DE2648062A1 - Polyhydroxiphenol und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Polyhydroxiphenol und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Ο« -INO. DWL.-INS M. SC. DIFL.-PHY». DR. OIFI—FHYS.
A 41 965 b
k - 163
14. Oktober 1976
SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.,
33, Via Grazioli
Mailand, Italien
Mailand, Italien
Polyhydroxiphenol und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Polyhydroxiphenol mit folgender Strukturformel:
R2
(D H0 (x }.
R ^ / \
0H
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wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei
R1 das Radikal
Wasserstoff ist.
Wasserstoff ist.
das Radikal - CII2 / "\ OH und wobei R2 = R1 oder
Ferner befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyhydroxiphenols, welches durch
folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
a) Man bringt Formaldehyd mit einem Diphenol mit folgender Strukturformel:
(II)
zur Reaktion, wobei R wieder ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und zwar in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 40°C, bei
einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Diphenol von mindestens 1:1 und in Anwesenheit einer anorganischen
Base, um ein T-1Gthy 1-Dcrivad des Diphenols zu erhalten.
b) man setzt dem Reaktionsprodukt des Schrittes (a) eine Säure in einer Menge zu, die der Menge der organischen
Base zumindest äquivalent ist sowie ein anorganisches
vol - Lösungsmittel, in dem das MethyliÜerivat löslich ist,
welches mit Wasser nicht oder nur schwach mischbar ist und welches mit letzterem eine azeotrope Mischung bildet,
und man trennt die auf diese Weise erhaltene organische Phase von der wässrigen Phase;
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c). man bringt die organische Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators und bei einer Temperatur von mindestens
100 C in Kontakt mit einer solchen Menge von Phenol, dass pro Methylol-Gruppe des in der organischen Phase enthaltenen
Derivats mindestens ein Phenol-Molekül vorhanden ist und man hält die so erhaltene Mischung auf ihrer
Siedetemperatur, bis die Reaktion zwischen dem Derivat und dem Phenol im wesentlichen abgeschlossen ist, während
man das entstehende Wasser, welches mit dem organischen Lösungsmittel ein Azeotrop bildet, abdestilliert und
d) man gewinnt das Polyhydroxiphenol aus den Reaktionsprodukten des Schrittes (c).
Gemäss der Erfindung wird also ein Diphenol mit der Strukturformel
(II), in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Formaldehyd zur Reaktion gebracht, um in mindestens
einer der Ortho-Stellungen eine Methylol-Gruppe (-CH3OH) zu
substituieren, und zwar bezüglich der Hydroxylgruppe der Phenolringe des Diphenols. Das Methylol-Derivat wird dann mit
Phenol zur Reaktion gebracht, um das Polyhydroxiphenol gemäss Strukturformel (I) zu erhalten..
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet:
- die Bezeichnung "Diphenol" eine Verbindung mit der
Strukturformel (II);
- die Bezeichnung "Methylol-Derivat" oder "Methylol-Zwischenprodukt
eine Verbindung mit der Strukturforme (II), bei der sich mindestens eine Methylol-Gruppe in
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den Ortho-Stellungen bezüglich der Hydroxylgruppen des
Phenols befindet;
- die Bezeichnung "Polyhydroxiphenol" eine Verbindung mit der Strukturformel (I).
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbaren Diphenole sind durch die Strukturformel (II) definiert, in
der R ein Kohlenv/asserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Als besonders günstig haben sich 2,2-bis (p-Hydroxiphenyl)
propan (Bisphenol-A) und ρ,ρ'-Methylendiphenol erwiesen.
Das Formaldehyd kann dem. Reaktionsmedium als wässrige Lösung,
insbesondere in Form einer handelsüblichen wässrigen Lösung mit einem Formaldehyd-Anteil zwischen 36 und 38 Gewichtsprozent
zugeführt werden.
Ferner kann man mit Vorteil niedrige Polymere des Formaldehyds, wie z.B. Paraformaldehyd einsetzen oder überhaupt jeden Stoff,
der unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzt ,verwende
Als Katalysator für die Reaktion dient eine anorganische Base,
vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Diphenol ist von der
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Anzahl der Methylol-Gruppen abhängig, welche an das Diphenol gebunden werden sollen und kann somit im allgemeinen zwischen
1:1 und 4:1 liegen.
Da jedoch die vollständige Reaktion des Formaldehyds extrem lange Reaktionszeiten erforderlich macht, wird vorzugsweise
das Formaldehyd in einer Menge zugesetzt, die etwas über der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die gewünschte Reaktion
liegt, wobei im allgemeinen mit einem Überschuss bis zu 15% gegenüber dem stöchiometrischen Wert gearbeitet wird.
Das molare Verhältnis zwischen der anorganischen Base und dem Diphenol liegt normalerweise zwischen 0,3:1 und 2:1 und vorzugsweise
zwischen 0,5:1 und 1:1.
Der Wassergehalt des Reaktionsmediums liegt vorzugsweise zwischen 25 und 40 Gewichtsprozent. Wenn der Wassergehalt
ausserhalb dieses Bereiches liegt, dann ergeben sich im wesentlichen die Nachteile einer nicht optimalen Trennung oder sogar
eine Ausfällung des Methylol-Zwischenprodukts im Verlauf des nachfolgenden Verfahrensschrittes (b). Die besten Ergebnisse
erhält man mit einem Wassergehalt zwischen 30 und 38 Gewichtsprozent im Reaktionsmedium. Ferner wird die Reaktion vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 40 und 800C durchgeführt,
bis eine vollständige Reaktion des biphenols erreicht ist oder bis zumindest die Konzentration des Diphenols auf Werte unterhalb
von 2 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums abgesunken ist. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 4 Stunden,
während der Gehalt an freiem Formaldehyd am Ende des Reaktionszeitraums im allgemeinen zwischen 0,1 und 4,0 Gewichtsprozent
liegt, wieder bezogen auf das Reaktionsmedium. Die bevorzugten
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Temperaturwerte liegen bei etwa 6O°C, und diese Temperatur
wird für eine Zeit zwischen 1,5 und 2 Stunden aufrechterhalten.
Wie die Reaktionsteilnehmer miteinander in Kontakt gebracht werden, ist nicht kritisch. Trotzdem wird dem Reaktionsmedium,
welches das Formaldehyd und das Diphenol enthält, eine wässrige Lösung der anorganischen Base, vorzugsweise allmählich zugesetzt,
wobei man das Reaktionsmedium bzw. die Mischung nach Beendigung der Zugabe der anorganischen Base für eine vorgegebene
Zeit auf der Reaktionstemperatur hält.
Schliesslich kann das in dem Reaktionsmedium erforderliche Wasser bequem in Form der wässrigen Lösungen der anorganischen
Base und/oder des Formaldehyds zugegeben werden.
Verfahrensschritt (b):
Den beim Verfahrensschritt (a) erhaltenen Reaktionsprodukten wird eine Säure in einer Menge zugesetzt, die der beim Verfahrensschritt
(a) verwendeten anorganischen Base zumindest äquivalent ist.
Es können für den genannten Zweck organische Säuren verwendet werden; anorganische Säuren, wie z.B. Salz-, Schwefel- und
Phosphorsäure, werden jedoch bevorzugt. Wegen der Korrosion wird von den letztgenannten Säuren wieder die Phosphorsäure
besonders bevorzugt.
Die Säuremenge, welche zugesetzt wird, wird im allgemeinen so gewählt, dass sich für das Reaktionsmedium ein pH-Wert zwischen
6 und 5 ergibt.
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Ausser der Säure wird ferner ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, welches geeignet ist, das im Verlauf des Verfahrensschrittes (a) erhaltene Methylol-Zwischenprodukt zu lösen,
welches mit Wasser nicht oder kaum mischbar ist und welches mit letzterem ein azeotropes Gemisch bildet. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe besonders nützlich, wie z.B. Toluol, Xylol, Kumol oder
aromatische Naphtha-Produkte der Steinkohle oder auch Petroleum mit einem geeigneten Siedebereich.
Die Menge des zugesetzten organischen Lösungsmittels ist nicht
kritisch. Es muss lediglich eine ausreichende Menge zugesetzt werden, um das Methylol-Zwischenprodukt im gelösten Zustand
zu halten.
Bei dem betrachteten Verfahrensschritt ist es einfach, die Temperatur zwischen 30 und 40°C halten, indem man den Reaktionsprodukten
des ersten Verfahrensschrittes (a) zunächst auf organische Lösungsmittel zusetzt und dann unter fortgesetztem
Umrühren der Masse die Säure.
Die Masse wird schliesslich dekantiert, wobei eine wässrige
Phase abgetrennt wird, welche in Lösung die anorganischen Produkte' enthält, sowie das gesamte Formaldehyd, welches nicht
an der Reaktion teilgenommen hat, sowie eine organische Phase, welche das Methylol-Zwischenprodukt enthält.
Die wässrige Phase stellt ein Abfallprodukt dar, während die organische Phase dem nächsten Verfahrensschritt unterworfen wird.
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At
Dem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Methylol-Zwischenprodukt,
welches bei dem Verfahrensschritt (b) gewonnen wird, wird Phenol in einer solchen Menge zugesetzt, dass in der
Lösung pro Methylol-Gruppe des Methylol-Zwischenprodukts mindestens
ein Phenol-Molekül vorhanden ist.
Vorzugsweise wird mit einem Phenolüberschuss gegenüber diesem Äquivalenzwert gearbeitet, d.h. das Phenol wird in einer Menge
zwischen 2 und 3,5 Mol pro Methylol-Gruppe zugesetzt. Tatsächlich bilden sich bei einem Phenolanteil von weniger als 2 Mol'
grosse Mengen an Nebenprodukten, während andererseits bei einem Zusatz von Phenol über den Maximalwert des oben angegebenen
molaren Verhältnisses hinaus keine wesentlichen Verbesserungen mehr erzielt werden.
Man arbeitet ferner beim Siedepunkt, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 10O0C und 160°C, wobei man das Wasser,
welches mit dem gewählten organischen Lösungsmittel ein azeotropes Gemisch bildet, kontinuierlich abdestilliert.
Die Reaktion des Methylol-Zwischenprodukts mit dem Phenol erfolgt
in Anwesenheit einer als Katalysator wirkenden Säure, vorzugsweise einer organischen Säure.
Die Säure sollte vorzugsweise eine Dissoziationskonstante bzw.
(im Falle der polybasischen Säuren) eine erste Säure-Dissoziationskonstante oberhalb von 1.10 aufweisen. Beispiele für
derartige Säuren sind: Oxalsäure, Essigsäure, Mono-,Di- und
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Tri-Chloressigsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Ameisensäure,
Benzoesäure, Para-Toluolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure.
Die Menge der als Katalysator zugesetzten Säure liegt im allgemeinen
zwischen 0,4 und 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ursprünglich eingesetzten Diphenols.
Die Reaktionszeiten sind diejenigen, die für eine praktisch vollständige Reaktion des Methylol-Zwischenprodukts erforderlich
sind und liegen im allgemeinen zwischen 2 und 8 Stunden.
Vorzugsweise wird die organische Lösung des Methylol-Zwischenproduktes
dem Phenol und dem sauren Katalysator allmählich zugesetzt. Ferner hält man die Masse am Kochen, wobei die dabei
erhaltenen Dämpfe kondensiert werden, wobei wiederum die wässrige Phase abgetrennt und entfernt wird, während eine organische
Phase in das Reaktionsmedium zurückgeleitet wird.
Der saure Katalysator, das organische Lösungsmittel und jeglicher,
möglicherweise vorhandene Überschuss an Phenol wird aus den beim Verfahrensschritt (c) erhaltenen Reaktionsprodukten
entfernt.
Für den Fall, dass mit Oxalsäure gearbeitet wird, ist diese
Säure in dem Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 80 und 90°C unlöslich. Diese Säure kann somit durch Abkühlen
der Reaktionsmasse ausgefällt und dann abgefiltert werden.In anderen Fällen kann es sich als erforderlich erweisen, die
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Säure zu neutralisieren, um ein unlösliches Salz zu erhalten, welches dann abgefiltert wird.
Das organische Lösungsmittel und das überschüssige Phenol
können entfernt werden, und zwar ersteres durch Destillation bei Atmosphärendruck oder in. der Nähe desselben und letzteres
bei einem Unterdruck, vorzugsweise unter Anwendung des Dünnfilmverfahrens.
Es versteht sich, dass das organische Lösungsmittel und das Phenol dann erneut zur Herstellung von PoIyhydroxiphenol
verwendet werden können. Letzteres verbleibt in jedem Falle als Destillationsrückstand.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man
im allgemeinen eine Mischung von verschiedenartig substituierten Polyhydroxiphenolen mit der Strukturformel (I).
Diese Mischung kann für die nachstehend angegebenen Zwecke verwendet werden. Es versteht sich, dass, wenn dies erwünscht
ist, die einzelnen Verbindungen unter Anwendung üblicher Verfahren voneinander getrennt werden können, beispielsweise
durch fraktionierte Kristallisation.
Die Polyhydroxiphenole gemäss vorliegender Erfindung sind besonders
nützlich:
- bei der Synthese von Epoxidharzen durch Reaktion mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines alkalischen Stoffes;
die auf diese Weise erhaltenen Epoxidharze führen zu gehärteten Produkten mit erhöhter Wärmefestigkeit und
Formtreue, sowie mit erhöhter Widerstandsfähigkeit
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gegenüber chemischen Stoffen.
- Bei der Herstellung von Phenolharzen vom Novolake-Typ
mit einem höheren Molekulargewicht als die üblichen Harze, und zv/ar durch Reaktion mit Formaldehyd; diese
Novolake werden bei der Herstellung von Gusskernen und Schleif steinen für Spritzgußteile sowie als Pulver.
- Bei der Herstellung von Phenoplasten vom Resoltyp durch Reaktion mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen;
die sogenannten Resole werden bei der Herstellung von ornamentalen, mechanischen und mehrschichtigen Laminaten
verwendet.
In dem nachstehend erläuterten Ausführungsbeispiel sind die
Teile und die Prozentsätze bezogen auf das Gewicht angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist.
Ein Reaktionsgefäss mit einem Rührwerk, einem Rücklaufkondensator,
einem Entmischer für die azeotrope Destillation (Azeotrop-Kolonnenkopf)
und einer Messvorrichtung wird mit 4 49 Teilen Bisphenol-A, 58 Teilen flockenförmigem Natriumhydroxid und
165 Teilen Wasser gefüllt.
Man erwärmt die Masse auf 6O0C und führt ihr unter Umrühren
im Verlauf einer Stunde 411 Teile einer 36%-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd zu. Nach dem Zugeben des Formaldehyds
ist das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Bisphenol-A gleich
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2,5; 1. Ferner ist das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu Bisphenol-A gleich oder etwa 0,7:1, während der Wassergehalt
des Reaktionsmediums in der Grössenordnung von 38% liegt.
Nach der Zugabe des Formaldehyds wird die Masse unter Umrühren für die Dauer von 30 Minuten auf einer Temperatur von 60 C gehalten,
wobei eine klare Lösung erhalten wird, deren Formaldehyd-Gehalt gleich 0,2% ist.
Die Masse wird dann auf 30 bis 40 C abgekühlt und es werden
78 Teile Toluol und 131 Teile einer 75%-igen wässrigen Lösung
von Phosphorsäure zugesetzt.
Das Zusetzen der Phosphorsäure erfolgt im Verlauf von 30 Minuten.
Am Ende dieses Zeitraums wird das Umrühren noch für 10 Minuten fortgesetzt, woraufhin das Rührwerk stillgesetzt und
die Masse dekantiert wird. Auf diese Weise werden eine wässrige Phase (490 Teile) und eine organische Phase schnell voneinander
getrennt.
Die organische Phase besass folgende Zusammensetzung:
Trockener Rückstand 72%
Toluol 10%
-Wasser 16%
Freies Bisphenol-A 1,7%.
Die letzte Untersuchung wurde mit Hilfe der Gas-Chromatographie durchgeführt.
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Die organische Phase (800 Teile) wurde im Verlauf von drei Stunden einer Mischung von 927 Teilen Phenol und 3,2 Teilen
Oxalsäure, welche auf eine Temperatur von 1000C gebracht wurde,
allmählich zugeführt.
Während des Zufügens der organischen Phase stieg die Siedetemperatur
innerhalb von 30 Minuten auf 118 bis 12O°C an.
Während des Zufügens der organischen Phase wird das Wasser, welches sich bildet, aus der kochenden Masse durch azeotrope
Destillation mit Toluol abdestilliert, wobei das abdestillierte Toluol in den Prozess zurückgeführt wird.
Nach dem Zusetzen der organischen Phase wurde die Masse für weitere vier Stunden am Kochen gehalten, wobei die Temperatur
auf 160°C anstieg und 198 Teile Wasser entfernt wurden.
Auf die beschriebene Weise wurde eine Reaktionsmasse erhalten, welche 68% an Feststoffen und 34% freies Phenol enthielt (was
durch eine gas-chromatographische Analyse ermittelt wurde). Die Reaktionsmasse wurde auf 120 C abgekühlt, und es wurden
260 Teile Toluol zugesetzt, woraufhin die so erhaltene Masse bei 90 C auf einem Plattenfilter mit einer Filterhilfe gefiltert
wurde.
Das Filtrat wurde bei Atmosphärendruck destilliert, um das Toluol zu entfernen.
Anschliessend wurde das Phenol bei einem Druck von 3-4 mm Hg abdestilliert, ohne die Temperatur von 1600C zu überschreitei
bis der Phenolgehalt des Rückstands unter 1% lag.
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to
Der bei der Destillation erhaltene Rückstand wurde zu einer dünnen Schicht ausgebreitet abgekühlt und nach folgenden Gesichtspunkten
geprüft:
Erscheinungsbild: klar, fest
Schmelzpunkt (in einer Kapillare): 90 bis 100°C Freies Phenol (Gas-Chromatographie): 0,7%
Freies Bisphenol-A (Gas-Chromatographie): 0,7% Schmelzfarbe nach Gardner:
Viskosität bei 25°C in 50%-iger Äthanol-Lösung: 80 cP.
Eine Strukturanalyse nach den NMR-Kriterien führte zu folgenden Ergebnissen:
Durchschnittliches numerisches Molekulargewicht: Durchschnittliche Anzahl der Benzolringe pro Molekül: 4,5
Durchschnittliche Anzahl der aromatischen Protonen pro Benzolring: 3,3 Durchschnittliche Anzahl der Methylen-Brücken pro
Benzolring: 0,6.
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Claims (1)
- t-\ll5b 26A806214.. Oktober 19 76 -Patentansprüche : \1. ; Polyhydroxiphenol mit folgender Strukturformel:wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei R1 das Radikal ■
oder Wasserstoff ist.wobei R1 das Radikal -CH« 6 J OH und wobei2. Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxiphenols nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:(a) Man bringt Formaldehyd mit einem Diphenol mit folgender Strukturformel:zur Reaktion, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und zwar in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 40 C, bei einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Diphenol von mindestens 1:1 und in Anwesenheit einer anorganischen Base, un "ethylol-Derivat des Diphenols zu erhalten.- 16 -709818/1110A 41 965 b14. Oktober 1976 -W(b) man setzt dem Reaktionsprodukt des Schrittes (a) eine Säure in einer Menge zu, die der Menge der anorganischen Base zumindest äquivalent ist sowie ein organiches Lösungsmittel, in dem das Methyl<~>l-Derivat löslich ist, welches mit Wasser nicht oder nur schwach mischbar ist, und welches mit letzterem eine azeotrope Mischung bildet, und man trennt die auf diese Weise erhaltene organische Phase von der wässrigen Phase;(c) man bringt die organische Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators und bei einer Temperatur von mindestens 100 C in Kontakt mit einer solchen Menge von Phenol, dass pro Methylol-Gruppe des in der organischen Phase enthaltenen Derivats mindestens ein Phenol-Molekül vorhanden ist}, und man hält die so erhaltene Mischung auf ihrer Siedetemperatur, bis die Reaktion zwischen dem Derivat und dem Phenol im wesentlichen abgeschlossen ist, während man das entstehende Wasser, welches mit dem organischen Lösungsmittel ein Azeotrop bildet, abdestilliert und(d) man gewinnt das Polyhydroxiphenol aus den Reaktionsprodukten des Schrittes (c).3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenol 2,2-Bis(4-Hydroxiphenol)-Propan oder ρ,ρ1-Methylenbisphenol ist.4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,- 17 -709818/1110A 41 965 b14, Oktober 1976 -Wdass das Formaldehyd dem Reaktionsmedium des Verfahrensschrittes (a) in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer Substanz zugeführt wird, welche unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Diphenol zwischen 1:1 und 4:1 liegt.6.- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der anorganischen Base und, dem Diphenol zwischen 0,3:1 und 2:1 liegt.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der anorganischen Base und dem Diphenol zwischen 0,5:1 und 1:1 liegt.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base ein Alkalimetallhydroxid ist.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium des Verfahrensschrittes (a) einen Wassergehalt zwischen 25 und 40 Gewichtsprozent aufweist.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt (a) bei einer- 18 -709818/1110A 41 965 b14. Oktober 19 76 - £Temperatur zwischen 40 und 80 C ausgeführt wird.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt (a) während eines Zeitraums zwischen 1 und 4 Stunden durchgeführt wird.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure bei dem Verfahrensschritt (b) eine anorganische Säure verwendet wird.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure bei dem Verfahrensschritt (b) eine der folgenden Säuren verwendet wird: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure.14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure während des Verfahrensschrittes (b) in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass sich ein pH-Wert zwischen 5 und 6 ergibt.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatisches -Naphtha-Produkt mit einem geeigneten Siedebereich gewählt wird.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als·organisches Lösungsmittel eine der folgenden Stoffe gewählt wird: Toluol, Xylol, Kumol.- 19 -709818/1 110A 41 965 b14. Oktober 1976 . - \*17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die bei dem Verfahrensschritt (c) erhaltene Mischung zwischen 2 und 3,5 Mol Phenol für jede
Methylol-Gruppe enthält.18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung gemäss Verfahrensschritt(c) bei einer Temperatur zwischen 100 und 1600C gekocht
wird.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18", dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator eine organische Säure ist.20. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator eine Säure ist, welche eine Dissoziationskonstante bzw. im Fall einer
polybasischen Säure eine erste Säure-Dissoziationskonstante oberhalb von 1.10 besitzt.21. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man den sauren Katalysator in einer
Menge zwischen 0,4 und' 1,5 Gewichtsteilen pro je 100
Gewichtsteile des beim Verfahrensschritt (a) verwendeten ■Diphenols benutzt,22. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator eine der folgenden Säuren verwendet wird: Oxalsäure, Essigsäure, Mono-, Di- und Tri-Chlor-Essigsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure,- 20 -709818/111014. Oktober 1976 -Ameisensäure, Benzoesäure, Para-Toluolsulfonsäure und
Phenolsulfonsäure.23. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt (c) während einer Zeitdauer zwischen 2 und 8 Stunden durchgeführt wird.24. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxiphenol durch Ausfällen des sauren Katalysators und Entfernen des dabei erhaltenen Präzipitats sowie durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels und des bei der Reaktion nicht verbrauchten Phenols aus dem Reaktionsprodukt des Verfahrensschrittes (c) gewonnen wird.709818/1 1 10
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