EP0209020B1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen - Google Patents

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EP0209020B1
EP0209020B1 EP86109179A EP86109179A EP0209020B1 EP 0209020 B1 EP0209020 B1 EP 0209020B1 EP 86109179 A EP86109179 A EP 86109179A EP 86109179 A EP86109179 A EP 86109179A EP 0209020 B1 EP0209020 B1 EP 0209020B1
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EP
European Patent Office
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phenol
thin
acid
film evaporation
weight
Prior art date
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EP86109179A
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EP0209020A3 (en
EP0209020A2 (de
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Fritz Erdmann Dr. Kempter
Juergen Dr. Nieberle
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of essentially phenol-free phenolic resins linked via o, o-methylene ether groups, by methylolation of phenol and / or m-alkyl-substituted phenols, optionally in a mixture with other alkyl phenols, in an aqueous medium in the presence of 0.5 to 10% by weight, based on the phenols used, of divalent metal cations, subsequent separation of the cations in the form of sparingly soluble salts, if appropriate reaction with mono-, di- or trihydric alcohols and / or compounds containing methylolated amide groups, removal of the water by distillation, if appropriate with the aid of an entrainer, and removal of residual phenol by thin film evaporation.
  • U.S. Patent 3,485,797 describes a process for the preparation of ortho-rich resols which is carried out in non-aqueous solvents such as e.g. Benzene, etc. is carried out.
  • the methylolation of phenol to produce ortho-rich, i.e. Phenol resols linked essentially via o, o'-methylene ether can usually be carried out in an aqueous medium.
  • the methylol groups are directed to the o-position by using preferably divalent metal ions as catalysts.
  • the most favorable pH range for this reaction is 4.5 to 5.5.
  • Caterrorism and Mg++ ions can be used as catalysts in a slightly alkaline solution.
  • the amount of catalyst is also decisive for the degree of reaction in the o-position - and the quantitative yield - so that higher amounts of metal salts have to be used. These higher amounts of metal salts lead to difficulties when carrying out the process and impair the quality of the process products.
  • a disadvantage of the ortho-rich resol ethers known to date is their unreacted free phenol content, which is generally 5 to 12% by weight, based on the proportion of solid resin.
  • Unreacted phenol can be removed in the thin-film evaporator, preferably at 80-120 ° C. at 0.5-15 mbar (cf. EP-A 165 557).
  • the product composition and the product viscosity are essentially determined by the temperature and the residence time of the product during the last process step, the thin film evaporation.
  • the viscosity changes can become so serious, especially when the process is carried out continuously, that the technically advantageous process step for removing phenol in the thin-film evaporator leads to difficulties such as caking by crosslinking until the plant becomes unusable.
  • the technical feasibility of the process may be impossible and, at least in the case of modified products, may be made significantly more difficult.
  • the object of the present invention was to provide an operationally reliable method for producing ortho-rich phenolic resins and modified phenolic resins, which enables the removal of unreacted phenol in the thin-film evaporator to residual contents of ⁇ 0.5% without the difficulties described above occurring.
  • An amine is preferably used as the acid-binding compound B.
  • Secondary amines with C1 ⁇ to C12 alkyl groups such as e.g. Di-n-butylamine.
  • compounds B ' for example, asymmetric dialkylureas are suitable.
  • phenol optionally in a mixture with alkylphenols (o- or p-substituted) or hydrocarbon resins which contain incorporated phenol groups, or polybutadienoel-modified phenol bodies, for example according to EP 2 517 and m-substituted alkylphenols together with formaldehyde or formaldehyde-providing compounds in the aqueous system in the presence of catalysts which direct the reaction into the o-position, e.g.
  • Salts of volatile organic carboxylic acids with divalent metal cations such as Zn++, Sn++, Mg++, Ca++, Pb++, Ba++, Co++ in an amount of 0.5 - 10%, preferably 1 , 3-5%, based on the phenol used, preferably in the form of their formates, acetates and also propionates, at pH 4-7, preferably pH 4.54-6.0, brought to reaction at 80-100 ° C. until the Formaldehyde has mostly reacted.
  • the molar ratios of phenol to formaldehyde are 1: 1.0 to 1: 2.5 mol, preferably 1: 1.5 to 1: 2.2 mol.
  • the degree of condensation of the products towards the end of this process stage averages 1-4 phenol units in the molecule. At higher degrees of condensation there is usually a non-homogeneous aqueous setting, which can be achieved by adding e.g. Methanol or other water-soluble alcohols or ketones can be homogenized.
  • the catalyst For the purpose of separating the catalyst, it is dissolved in water-insoluble salts, e.g. Phosphates (hydrogen or ammonium phosphates) or sulfates or carbonates transferred.
  • water-insoluble salts e.g. Phosphates (hydrogen or ammonium phosphates) or sulfates or carbonates transferred.
  • the selection criterion is the problem-free separation of the largely insoluble salts, e.g. by filtration.
  • the zinc salts which are particularly suitable for carrying out the process are preferably removed as hydrogen phosphates.
  • the presence of the alcohols to be used later for etherification or other additives which bring about the homogenization of the batch and which can also be removed before etherification, such as e.g. Methanol.
  • aqueous phosphoric acid is metered in at about 20-70 ° C., preferably 25-40 ° C., within about an hour. Excesses of unreacted phosphoric acid should be avoided, since this can lead to excessive molecular weight increases or cross-linking of the batch.
  • the water is then expediently separated, expediently with the aid of an entrainer such as toluene or cyclohexane under reduced pressure at 35-50 ° C., if appropriate with a slowly increasing temperature to 60-80 ° C.
  • an entrainer such as toluene or cyclohexane under reduced pressure at 35-50 ° C., if appropriate with a slowly increasing temperature to 60-80 ° C.
  • a preferred way of working is to carry out this step in the thin-film evaporator. For example, by distillation in a thin-film evaporator at 50 ° C wall temperature and a pressure of 15 mbar, concentrated solutions with a solids content of 60-85% are obtained, which can be subjected to the last step of the process according to the invention in a thin-film evaporator directly after addition of the acid-binding compound.
  • the ortho-rich phenolic resins can also be modified. It is e.g. a modification by partial etherification with alcohols is possible.
  • mono- and polyalcohols are suitable for etherification, preferably high-boiling alcohols, which do not or only slightly distill from the reactor in this reaction step, e.g. Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, phenyl glycol, diethyl glycol monobutyl ether, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, mono-, di-, tri- and tetra-ethylene glycol, decanediol-1,10, dipropylene glycol , Thiodiglycol or mixtures of these alcohols.
  • Dialcohols with primary OH groups such as 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and mono-, di- and tri-ethylene glycol, are particularly preferred.
  • the etherification with the high-boiling alcohols is advantageously carried out in such a way that the most complete possible incorporation into the phenolic resin is achieved.
  • dialcohols both OH groups of the alcohol can be reacted.
  • products are then available whose alcohol component is etherified on one side and only to a minor extent with methylol groups.
  • R alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms, such as di-n-butylurea.
  • distillation temperatures of 30-60 ° C. are chosen at correspondingly low pressures and, if appropriate, with the addition of an entrainer such as toluene.
  • This process step can already be carried out very advantageously at this point in the thin-film evaporator, especially if desired accompanying reactions such as the incorporation of dialkylurea are not hindered under the selected conditions, so that the processing of the resin solution can be designed as a two-stage distillation process in a thin-film evaporator.
  • the resin solutions from the previous process stage which are concentrated to a solids content of 50-85%, are mixed with an acid-binding compound B, which is optionally released from a compound B 'under the selected process conditions, and converted into the process products by distillation in a thin-film evaporator .
  • the effective amounts of compounds B are 0.1-5.0%, preferably 0.5-3.0%, based on the resin solids.
  • thermally fissile compounds B to be used e.g. the dialkylureas, preferably dibutylurea
  • the amounts of thermally fissile compounds B to be used are preferably between 1.0 and 40%, based on the phenolic resin.
  • the aim is that the urea grouping is predominantly incorporated into the phenolic resin and that only a small part of the amine is split off within the limits specified above.
  • Suitable thin-film evaporators are the usual apparatuses, such as falling-film evaporators (tube evaporators) and evaporators, in which layers are generated by mechanical devices, such as stirrers with wipers (so-called Sambay (R) - (Bayer AG) or Luwa (R) - Evaporator) (Luwa AG, Switzerland).
  • mechanical devices such as stirrers with wipers (so-called Sambay (R) - (Bayer AG) or Luwa (R) - Evaporator) (Luwa AG, Switzerland).
  • the evaporator units can also be arranged in series one behind the other, in which case the acid-binding compound B or B is added at the latest before the last process step.
  • the temperatures during thin-film evaporation can be selected from 80-130 ° C, preferably 100-120 ° C at pressures of 0.5-50 mbar, preferably 1.0-20 mbar.
  • the final molecular weight of the process product is established. Due to the procedure described it is e.g. possible to react existing methylol groups in the sense of etherification with themselves or, if present, with other hydroxymethyl compounds.
  • the last process step allows the reduction or removal of the residual phenol amounts, which in the previous process step are generally from 4 to 12%, predominantly from 5 to 7%, based on solid resin, to ⁇ 1%. If necessary, non-incorporated alcohols are also separated off by treating the product obtained in the previous process stage in a thin-film evaporator at 80-150 ° C. and under reduced pressure. Occasionally, small amounts of o-monomethylolphenol (saligenin) are removed.
  • the degree of condensation generally rises again in thin-film evaporation.
  • the temperature and residence time are chosen so that the process products have the desired average molecular weight.
  • Molecular weights of on average 180-2000, preferably 200-500, generally enable the process to be carried out and the process products according to the invention to be used for the intended use.
  • the process products can be used as an independent binder, but also in combination with other substances suitable for co-crosslinking.
  • binders with basic N atoms in the molecule are particularly mentioned since they are suitable for use as cathodic electrocoating binders, such as those e.g. are described in the older EP 165 556 and EP 165 648, the process products making baking temperatures reduced to 120-140 ° C. possible.
  • Process products in particular with a high degree of methylolation also exhibit low-yellowing curing of the coatings.
  • the solution was then concentrated in a thin-film evaporator at 40 ° C. and a pressure of 15 mbar to a solids content of approximately 80% by weight.
  • the 1540 g of the resin obtained had a free formaldehyde content of 3.25% by weight.
  • the average molecular weight was 300.
  • the 1188 g of the pale yellow colored resin obtained had a solids content of 90% by weight, a viscosity of 3120 mPas / 75 ° C. and an average molecular weight of 346.
  • the free phenol content was 0.15% by weight, the zinc content 0.13% by weight, which was essentially in the form of zinc phosphate.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen phenolfreien, über o,o-Methylenethergruppen verknüpfte Phenolharzen, durch Methylolierung von Phenol und/oder m-alkylsubstituierten Phenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkylphenolen, in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Phenole, zweiwertiger Metallkationen, anschließendes Abtrennen der Kationen in Form schwerlöslicher Salze, gegebenenfalls Reaktion mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen und/oder methylolierte Amidgruppen aufweisenden Verbindungen, destillatives Entfernen des Wassers, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppmittels, und Entfernung restlichen Phenols durch Dünnschichtverdampfung.
  • In der US-PS 3 485 797 wird ein Verfahren zur Herstellung orthoreicher Resole beschrieben, welches in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln wie z.B. Benzol usw. durchgeführt wird.
  • Orthoreiche Resole, deren Methylolgruppen mit Alkoholen partiell verethert worden sind, werden in den US-PS 4 120 847, 4 157 324 und 4 122 054 sowie in der DE-OS 34 22 510 beschrieben.
  • Die Methylolierung von Phenol zur Herstellung orthoreicher, d.h. im wesentlichen über o,o'-Methylenether verknüpfter Phenolresole kann üblicherweise in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Die Direktion der Methylolgruppen in die o-Position erfolgt durch die Verwendung vorzugsweise zweiwertiger Metallionen als Katalysatoren. Der günstigste pH-Bereich für diese Reaktion liegt bei 4,5 bis 5,5. In leicht alkalischer Lösung können Ca⁺⁺- und Mg⁺⁺-Ionen als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Außerdem ist für den Grad der Reaktion in o-Position - und die mengenmäßige Ausbeute - die Katalysatormenge mitbestimmend, so daß höhere Metallsalzmengen eingesetzt werden müssen. Diese höheren Mengen an Metallsalzen führen bei der Verfahrensdurchführung zu Schwierigkeiten und beeinträchtigen die Qualität der Verfahrensprodukte.
  • Ein Nachteil der bisher bekannten orthoreichen Resolether ist ihr Gehalt an nicht umgesetzten freiem Phenol, der im allgemeinen bei 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf den Festharzanteil, liegt.
  • Die Entfernung von nicht umgesetztem Phenol kann im Dünnschichtverdampfer bevorzugt bei 80 - 120°C bei 0,5 - 15 mbar (vgl. EP-A 165 557) erfolgen. Die Produktzusammensetzung und die Produktviskosität werden wesentlich bestimmt durch die Temperatur und die Verweilzeit des Produktes während des letzten Verfahrensschritts, der Dünnschichtverdampfung. Darüber hinaus können je nach Art der Modifizierung der Harze die Viskositätsänderungen besonders bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung derartig schwerwiegend werden, daß der an sich technisch vorteilhafte Verfahrensschritt zur Entfernung von Phenol im Dünnschichtverdampfer zu Schwierigkeiten, wie Anbackungen durch Vernetzung bis zum Unbrauchbarwerden der Anlage führt. Speziell bei unmodifizierten Verfahrensprodukten kann die technische Durchführbarkeit des Verfahrens unmöglich und im Falle modifizierter Produkte zumindest deutlich erschwert werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein betriebssicheres Verfahren zur Herstellung orthoreicher Phenolharze und modifizierter Phenolharze bereitzustellen, welches die Entfernung nicht umgesetzten Phenols im Dünnschichtverdampfer auf Restgehalte von <0.5 % ohne Auftreten der oben beschriebenen Schwierigkeiten ermöglicht.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen phenolfreien, über o,o-Methylenethergruppen verknüpften Phenolharzen durch Methylolierung von Phenol und/oder m-alkylsubstituierten Phenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkylphenolen, in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Phenole, zweiwertiger Metallkationen, anschließendes Abtrennen der Kationen in Form schwerlöslicher Salze, gegebenenfalls Reaktion mit ein-, zwei- oder drei wertigen Alkoholen und/oder methylolierte Amidgruppen aufweisenden Verbindungen, destillatives Entfernen des Wassers, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppmittels, und Entfernung restlichen Phenols durch Dünnschichtverdampfung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dünnschichtverdampfung in Gegenwart einer säurebindenden Verbindung B vornimmt, die einen pKa-Wert von 4 - 11,5 hat, gefunden.
  • Als säurebindende Verbindung B wird vorzugsweise ein Amin verwendet.
  • Bevorzugt sind sekundäre Amine mit C₁₋ bis C₁₂-Alkylgruppen wie z.B. Di-n-butylamin. Als Verbindungen B' eignen sich beispielsweise asymmetrische Dialkylharnstoffe.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen orthoreichen Resolether nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Phenol, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkylphenolen (o- oder p-substituiert) oder Kohlenwasserstoffharze, die Phenolgruppierungen eingebaut enthalten, oder Polybutadienoel-modifizierte Phenolkörper z.B. nach der EP 2 517 sowie m-substituierte Alkylphenole zusammen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen im wäßrigen System in Anwesenheit von die Reaktion in die o-Position dirigierenden Katalysatoren, z.B. Salzen flüchtiger organischer Carbonsäuren mit 2-wertigen Metallkationen wie Zn⁺⁺, Sn⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Pb⁺⁺, Ba⁺⁺, Co⁺⁺ in einer Menge von 0,5 - 10 %, bevorzugt 1,3 - 5 %, bezogen auf eingesetztes Phenol, bevorzugt in Form ihrer Formiate, Acetate und auch Propionate, bei pH 4 - 7, bevorzugt pH 4,54 - 6,0, bei 80 - 100°C zur Reaktion gebracht, bis der Formaldehyd überwiegend abreagiert hat.
  • Die Molverhältnisse Phenol zu Formaldehyd liegen bei 1:1,0 bis 1:2,5 mol, bevorzugt 1:1,5 bis 1:2,2 mol.
  • Der Kondensationsgrad der Produkte gegen Ende dieser Verfahrensstufe beträgt im Mittelwert 1 - 4 Phenoleinheiten im Molekül. Bei höheren Kondensationsgraden liegt meistens eine nicht homogene wäßrige Einstellung vor, die durch Zugabe von z.B. Methanol oder anderen wasserlöslichen Alkoholen oder Ketonen homogenisiert werden kann.
  • Zum Zweck der Abtrennung des Katalysators wird dieser in wasserunlösliche Salze, z.B. Phosphate (Hydrogen- oder Ammonium-Phosphate) oder Sulfate oder Carbonate überführt. Als Auswahlkriterium gilt die problemlose Abtrennung der weitgehend unlöslichen Salze z.B. durch Filtration. Bevorzugt werden die für die Durchführung des Verfahrens besonders geeigneten Zinksalze als Hydrogenphosphate entfernt. Günstig wirkt sich zu diesem Zeitpunkt bereits die Anwesenheit der später zur Veretherung einzusetzenden Alkohole aus oder anderer die Homogenisierung des Ansatzes herbeiführender Zusätze, die auch vor der Veretherung wieder entfernt werden können, wie z.B. Methanol.
  • Zur Bildung der Phosphate wird wäßrige Phosphorsäure bei 20 - 70°C, bevorzugt 25 - 40°C, innerhalb etwa einer Stunde zudosiert. Uberschüsse an nicht umgesetzter Phosphorsäure sind zu vermeiden, da diese zu übermäßigem Molekulargewichtsanstieg oder Vernetzung des Ansatzes führen können.
  • Anschließend erfolgt zweckmäßigerweise die Abtrennung des Wassers und zwar zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Schleppmittels wie Toluol oder Cyclohexan unter vermindertem Druck bei 35 - 50°C gegebenenfalls unter langsamem Anstieg der Temperatur auf 60 - 80°C.
  • Eine bevorzugte Arbeitsweise ist es, schon diesen Schritt im Dünnschichtverdampfer durchzuführen. So erhält man beispielsweise durch Destillation im Dünnschichtverdampfer bei 50°C Wandtemperatur und einem Druck von 15 mbar konzentrierte Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 60 - 85 %, die direkt nach Zugabe der säurebindenden Verbindung dem letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens im Dünnschichtverdampfer unterworfen werden können.
  • Während der Abtrennung des Wassers ist es zweckmäßig, die Anwesenheit der Verbindungen B bzw. B' zu vermeiden.
  • Die orthoreichen Phenolharze können auch modifiziert sein. Es ist z.B. eine Modifizierung durch partielle Veretherung mit Alkoholen möglich.
  • Zur Veretherung kommen im einzelnen Mono- und Polyalkohole in Betracht, bevorzugt hochsiedende, die in diesem Reaktionsschritt nicht oder nur geringfügig aus dem Reaktor destillieren, also z.B. Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Phenylglykol, Diethylglykolmonobutylether, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Hexandiol-1,6, Pentandiol-1,5, Butandiol-1,4, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-ethylenglykol, Decandiol-1,10, Dipropylenglykol, Thiodiglykol oder Gemische dieser Alkohole. Besonders bevorzugt sind Dialkohole mit primären OH-Gruppen, wie Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 sowie Mono-, Di- und Tri-ethylenglykol.
  • Die Veretherung mit den hochsiedenden Alkoholen wird zweckmäßigerweise so geführt, daß ein möglichst vollständiger Einbau in das Phenolharz erreicht wird. Im Falle von Dialkoholen können beide OH-Gruppen des Alkohols umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen dann jedoch Produkte vor, deren Alkoholkomponente halbseitig und nur untergeordnet mit Methylolgruppen verethert ist.
  • Derartige Produkte sind z.B. in der älteren EP 165 557 beschrieben. Eine andere Art der Modifizierung kann durch Einbau von Amidgruppen aufweisenden Verbindungen der Formel (I) erfolgen.



            (I)   H₂N - CO - R



    R = Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen.
  • Ihr Einbau erfolgt bevorzugt über eine Methylolierung durch im Überschuß vorhandenen Formaldehyd unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Als Amidgruppen aufweisende Verbindungen kommen Amide von Mono- und Dicarbonsäuren in Frage sowie Mono- und Bis-Carbamate der Formel (II)



            (II)   H₂N - CO - O - R ,



    R = Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
    die sich aus Mono- und Di-Alkoholen ableiten und in einfacher Weise aus diesen durch Umsetzung mit Harnstoff z.B. nach der US-PS 4 156 734 hergestellt werden können.
  • Außerdem kommen Monoalkylharnstoffe mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit einer Kettenlänge von 1 - 14 C-Atomen, z.B. Ethylhexylharnstoff, sowie asymmetrische Dialkylharnstoffe der Formel (III)
    Figure imgb0001
    R = Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen,
    wie Di-n-butylharnstoff in Betracht.
  • Vor der Abtrennung des überschüssigen Phenols erfolgt zweckmäßigerweise die Entfernung der überwiegenden Menge des Wassers unter schonenden Bedingungen. Im allgemeinen werden Destillationstemperaturen von 30 - 60°C bei entsprechend niedrigen Drücken und gegebenenfalls unter Zusatz eines Schleppmittels wie Toluol gewählt. Sehr vorteilhaft läßt sich dieser Verfahrensschritt schon an dieser Stelle im Dünnschichtverdampfer durchführen, besonders dann, wenn erwünschte Begleitreaktionen wie der Einbau von Dialkylharnstoff unter den gewählten Bedingungen nicht behindert wird, so daß sich die Aufarbeitung der Harzlösung als zweistufiges Destillationsverfahren im Dünnschichtverdampfer gestalten läßt.
  • Zur Durchführung der Dünnschichtverdampfung werden die auf einen Feststoffgehalt von 50 - 85 % aufkonzentrierten Harzlösungen aus der vorhergehenden Verfahrensstufe mit einer säurebindenden Verbindung B, die gegebenenfalls unter den gewählten Verfahrensbedingungen aus einer Verbindung B' freigesetzt wird, versetzt und durch Destillation im Dünnschichtverdampfer in die Verfahrensprodukte überführt.
  • Die wirksamen Mengen der Verbindungen B liegen bei 0,1 - 5,0 %, bevorzugt 0,5 - 3,0 %, bezogen auf den Harzfeststoff.
  • Die einzusetzenden Mengen an thermisch spaltbaren Verbindungen B, wie z.B. den Dialkylharnstoffen, bevorzugt Dibutylharnstoff, liegen vorzugsweise zwischen 1,0 und 40 %, bezogen auf das Phenolharz. Dabei wird unter den gewählten Verfahrensbedingungen angestrebt, daß überwiegend Einbau der Harnstoffgruppierung in das Phenolharz stattfindet und nur ein kleiner Teil des Amins im Rahmen der oben genannten Grenzwerte abgespalten wird.
  • Als Dünnschichtverdampfer eignen sich die üblichen Apparate in Frage, wie Fallfilmverdampfer (Röhrenverdampfer) und Verdampfer, bei denen Schichten durch mechanische Vorrichtungen, wie z.B. Rührer mit Wischern erzeugt werden (sog. Sambay(R)- (Bayer AG) oder Luwa(R)-Verdampfer) (Luwa AG, Schweiz).
  • Die Verdampfereinheiten können auch in Reihe hintereinander angeordnet sein, wobei dann die säurebindende Verbindung B bzw. B spätestens vor dem letzten Verfahrensschritt zugesetzt wird.
  • Die Temperaturen während der Dünnschichtverdampfung können gewählt werden von 80 - 130°C, bevorzugt 100 - 120°C bei Drucken von 0,5 - 50 mbar, bevorzugt 1,0 - 20 mbar.
  • In Abhängigkeit von Temperatur und Verweilzeit im Dünnschichtverdampfer stellt sich das endgültige Molekulargewicht des Verfahrensproduktes ein. Durch die beschriebene Verfahrensweise ist es z.B. möglich, vorhandene Methylolgruppierungen im Sinne einer Veretherung mit sich selbst oder, sofern vorhanden, mit anderen Hydroxymethylverbindungen zur Reaktion zu bringen.
  • Die letzte Verfahrensstufe erlaubt die Reduzierung bzw. Entfernung der Restphenolmengen, die in der vorhergehenden Verfahrensstufe im allgemeinen bei Werten von 4 - 12 %, überwiegend bei 5 - 7 %, bezogen auf Festharz liegen, auf < 1 %. Gegebenenfalls werden auch nicht eingebaute Alkohole durch Behandlung des in der vorhergehenden Verfahrensstufe erhaltenen Produktes im Dünnschichtverdampfer bei 80 - 150°C und unter vermindertem Druck abgetrennt. Gelegentlich werden dabei auch geringe Mengen an o-Monomethylolphenol (Saligenin) abgetrennt.
  • Für einige Anwendungen, besonders auf dem Beschichtungssektor, ist es vorteilhaft, Produkte mit besonders niedrigen Restphenolgehalten einzusetzen; in diesen Fällen lassen sich Produkte mit Phenolgehalten von 0,05 - 0,5 %, bezogen auf das Festharz, ohne weiteres herstellen.
  • Der Kondensationsgrad steigt bei der Dünnschichtverdampfung im allgemeinen nochmals an. Temperatur und Verweilzeit werden so gewählt, daß die Verfahrensprodukte das gewünschte mittlere Molekulargewicht aufweisen. Molekulargewichte von im Mittel 180 - 2000, bevorzugt 200 - 500, ermöglichen im allgemeinen die Durchführung des Verfahrens und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für den vorgesehenen Einsatzzweck.
  • Der Einsatz der Verfahrensprodukte kann als eigenständiges Bindemittel erfolgen, aber auch in der Kombination mit anderen, zur Co-Vernetzung geeigneten Stoffen. Von diesen seien Bindemittel mit basischen N-Atomen im Molekül, vor allem solche, die NH-Gruppen aufweisen besonders genannt, da diese sich zur Verwendung als kathodiche Elektrotauchlackbindemittel eignen, wie sie z.B. in den älteren EP 165 556 und EP 165 648 beschrieben sind, wobei die Verfahrensprodukte auf 120 - 140°C erniedrigte Einbrenntemperaturen möglich machen. Insbesonders Verfahrensprodukte mit einem hohen Methylolierungsgrad weisen außerdem das vergilbungsarme Aushärten der Beschichtungen auf.
    • Beispiel 1
    • a) 1075 g Phenol (11,44 mol) und 1886 g einer wäßrigen 40 %igen Formaldehydlösung (25,15 mol) wurden mit 99,0 g Zinkacetat [Zn(CH₃COO)₂2H₂O] 3,5 Stunden auf 90°C erhitzt. Zur auf ca. 30°C gekühlten Lösung wurden 100 g Methanol zugefügt, und innerhalb einer Stunde wurden 97,5 g einer 40 gew.%igen wäßrigen o-H₃PO₄-Lösung zugetropft, wonach filtriert wurde.
      Nach Zusatz von 300 g Toluol wurde Wasser bei 35°C und einem Druck von 80 - 90 mbar ausgekreist, bis die Harzlösung einen Feststoffgehalt von 51 % erreicht hatte.
      In 700 g dieser nochmals filtrierten Lösung wurden 7,2 g Di-n-butylamin eingerührt. Diese Lösung wurde anschließend bei 110°C und einem Druck von 1 mbar über einen Dünnschichtverdampfer aufkonzentriert.
      Die erhaltenen 314 g des schwach gelb gefärbten Harzes hatten einen Feststoffgehalt von 99,4 Gew.%, eine Viskosität von 1920 mPas/75°C (gemessen auf einem JCJ-Platte-Kegel-Viskosimeter) und ein mittleres Molekulargewicht von 280.
      Der Gehalt an freiem Phenol betrug 0,23 Gew.%; der Gehalt an Zink 18 ppm.
    • b) In 800 g der unter a) erhaltenen 51 gew.%igen Harzlösung wurden 24,0 g asymmetrischer Di-n-butylharnstoff eingerührt. Die Lösung wurde vor der Weiterverarbeitung 2,5 Stunden bei 40°C aufbewahrt und dann wie oben beschrieben im Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet.
      Die erhaltenen 360 g schwach gelbgefärbten Harzes hatten einen Feststoffgehalt von 93 Gew.%, eine Viskosität von 720 mPas/75°C und ein mittleres Molekulargewicht von 255.
      Der Gehalt an freiem Phenol betrug 0,13 Gew.%; der Gehalt an Zink 25 ppm.
    • c) In 700 g der unter a) erhaltenen 51 gew.%igen Harzlösung wurden 86,0 g asymmetrischer Di-n-butylharnstoff eingerührt. Die Lösung wurde vor der Weiterverarbeitung 40 Minuten bei 50°C gerührt und dann wie beschrieben weiterverarbeitet.
      Die erhaltenen 470 g des schwach gelb gefärbten Harzes hatten einen Feststoffgehalt von 86 Gew.%, eine Viskosität von 1120 mPas/75°C und ein mittleres Molekulargewicht von 231. Der Gehalt an freiem Phenol betrug 0,24 Gew.%; der Gehalt an Zink 20 ppm.
    Beispiel 2
  • 1075 g Phenol (11,44 mol) und 1886 g einer wäßrigen 40 gew.%igen Formaldehydlösung (25, 14 mol) wurden mit 148,5 g Zinkacetat [Zn(CH₃COO)₂2H₂O] 3,5 Stunden auf 90°C erhitzt. Zur auf 30°C gekühlten Lösung wurden 400 g Methanol zugefügt, und innerhalb einer Stunde wurden 146,3 g einer 40 gew.%igen wäßrigen o-H₃PO₄Lösung zugetropft, wonach filtriert wurde.
  • Danach wurde die Lösung in einem Dünnschichtverdampfer bei 40°C und einem Druck von 15 mbar auf einen Feststoffgehalt von ca. 80 Gew.% aufkonzentriert. Die erhaltenen 1540 g des erhaltenen Harzes wiesen einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 3,25 Gew.% auf. Das mittlere Molekulargewicht betrug 300.
  • In das Harz wurden 110 g asymmetrischer Di-n-butylharnstoff und 8 g Di-n-butylamin eingerührt und über einen bei 80°C und 110°C beheizten Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 1 mbar weiter aufgearbeitet.
  • Die erhaltenen 1188 g des schwach gelb gefärbten Harzes hatten einen Feststoffgehalt von 90 Gew.%, eine Viskosität von 3120 mPas/75°C und ein mittleres Molekulargewicht von 346.
  • Der Gehalt an freiem Phenol betrug 0,15 Gew.%, der Zinkgehalt 0,13 Gew.%, der im wesentlichen als Zinkphosphat vorlag.
    • Beispiel 3
  • 800,0 g Epoxid/Hexamethylendiamin-Addukt, hergestellt nach Beispiel B des EP 165 556, 202,0 g Dimerfettsäure (Pripol(R) 1014) (Fa. Unilever AG), 35,0 g Stearinsäure, 17,0 g Triphenylphosphin, 12 g Ethylendiamin, gelöst in 118,0 g Phenylglykol, 54 g Benzylalkohol und 85,0 g Toluol wurden bei 170°C unter Auskreisen des Wassers umgesetzt, bis eine Säurezahl 3 - 4 mg KOH/g erreicht war. Dann wurde mit 160 g 1-Methoxypropanol-2 und 225 g Ethanol verdünnt und filtriert. Der Feststoffgehalt des Bindemittels betrug 65 Gew.%, die Aminzahl lag bei 73,5 mg KOH/g.
  • Zur Herstellung von 3000 g eines 10 gew.%igen Elektrotauchbades wurden 323,0 g dieses Bindemittels mit 100,0 g des nach Beispiel 2 hergestellten Phenolharzes gut gemischt, die Mischung mit 9,7 g Essigsäure protoniert, mit vollentsalztem Wasser langsam verdünnt und 2 Tage bei 25°C gerührt. Der pH-Wert lag bei 7,2, der Leitwert des Bades bei 1300 [µS]. Die Abscheidungen bei 350 V 2 Minuten auf als Kathode geschalteten mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen (Bonder(R) 132) (Fa. Metallgesellschaft AG) wurden jeweils 20 Minuten bei 130°C und 140°C gehärtet. Sie stellten praktisch acetonfeste Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 16 µm dar, die nach 20 Tagen Beanspruchung im Salzsprühtest nach DIN 5002 Korrosionswerte von 0,5 - 1 mm aufwiesen.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen phenolfreien, über o,o-Methylenethergruppen verknüpften Phenolharzen durch Methylolierung von Phenol und/oder m-alkylsubstituierten Phenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkylphenolen, in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf eingesetzte Phenole, zweiwertiger Metallkationen, anschließendes Abtrennen der Kationen in Form schwerlöslicher Salze, gegebenenfalls Reaktion mit ein-, zwei-oder dreiwertigen Alkoholen und/oder methylolierte Amidgruppen aufweisenden Verbindungen, destillatives Entfernen des Wassers, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppmittels, und Entfernung restlichen Phenols durch Dünnschichtverdampfung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dünnschichtverdampfung in Gegenwart einer säurebindenden Verbindung B vornimmt, die einen pKa-Wert von 4 - 11,5 hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dünnschichtverdampfung in Gegenwart einer solchen Verbindung B vornimmt, aus der unter den Bedingungen der Dünnschichtverdampfung die säurebindende Verbindung B entsteht.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die säurebindende Verbindung B ein Amin ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung B' ein asymmetrischer Dialkylharnstoff verwendet wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3422474A1 (de) * 1984-06-16 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hitzehaertbares ueberzugsmittel und seine verwendung
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