DE1116899B - Verfahren zur Herstellung harzartiger Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltender Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

I12184IVd/39c

ANMELDETAG: 12. SEPTEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

9. NOVEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger saurer Massen, die Kondensationsprodukte von Aldehyden und oxyarylsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltender Kondensationsprodukte vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd mit einer oxyarylsubstituierten aliphatischen Carbonsäure kondensiert, wobei letztere durch Kondensation eines Phenols mit einer aliphatischen Ketosäure, deren Carbonylgruppe in Nachbarstellung zu einer endständigen Methylgruppe steht, gebildet wurde.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird der Aldehyd mit einer Mischung der oxyarylsubstituierten aliphatischen Carbonsäure und Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden kondensiert.

Die Kondensationsprodukte der Erfindung sind im allgemeinen sirupöse bis harzartige Substanzen, die noch freie, zur weiteren Umsetzung geeignete funktionelle Gruppen, d. h. Carboxylgruppen, phenolische und alkoholische Hydroxylgruppen, enthalten.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte benutzten oxyarylsubstituierten Säuren sind im allgemeinen substituierte aliphatische Säuren, die zwei Oxyarylgruppen an ein einziges Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Derartige oxyarylsubstituierte Säuren werden am besten durch Kondensation einer Ketosäure mit dem gewünschten Phenol hergestellt. Erfahrungsgemäß ist es bei der Herstellung von Bisphenolen und verwandten Verbindungen zweckmäßig, wenn die Carbonylgruppe der Ketosäure in unmittelbarer Nähe eines endständigen Kohlenstoffatoms liegt, um zufriedenstellende Ausbeuten zu erhalten. Ein endständiges Kohlenstoffatom ist in diesem Falle ein primäres Kohlenstoffatom, das aber nicht das Carboxylkohlenstoffatom der Ketosäure ist. Es sind eine Anzahl von Verbindungen, die erfindungsgemäß als oxyarylsubstituierte Säuren angewandt werden können, und Verfahren zu ihrer Her- stellung bekannt. Diese Substanzen, die zur Vereinfachung als diphenolische Säuren bezeichnet werden, bestehen aus Kondensationsprodukten von Lävulinsäure und Phenol, substituierten Phenolen oder Mischungen derselben. Natürlich können die phenolischen Kerne der diphenolischen Säuren mit jeder anderen Gruppe substituiert sein, die die Kondensationsreaktionen mit verschiedenen Aldehyden nicht stört. So können z. B. die aromatischen Kerne teilweise alkyliert bzw. teilweise halogeniert sein.

Die oxyarylsubstituierten Säuren reagieren z. B. mit Formaldehyd so, daß zunächst ein Methylolkonden-Verfahren zur Herstellung

harzartiger Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltender Kondensationsprodukte

Anmelder:

S. C. Johnson & Son, Inc.,
Racine, Wis. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. September 1955 (Nr. 534 405)

Sylvan Owen Greenlee, Racine, Wis. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

sationsprodukt erhalten wird, das an Hand der folgenden Formel näher erläutert wird, die das Methylolkondensationsprodukt aus 1 Mol 4,4-Bis-(oxyphenyl)-valeriansäure und 2 Mol Formaldehyd darstellt:

OH

OH

HOH₂C

CHoOH

CH.

CHoCH₂COOH

Bei der Kondensationsreaktion mit Aldehyden dienen die phenolisehen Hydroxylgruppen zur Aktivierung der aromatischen Kerne an den o- und p-Stellungen in bezug auf die Hydroxygruppen. Deswegen erfolgt die Addition vorwiegend in diesen Stellungen, vorausgesetzt, daß an den Kohlenstoffatomen dieser Stellungen Wasserstoffatome sitzen. Die diphenolische Säure 4,4-Bis-(4'-oxyphenyl)-valeriansäure enthält zwei derartige mit Wasserstoff verbundene Kohlenstoffatome in jedem aromatischen Kern der Säure, so daß bis zu 4 Mol Aldehyd leicht mit je 1 Mol Säure unter Bildung eines Methylolkondensats umge-

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setzt werden können. Bei Einführung von Alkylgruppen oder Halogenen in die aromatischen Kerne der Säure soll diese Substitution nicht so weit geführt werden, daß alle Wasserstoffatome aus den o- und. p-Stellungen entfernt werden, damit noch eine merkliche Kondensation eintreten kann.

Diese primär entstehenden Methylolkondensate gehen durch Erhitzen in höhere. Kondensate über, wobei sich die Moleküle der diphenolischen Säure über Methylenbrücken miteinander verbinden. Wenn bei der Methylolform alle freien o- und p-Stellungen der aromatischen Kerne mit Methylolgruppen besetzt sind, tritt bei der Weiterkondensation eine Abspaltung dieser Methylolgruppen unter Freisetzung von Aldehyd auf. Die Kondensation zu höher kondensierten Produkten kann wie folgt verlaufen:

OH

OH

HOHoC

Wärme

CH₂-r

CH₂OH

CH₂CH₂COOH
OH

OH

CH

CH₂CH₂COOH CH

CH₂CH₂COOH

Bei Verwendung der diphenolischen Säuren in Kombination mit anderen einkernigen, mehrkernigen, einwertigen oder mehrwertigen Phenolen können etwas modifizierte Produkte erhalten werden. Solche phenolischen Verbindungen sind z. B. Phenol selbst, die Kresole, Xylenole, Butylphenol, die Naphthole und Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden. Diese Phenole können zunächst teilweise mit Aldehyden kondensiert und anschließend mit einer teilweise kondensierten Mischung aus diphenolischer Säure und Aldehyd vermischt werden, so daß nach weiterer Kondensation wertvolle komplizierter zusammengesetzte Produkte erhalten werden. Diese Phenole können aber auch vor der Kondensation mit einer diphenolischen Säure und Aldehyd vermischt werden, so daß nach Kondensation ebenfalls ein modifiziertes Produkt erhalten wird. Die Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte dieser Erfindung enthalten außer den Methylol- und phenolischen Hydroxylgruppen Carbonsäuregruppen. In der hochkondensierteren Form, d. h. wenn der größte Teil der Methylolgruppen unter Bildung von Methylenbrücken dehydratisiert worden ist, enthalten die Massen hauptsächlich die phenolischen Hydroxylgruppen und Carbonsäuregruppen.

Die Kondensationsprodukte .dieser Erfindung sind wertvoll zur Herstellung anderer komplizierterer Produkte. Wenn die Kondensate zur Umsetzung mit anderen Stoffen, z. B. Epoxyden, verwendet werden, können sie mit verschiedenem Kondensationsgrad angewandt werden, soweit sie nicht von vornherein vollständig zu unschmelzbaren und unlöslichen Massen kondensiert worden sind. Bei der Herstellung gewisser Verbindungen ist es vorteilhaft, ein Kondensat zu benutzen, bei dem nur geringe Kondensation erfolgt ist und das üblicherweise eine sirupöse Beschaffenheit besitzt. In anderen Fällen kann es dagegen vorteilhaft sein, das Umsetzungsgemisch teilweise zu einem härteren, harzartigeren Stoff auszukondensieren. Der Kondensationsgrad wird gewöhnlich durch die physikaiischen Eigenschaften, wie die Löslichkeit des Kondensats und die zur weiteren Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten angewandten Stoffe oder die erwünschte Viskosität der Masse bestimmt.

Bei der Kondensation unter Verwendung von Formaldehyd kann der angewandte Formaldehyd handelsübliche, 40%ige Formaldehydlösung oder eine aldehydabspaltende Substanz, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen, Hexamethylentetramin oder eines der Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit gewissen alkoholartigen Verbindungen, sein.

Die Kondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und allein oder zusammen mit anderen Reaktionspartnern durchgeführt werden. Wenn die diphenolischen Säuren und die Phenole, die bei der Umsetzung angewandt werden, in Wasser schlecht löslich sind, kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, zur Durchführung der Umsetzung organische Lösungsmittel zu verwenden.

Ul Sowohl in der Methylolform als auch in der höherkondensierten Form des Kondensats enthält das Produkt zahlreiche aktive Wasserstoffatome. Infolge dieser Wasserstoffatome, die von den Hydroxyl- und Carboxylgruppen des Kondensats herrühren, ist das Produkt befähigt, mit Epoxygruppen unter Bildung von höherpolymerisierten Massen zu reagieren.

Die erfindungsgemäßen Kondensate können daher zur Härtung von Epoxydharzen verwendet werden, wodurch man z. B. Schutzüberzugsmassen, Formmassen und Klebstoffe erhält. Auf derartige Weise hergestellte Schutzüberzugsfilme sind äußerst hart, aber dennoch biegsam und gegenüber Wasser, Alkali und Kohlenwasserstoff lösungsmitteln ziemlich widerstandsfähig. Die Formmassen besitzen eine ungewöhnliche Festigkeit. Ebenfalls außergewöhnlich sind die Klebeigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten und Epoxydharzen hergestellten Produkte. Diese Massen sind deswegen zur Herstellung

von Klebstoffen geeignet, mit denen Glas-, Aluminium-, Eisen-, Holz- und Kunstharzoberflächen verklebt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind die angegebenen Mengen auf Gewichtsteile bezogen. Die hier beschriebenen Säurezahlen sind die mg KOH, die erforderlich sind, um eine 1-g-Probe zu neutralisieren.

Die Beispiele I bis V erläutern die Herstellung von praktisch harzartigen Phenol-Aldehydkondensationsprodukten unter Verwendung von diphenolischen Säuren. Beispiel VI beschreibt die Herstellung eines Kondensationsproduktes aus einer Mischung aus einem zweiwertigen Phenol, einer diphenolischen Säure und einem Aldehyd.

Beispiel I

In einen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 143 Teile 4,4-Bis-(4'-oxyphenyl)-valeriansäure und 80 Teile 38%iger Formaldehydlösung gegeben, worauf die erhaltene Mischung IV2 Stunden zum Sieden erhitzt wurde. Das Wasser wurde entfernt, indem der Druck mit einer Wasserstrahlpumpe verringert und die Mischung unter andauerndem Rühren auf eine Temperatur von 95° C erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt, das 145 Teile ausmachte, besaß die Säurezahl 165. Es wurde in Methyläthylketon gelöst, so daß die Lösung 50% nichtflüchtiger Bestandteile enthielt.

Beispiel II

Eine Mischung aus 286 Teilen 4,4-Bis-(4'-oxyphenyl)-valeriansäure, 172 Teilen Formaldehydlösung und 0,7 Teilen Oxalsäure wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.Die wäßrige Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und die Phenolharzschicht im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Das Produkt, das 356 Teile wog, besaß die Säurezahl 135. Es wurde in Methyläthylketon gelöst, so daß die Lösung 50% nichtflüchtiger Bestandteile enthielt.

Beispiel III

Eine Mischung aus 286 Teilen 4,4-Bis-(4'-oxyphenyl)-valeriansäure, 172 Teilen Formaldehydlösung und 1,5 Teilen Natriumhydroxyd wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde durch Destillation bei 100° C (Badtemperatur) mit Hilfe des Vakuums einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Es wurden 318 Teile Produkt mit der Säurezahl 169 erhalten. Dieses Produkt wurde in Methyläthylketon gelöst, so daß die Lösung 50% nichtflüchtiger Bestandteile enthielt.

Beispiel IV

Eine Mischung aus 286 Teilen 4,4-Bis-(4'-oxyphenyl)-valeriansäure, 258 Teilen Formaldehydlösung und 1,5 Teilen Natriumhydroxyd wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde aus dem Produkt durch Vakuumdestillation unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe entfernt, wobei die Mischung auf eine Temperatur von 97° C erhitzt wurde. Es wurden 361 Teile Produkt mit der Säurezahl 151 erhalten, das in Methyläthylketon gelöst wurde, so daß die Lösung 50% nichtflüchtiger Bestandteile enthielt.

Beispiel V

Eine Mischung aus 286 Teilen 4,4-Bis-(4'-oxyphenyl)-valeriansäure, 258 Teilen Formaldehydlösung und 0,7 Teilen Oxalsäure wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und die organische Harzschicht dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Schicht aus organischem Harz wurde durch Vakuumdestillation unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe endgültig von den letzten Spuren Wasser befreit, wobei die Mischung auf eine Temperatur von 94° C erhitzt wurde. Es wurden 343 Teile Produkt mit einer Säurezahl 131 erhalten, das in Methyläthylketon gelöst wurde, so daß die Lösung 50 % nichtflüchtiger Bestandteile enthielt.

Beispiel VI

Eine Mischung aus 71,5 Teilen 4,4-Bis-(4'-oxyphenyl)-valeriansäure, 57 Teilen Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden, 80 Teilen Formaldehydlösung und 0,32 Teilen Oxalsäure wurde 1 Stunde und 20 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Schicht wurde durch Dekantieren abgetrenntund die Schicht ausorganischem Harz zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Schicht aus organischem Harz wurde anschließend durch Destillation Verwendung unter einer Wasserstrahlpumpe von den letzten Spuren Wasser befreit, wobei die Mischung auf eine Temperatur von 98° C erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt, dessen Säurezahl 79 betrug, wurde in Methyläthylketon gelöst, so daß die Lösung 50% nichtflüchtiger Bestandteile enthielt.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung harzartiger Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltender Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd mit einer oxyarylsubstituierten aliphatischen Carbonsäure kondensiert, wobei letztere durch Kondensation eines Phenols mit einer aliphatischen Ketosäure, deren Carbonylgruppe in Nachbarstellung zu einer endständigen Methylgruppe steht, gebildet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit einer Mischung der oxyarylsubstituierten aliphatischen Carbonsäure und Bis-(4-oxyphenyl)-isopropyliden kondensiert.

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