder mit Phenol zu verstehen ; als Aldehyd kommt insbesondere Formaldehyd in
Betracht.
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Durch Weichmacher modifizierte Phenol-Aldehyd-Resole zeigen stets-und
zwar gerade wegen des an sich erwünschten Gehaltes an Weichmacher-die sehr unerwünschte
Eigenschaft einer langen Härtungszeit.
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Der Zusatz von Weichmachern zu Phenol-Resolen mit an sich kurzer
Härtungszeit schafft Resole, deren Härtungszeit den Ansprüchen, z. B. beim Verarbeiten
der Resole mit Füllstoffen zu Preßmischungen und Verspritzen oder Verpressen dieser
Preßmischungen, nicht genugen.
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Die Erfindung befaßt sich mit der Lösung des Problems, die verlangsamende
Wirkung solcher zugesetzter oder eingebauter Weichmacher bei Phenol-Aldehyd-Resolen
zu einem wesentlichen Teil oder ganz aufzuheben und unter Umständen Resole zu schaffen,
die trotz des Gehaltes an Weichmachern eine kürzere Härtungszeit aufweisen als normale
Resole.
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Die Erfindung löst das Problem durch Einkondensieren von bestimmten,
heterocyclischen Basen, wobei diese dem Kondensationsgemisch zugesetzten Basen sowohl
als Härtungsbeschleuniger als auch als Kondensationsmittel wirken können. Nach einer
anderen Ausführungsform wird dem Kondensationsgemisch aus Phenol und Aldehyd Ammoniak
als Kondensationsmittel bestimmte, weiter unten näher gekennzeichnete heterocyclische
Basen als Härtungsbeschleuniger und gegebenenfalls Weichmacher zugesetzt.
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Die im Handel erhältlichen reinen, heterocyclischen Basen wie Pyridin,
Chinolin u. dgl. sind allgemein als zwar mögliche, jedoch als schlechte Kondensationsmittel
bekannt (s. deutsche Patentschrift 537 452) und führen außerdem bei der Aushärtung
nur zu dunkel gefärbten, spröden Endprodukten. Es wurde überraschenderweise gefunden,
daß bestimmte, bisher nicht als Kondensations-bzw. Härtungskatalysatoren herangezogene
isomere und homologe Pyridin-und Chinolinbasen die geschilderten Nachteile nicht
besitzen und darüber hinaus eine von vornherein nicht zu erwartende, besonders hervortretende
härtungskatalytische Wirksamkeit entfalten. Die nach der Erfindung verwendeten heterocyclischen
Basen sind solche Verbindungen, die in o-p-Stellung mit Alkylresten substituiert
sind, z. B.
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2, 4-Lutidin, 2, 6-Lutidin bzw. Gemische aus diesen.
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Ferner kommen in o-und/oder p-Stellung alkylsubstituierte Chinolinbasen
wie 2-Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 2, 4-Dimethyl-und höhersubstituierte Chinoline
in Betracht. Im Gegensatz zum Chinolin selbst, das praktisch kaum eine katalytische
Wirkung hervorbringt, wurde im Isochinolin und dessen Alkylhomologen ein Kondensations-und
Härtungskatalysator mit überraschenden Eigenschaften gefunden.
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Bei Verwendung von Gemischen der bezeichneten Basen oder der reinen
Basen brauchen andere Beschleuniger außer gegebenenfalls Ammoniak nicht verwendet
bzw. zugesetzt zu werden.
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Mit Vorteil werden solche bei der Aufarbeitung des Steinkohlenteers
anfallende Fraktionen verwendet, die reich an den speziellen, als härtungsaktiv
erkannten Basen sind. Der Zusatz dieser tertiären Basen geschieht in einer Menge
von 0, 5 bis 15°/o vorzugsweise um etwa 6 0/,, bezogen auf das Gewicht der phenolischen
Komponente des Kondensationsgemisches.
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Es können Gemische heterocyclischer Basen im Siedebereich von etwa
150 bis etwa 250°C verwendet werden. Bei Verwendung solcher Basengemische sollen
vorzugsweise keine primären Basen, z. B. Anilin und Homologe, in dem verwendeten
Gemisch vorliegen (oder nur in verhältnismäßig untergeordneter Menge), da diese
primären Basen mit Formaldehyd Harze bilden, deren Härtungseigenschaften jedoch
besonderer und für die meisten Zwecke nicht erwünschter Art sind.
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Diese heterocyclischen Basen werden-insbesondere bei Durchführung
der Kondensation während einer
verhältnismäßig langen Zeit-in das
Harzmolekül eingebaut.
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Die Erfindung bringt den Vorteil einer weitgehenden Vernetzung des
Harzes und eine erhebliche Verkürzung der Härtungszeit des kondensierten Resols
und also die Möglichkeit einer Steuerung der Härtungseigenschaften mit sich.
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Diese Vorteile sind von besonderer Wichtigkeit bei weichgemachten
Resolen, wobei als Weichmacher » arteigene Weichmacheru, wie o-Kresol, schwer kondensierbare
Xylenole und Gemische dieser Stoffe, oder auch Weichmacher anderer Art, wie Pflanzenöle,
Pflanzenharze, thermoplastische Stoffe u. dgl., verwendet werden.
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Derartige Stoffe bewirken naturgemäß eine in vielen Fällen z. B.
bei der Pressung von Schichtstoffen, bei der Härtung von tyberzügen usw. oftmals
unerwünschte bedeutende Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit. Dieser kann bis
zum Ausgleich entgegengewirkt werden, wobei der weichmachende Effekt beibehalten
wird, ohne das Harzmolekül in seinen Eigenschaften, z. B. der Wasseraufnahme, zu
schädigen, da die verwendeten Basen je nach Kondensationsgrad in das Resolmolekül
übergehen und dessen Vernetzung begünstigen.
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Die erhaltenen Resole weisen gegenüber üblichen Resolen den Vorteil
einer hohen Molekulargröße und einer hohen Viskosität auf Grund der hohen Vernetzung
auf.
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Trotz der höheren Viskosität sind die Resole bei sonst gleichen Kondensationsbedingungen
besser in Alkohol bzw. anderen in der Verarbeitungstechnik üblichen Lösemitteln
löslich als ohne Mitverwendung der genannten Basen. Diese Eigenschaft ist hinsichtlich
der Verarbeitbarkeit wertvoll wegen der Verdünnbarkeit von Resollösungen z. B. für
die Herstellung von Schichtstoffen, aber auch für andere Anwendungen, für welche
die Verteilung wichtig ist.
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Die durch die Erfindung geschaffene Möglichkeit, die in Kettenform
verschiedener Länge kondensierbaren o-und p-Kresolanteile mit Hilfe der Basen, mit
dem räumlich ausgebildeten, von m-Kresol bzw. trifunktionellen Phenolen hergeleiteten
Molekül zu vernetzen, bringt einen erheblichen Fortschritt.
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Während es bisher unter praktischen Bedingungen nicht oder schwer
möglich war, reines o-Kresol mit Formaldehyd auch unter wesentlicher Steigerung
der Kondensationsmittelmenge, der Formaldehydmenge, längerer Kondensationszeit zu
kondensieren, gelingt dies, insbesondere wenn 2, 4-Lutidin bzw. Isochinolin dem
Kondensationsgemisch, z. B. in einer Menge im Bereich von 5 bis 10°/o, bezogen auf
das Gewicht der phenolischen Körper, zugesetzt werden.
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Wird o-Kresol mit Formaldehyd für sich kondensiert, so entsteht ein
Produkt, das schwer oder praktisch nicht härtbar ist ; die Härtezeit ist derart
lang, daß sie praktisch als unendlich anzusehen ist. Wird die Kondensation durchgeführt
unter Zufügung von 7"/o 2, 4-Lutidin (bezogen auf das Gewicht an o-Kresol), so wird
ein Harz erhalten, das nach 3 Stunden zum Resit härtet.
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Die Erfindung bringt den weiteren Vorteil, daß Kresolgemische verwendet
werden können, die einen hohen Gehalt an o-Kresol aufweisen, die also nach üblichen
Maßstäben als geringwertig angesehen werden. Bei Mitverwendung von heterocyclischen
Basen bei der Kondensation dieser Kresolgemischewird ein erhöhter Einbau von o-Kresol
und p-Kresol in das
Harzmolekül erreicht, was sich daraus ergibt, daß weniger o-Kresol
und p-Kresol nach der Kondensation in dem abgetriebenen Kondensat vorliegen.
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Die Erfindung ermöglicht es also, bei vergleichbaren Molverhältnissen
aus Rohkresolen mit Gehalten an m-Kresolen von 25, 35 bzw. 40°/0, Resole mit Härtungseigenschaften
zu erzeugen, die nach dem bisherigen Stand der Technik nur aus Rohkresolen mit m-Kresolgehalten
von 35, 40 bzw. mindestens 50°/0 erzielt werden konnten.
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Werden Gemische heterocyclischer Basen verwendet (im Siedebereich
von etwa 150 bis etwa 250°C), wie sie bei der Aufarbeitung der Teerbasen anfallen,
so wird der weitere Vorteil erreicht, daß die Resolerzeugung wirtschaftlicher gestaltet
wird, da diese Basengemische verhältnismäßig geringeren Wert haben.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Herstellung gut mahlbarer,
fester, schnell härtender Resole, ausgehend von handelsüblichen Kresolmischungen
mit einem o-Kresolgehalt bis zu 40°/0 und z. B. einem m-Kresolgehalt von 30 bis
35 °/0, erzeugt werden können, z. B. unter Verwendung von 2, 4-Lutidin im Kondensationsgemisch
und Ammoniak als Kondensationsmittel unter Verwendung von Formaldehyd in der üblichen
Menge. Bekanntlich mußte bisher zu der Herstellung solcher fester, mahlbarer Resole
gleicher Härtungseigenschaften ausgegangen werden von dem wertvolleren Kresolgemisch,
z. B. mit 50010 m-Kresolgehalt.
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Nach der Erfindung lassen sich elektrisch hochwertige Kresol-Resole
herstellen, die z. B. für die Hartpapiererzeugung von besonderem Wert sind und zu
Elektroisolierungen von hohem Wert führen.
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Solche Elektroisolierungen können auch von einem verhältnismäßigen
Weichheitsgrad hergestellt werden, da-wie oben ausgefuhrt-die Weichmachungseigenschaften
von o-Kresol in dem Kondensationsgemisch ausgenutzt werden können und auf die Verwendung
artfremder Weichmacher, z. B. mehrwertiger Alkohole, die die elektrischen Eigenschaften
infolge der größeren Wasseraufnahmefähigkeit der so erzeugten Resole beeinflussen,
verzichtet werden kann.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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Dabei können Zusatzstoffe mit angewendet werden.
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Zum Beispiel können erwünschte Eigenschaften des Resits herbeigeführt
werden durch Zufügen von I bis 100 Teilen eines variierbaren Gemisches aus geschmeidig
machenden Pflanzenölen bzw.-harzen und/oder geeigneten Cumaronharzen zu 100 Teilen
der phenolischen Komponente. Solche Zusätze verlängern naturgemäß die Härtungszeit
des ammoniakalisch mit Formaldehyd kondensierten Resols bedeutend.
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Werden gemäß der Erfindung I bis 10 Teile einer härtungsaktiven,
tertiären, heterocyclischen Base, z. B.
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2, 4-Dimethyl-pyridin (2, 4-Lutidin), 2, 6-Lutidin oder Gemische entsprechender
Pyridinhomologen des Siedebereichs von etwa 150 bis 180°C bzw. Isochinolin oder
dessen Alkylhomologen zugefügt und wird die Kondensation mit 32, 0 Teilen Formaldehyd
(als 1000/g berechnet) in Gegenwart von 1, 25 Teilen Ammoniak (als 10001g berechnet)
bei 100°C innerhalb 50 Minuten durchgeführt und z. B. bei 60 mm Hg-Restdruck bis
zu einer Endtemperatur von 95°C entwässert, so wird ein insbesondere in den Härtungseigenschaften
korrigiertes Resol erhalten, das als Festresol oder auch in Spiritus bzw. Spiritus-Benzolkohlenwasserstoff-Gemisch
gelöstes Resol aus dem Kocher abgezogen werden kann.
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Der durch die Menge der mitkondensierten Stoffe bedingten Härtungsverzögerung
ist beachtlich entgegengewirkt worden, was bis zur Zurückführung der Härtungszeit
gelingen kann, die das Resol ohne die genannten weichmachenden Stoffe und ohne Basenzusatz
gehabt haben würde.
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Der im Resol nachgewiesene Anteil an freien Basen ist so gering,
daß die Beteiligung der Hauptmenge der angewendeten Basen am Aufbau des Resolmoleküls
feststeht. Der Anteil an freien Basen richtet sich jeweils nach dem Kondensationsgrad.
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Bei den Beispielen wurde in allen Fällen Reaktionstemperatur, Endtemperatur,
Reaktionszeit, Formaldehydanteil, Ammoniakanteil und Druck auf den obigen Werten
gehalten.
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Beispiel I a) 100, 0 Teile Kresol DAB 4 M (35°/0 m-Kresol) 106, 5
Teile Formaldehyd (30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) b) 95, 0 Teile Kresol
DAB 4 M (35 °/0 m-Kresol) 5, 0 Teile 2, 4-Lutidin (techn.) 106, 5 Teile Formaldehyd
(30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) Die nach Beispiel 1, a) und b) erhaltenen
Festresole haben folgende Eigenschaften :
| a) b) |
| Härtezeit (B-Zeit) |
| bei 120°C... 36, 0 Minuten 13, 0 Minuten |
| bei 150° C... 8, 0 Minuten 23/4 Minuten |
| Viskosität |
| (50 Resol : 50 Spiritus) 20, 4 cP/20° C 45, 0 cP/20° C |
| EP (K. S.)*.......... 31,0°C 49, 0°C |
| Gewichtsverlust... 14, 00/, 11, 00/, |
* Erweichungspunkt nach Krämer und Sarnow.
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Beispiel 2 a) 100, 0 Teile o-Kresol (techn.) 106, 5 Teile Formaldehyd
(30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) b) 95, 0 Teile o-Kresol (techn.) 5, 0 Teile
2, 4-Lutidin (techn.) 106, 5 Teile Formaldehyd (30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig)
Die nach Beispiel 2, a) und b) erhaltenen Resole haben folgende Eigenschaften :
| a) b) |
| Härtezeit (B-Zeit) |
| bei 150°C... nicht härtbar 3 Stunden |
| Viskosität |
| (50 Resol : 50 Spiritus) 9, 0 cP/20°C 15, 8 cP/20°C |
| EP (K. S.)............. flussig 29, 0°C |
| Trockenharz.... nicht be-88°/o (ge- |
| stimmbar, da härtet) |
| nicht härtend |
In vorstehenden Beispielen ist wie auch bei allen folgenden stets mit einer Kondensationszeit
von 50 Mi-
nuten gearbeitet worden. Wendet man im Beispiel 2, b) statt dieser Zeit
aber 120 Minuten Kondensationszeit an und ersetzt die 5, 0 Teile 2, 4-Lutidin durch
5, 0 Teile Isochinolin technisch, dann entsteht ein Festresol von 40 C Schmelzpunkt,
während auf der Basis des o-Kresols unter gleichen Bedingungen bisher nur pastenförmige
Produkte erhalten wurden. Überdies ist die Härtezeit (B-Zeit) dieses o-Kresol-Festresols
kürzer als jene der nach Beispiel 2, b) erhaltenen Pasten.
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Beispiel 3 a) 100, 0 Teile Kresol DAB 4 B (35 °/0 m-Kresol) 106,
5 Teile Formaldehyd (30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) b) 100, 0 Teile Kresol
DAB 4 B 35, 0 Teile Gemisch Pflanzenöl-Pflanzenharz 106, 5 Teile Formaldehyd (30°/oig)
5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) c) 94, 0 Teile Kresol DAB 4 B 6, 0 Teile 2, 4-Lutidin
35, 0 Teile Gemisch Pflanzenöl-Pflanzenharz 106, 5 Teile Formaldehyd (30°/oig) 5,
0 Teile Ammoniak (25°/oig) Aus den in den Beispielen 3 a), b) und c) erhaltenen
Resolen wurden Laminierharze mit 50°/0 Festkörpergehalt hergestellt. Diese Firnisse
hatten folgende Eigenschaften :
| a) I b) c) |
| Härtezeit |
| (B-Zeit) |
| bei 120°C.. 32 Minuten 74 Minuten 56 Minuten |
| bei 150° C.. 6 Minuten 12 Minuten 7 Minuten |
| Viskosität... 50 cP/20°C 48 cP/20°C 85 cP/20°C |
| Trockenharz 50% 48% 49% |
Beispiel 4 a) 100, 0 Teile Kresol DAB 4 M (o-Kresol = 35 °/0) 106, 5 Teile Formaldehyd
(30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) b) 95, 0 Teile Kresol DAB 4 M (o-Kresol
= 35 °/0) 5, 0 Teile Pyridinbasen Kp 150/170°C 106, 5 Teile Formaldehyd (30°/oig)
5, 0 Teile Ammoniak (25%ig) Die nach Beispiel 4, a) und b) erhaltenen Festresole
zeigen folgende Eigenschaften :
| a) b) |
| Härtezeit (B-Zeit) |
| bei 120°C ... 31 Minuten 6 Minuten |
| bei 150°C.. 7 Minuten 1, 5 Minuten |
| Viskosität |
| (50 Resol : 50 Spiritus) 21 cP/20°C 107 cP/20°C |
| EP (K. S.).............. 38°C 67°C |
| Gewichtsverlust....... 14 °/o 9 olo |
| nicht mahlbar mahlbar |
Beispiel 5 a) 100, 0 Teile Kresol DAB 6 (m-Kresol = mind. 50%)
106, 5 Teile Formaldehyd (30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25%ig) b) 95, 0 Teile Kresol
DAB 4 B (m-Kresol = 35 °/o) 5, 0 Teile 2, 4-Lutidin (techn.) 106, 5 Teile Formaldehyd
(30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) Die in den Beispielen 5, a) und b) erhaltenen
Festresole haben folgende Beschaffenheit :
| a) b) |
| Härtezeit (B-Zeit) |
| bei 120° C... 4, 5 Minuten 2, 0 Minuten |
| bei 150°C... 1, 0 Minuten 1, 5 Minuten |
| Viskosität |
| (50 Resol : 50 Spiritus) 208 cP/20°C 528 cP/20°C |
| nicht völlig sehr gut lös- |
| löslich in lich in |
| Spiritus Spiritus |
| EP (K. S.)..... 74°C 75°C |
Beispiel 6 a) 100, 0 Teile Kresol DAB 4 M (m-Kresol = 35°/0) 106, 5 Teile Formaldehyd
(30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) b) 95, 0 Teile Kresol DAB 4 M (m-Kresol
= 35 °/0) 5, 0 Teile Pyridinbasen Kp 150/170°C 106, 5 Teile Formaldehyd (30%ig)
kein Ammoniak Die nach den Beispielen 6, a) und b) erhaltenen Resole, in Spiritus
zu 50°/0 Festkörpergehalt gelöst, zeigen folgende Eigenschaften :
| I a) l b) |
| Härtezeit (B-Zeit) |
| bei 120° C... 31 Minuten 12 Minuten |
| bei 150°C... 7 Minuten 3 Minuten |
| Viskosität .......... 24 cP/20°C 12 cP/20°C |
Beispiel 7 a) 100, 0 Teile Kresol DAB 4 B (m-Kresol = 45°/0) 106, 5 Teile Formaldehyd
(30%ig) 5, 0 Teile Ammoniak (25%ig) b) 99, 0 Teile Kresol DAB 4 B (m-Kresol = 35°/0)
1, 0 Teile 2, 4-Lutidin (techn.) 106, 5 Teile Formaldehyd (30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak
k (25%ig) Die erhaltenen Festresole haben folgende Eigenschaften :
| a) b) |
| Härtezeit (B-Zeit) |
| bei 120°C... 22 Minuten 17 Minuten |
| bei 150°C... 4 Minuten 4 Minuten |
| Viskosität |
| (50 Resol : 50 Spiritus) 50 cP/20° C 48 cP/20° C |
| EP (K. 52°C 51°C |
| Gewichtsverlust....... 12% 11% |
Beispiel 8 a) 100, 0 Teile Kresol DAB 4 M (m-Kresol = 35°/0) 106, 5 Teile Formaldehyd
(30°/oig) 5, 0 Teile Ammoniak (25°/oig) b) 95, 0 Teile Kresol DAB 4 M (m-Kresol
= 35 °/0) 5, 0 Teile Isochinolin (techn.) 106, 5 Teile Formaldehyd (30°/oig) 5,
0 Teile Ammoniak (25%ig) Die nach Beispiel 8, a) und b) erhaltenen Festresole haben
folgende Eigenschaften :
| a) b) |
| Härtezeit (B-Zeit) |
| bei 120°C... 36, 0 Minuten 10, 0 Minuten |
| bei 150°C... 8, 0 Minuten 2, 0 Minuten |
| Viskosität |
| (50 Resol : 50 Spiritus) 20, 4 cP/20° C 123 cP/20° C |
| EP (K. S.)........ 31, 0°C 66, 0°C |
| Gewichtsverlust........ 14, 0 °/o 7 olo |
| nicht mahlbar mahlbar |
Statt heterocyclischer tertiärer Basen im Siedebereich von 150 bis 180°C sind für
die Erfindung auch heterocyclische tertiäre Basen mit höherem Siedepunkt bis etwa
250° C mit Vorteil zu verwenden. Insbesondere lassen sich solche heterocyclischen
tertiären Basen verwenden, deren in m-Stellung zum heterocyclischen N-Atom stehender
Kohlenstoff nicht substituiert ist, z. B. Isochinolin.