JPS5846134B2 - 増量材の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な増量材の製法に関し、更に詳しくは、シ
メン法クレゾールの製造時に副生ずる残渣油のうち１８
０℃〜２１０℃の沸点範囲を有する副生油とホルムアル
デヒド類を酸性触媒の存在下に重縮合させ、２５℃で０
．５〜２００ポイズの液状とすることからなる合成樹脂
用の新規な増量材の製法である。

ここでいう増量材とは、合成樹脂と併用して樹脂配合物
の粘度を下げ、その取扱い作業性を改善したり、或は化
学的特性、例えば耐水性、耐薬品性、更には耐物理的特
性、例えば耐屈曲性、耐衝撃性、抗張力、伸び、引裂強
度等を主体樹脂の用途に応じて適宜変性し得るものを総
称する。

従来より、増量材として最もよ（知られているものはコ
ールタール、コールタールピッチ、アスファルト、ギル
ツナイト等の歴青質物質であるが、その他希釈を目的と
するものとしてはジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、エチレンクリコールジ
ベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート等
の安息香酸エステル類、アジピン酸シカプリル等のアジ
ピン酸誘導体類、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル類、エ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
グリコール類等のほか、特にエポキシ樹脂用としてスチ
レンオキサイド、アリルクリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、パー
サティック酸グリシジルエステル等が反応性希釈剤とし
て知られている。

このような増量材は、一般に無機質充填材、顔料、時に
は溶剤等と共に主体となる合成樹脂に配合され、この配
合物は塗料、床材、シール材、防水材等の各種用途に使
用されるが、増量材配合の主たる目的とするところは、
粘度を下げて作業性を改善すること、価格を下げること
、物性を改善すること等である。

しかしながら、かかる配合物を用いる場合、作業性を改
善するために増量材の使用量を多くすれば、得られた塗
膜の物理強度や化学特性が損われ、更に耐候性および耐
久性が低下する。

反対に増量材の使用量を少なくすれば、併用する樹脂の
種類にもよるが、一般に配合物の粘度が高くなり、作業
時の取扱いおよび施工性が不良となる。

その場合、多量の有機溶剤で希釈して、該作業性を改善
することが行われる。

しかし、近年有機溶剤の放散による大気汚染が問題とな
り、溶剤を全く使用しないノンソルベント型、或いは少
量しか使用しないンルベントレス型等の配合物が強（要
望されるようになった。

しかしながら、溶剤等を使用せずに該配合物の作業性を
改善するには、使用する増量材はできるだけ低粘度で、
しかも該配合物の硬化塗膜を露出面で使用した場合でも
、該塗膜よりの揮発成分はできるだけ少ないものにしな
げればならない。

なぜなら、揮発成分が多ければ長時間の使用期間中に露
出面よりの揮発成分の蒸発が起り、大気汚染の問題が生
じると共に、当然のことながら表面からの収縮によりキ
レンまたはクラック等が発生して、本来の性能が発揮し
得な（なり、それぞれの用途に適応する実用塗膜が得ら
れないからである。

このようなことから、本発明者らは合成樹脂特にエポキ
シ樹脂或いはウレタン樹脂用の増量材として用いた場合
に、樹脂配合物の施工時における作業性を改善し、得ら
れた硬化塗膜に耐光性、可撓性、耐衝撃性およびその他
のすぐれた性質を付与する増量材を製造すべく検討の結
果、本発明に至った。

すなわち本発明は、シメン法クレゾールの製造時に副生
ずる残渣油のうち、１８０〜２１０℃の沸点範囲を有す
る副生油とアルデヒド類を酸性触媒の存在下で重縮合さ
せ、２５℃で０．５〜２００ポイズの液状とすることか
らなる新規な増量材を提供するものである。

ここで、シメン法クレゾールの製造とは、ハイドロパー
オキサイドを経由してクレゾールを製造する方法であり
、残渣油とは、ハイドロパーオキサイドの酸分解生成物
から目的とするクレゾールを分離したのちに得られる高
沸点成分を意味する。

本発明に類似のものとしては、ハイドロパーオキサイド
を経由するフェノール類の合成時に副生ずるタール（残
渣油）とホルムアルデヒド類を反応させる際に、アミン
を触媒として用いることからなるインシアネート反応性
タールの製造法が知られている（特公昭５２−３８５２
３号公報）が、この方法はポリインシアネートと反応す
る水酸基成分を増大せしめるため、触媒としてアミン類
を使用することが必須不可欠となっている。

しかるに、本発明は酸性触媒の存在下で重縮合させるも
のであって、これにより得られた反応生成物は水酸基含
有量がせいぜい１．５重量％と低いためポリインシアネ
ートと反応しないか或いはたとえ反応したとしても反応
性が非常に悪く、とうてい実用硬度にまで到達しないも
のであって、特公昭５２−３８５２３号公報に記載のイ
ンシアネート反応性タールとは全く異なるものである。

また、前記特公昭５２−３８５２３号公報に記載の方法
で用いるタールには、アセトフェノン、メチルアセトフ
ェノン、イソプロピルフェノール、イソプロピルベンジ
ルアルコール等を含み、特有の臭気を呈していたが、本
発明ではタール（残渣油）から上記臭気成分を除去した
沸点範囲１８０〜２１０℃の副生油を使用するため、得
られた重縮合物は特有臭もなく、増量材として有利に使
用し得る。

本発明に用いる副生油とは前述したように、シメン法ク
レゾールの製造時に副生ずる残渣油のうち、沸点範囲１
８０〜２１０℃のものであるが、上記特有臭成分および
低沸点成分を除去した１８０〜２１０℃の沸点範囲の副
生油が好ましく用いられる。

本発明で使用するホルムアルデヒド類としては一般に市
販されているパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド等が使用できるが、特にパラホルム
アルデヒドが好ましい。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエン
スルフォン酸、フリーデルクラフト触媒、活性白土など
の単独およびこれら触媒の組み合せのものが使用できる
。

触媒の種類および使用量は希望する反応速度、生成物の
粘度および触媒除去の難易さ等により適宜選択されるが
、一般的には触媒の使用量は原料副生油１００重量部に
対して０．１〜１０重量部である。

原料副生油とホルムアルデヒド類との反応割合は、通常
該副生油１００重量部に対してパラホルムアルデヒドと
して１０〜８０重量部である。

副生油とホルムアルデヒドとの重縮合反応は、通常８０
〜１２０℃反応温度で行なわれ、反応時間は反応温度、
触媒の種類およびその量、希望する生成物の粘度等によ
り適宜選択し、決定されるが、通常１時間〜１０時間の
範囲にある。

反応終了後、触媒を留去し、蒸留を行なうことによって
目的とする重縮合生成物が粘度０．５ポイズ（２５℃）
以上の液状物として得られる。

かくして得られた生成物を増量材として使用する場合に
、その粘度が低すぎると硬化物としたときに長時間の経
過により表面よりの揮発成分の蒸散が大きくなって収縮
現象を起こし、またその粘度が太きすぎると配合物の粘
度が高くなって作業性が低下するため、重縮合生成物の
粘度が０．５〜２００ポイズ（２５℃）、より好ましく
は１〜１００ポイズ（２５℃）となるように前記重縮合
反応条件を設定することが好ましい。

本発明により得られた重縮合生成物は増量材特にエポキ
シ樹脂或いはウレタン樹脂用の増量材として有利に用い
られ、更に顔料、充填材、各種添加剤、更に必要に応じ
て溶剤等を加えて樹脂配合物となし、塗料、床材、シー
ル材、防水材等の各種用途に用いられる。

本発明により得られる重縮合生成物は、これを増量材と
して用いた場合に、樹脂配合物の施工時における作業性
の改善、得られた硬化塗膜にすぐれた耐光性、可撓性、
耐衝撃性等を付与する等のすぐれた性質を有するが、特
に顕著なものとして、ウレタンプレポリマーの架橋剤と
して従来より公知の３・３′−ジクロロ−４・ｌ−ジア
ミノジフェニルメタン（以下ＤＣＤＡＭと称する）に対
する溶解力にすぐれていることが挙げられる。

ＤＣＤＡＭは常温で固体であり、このものは通常ジオク
チルフタレート、石油系重質油、石炭系重質油等の希釈
剤に溶解して使用されているが、このものは各種の希釈
剤に対して溶解度が低く、比較的多く溶解する希釈剤に
対してもたかだか３０〜３５％（２５℃）程度である。

従って、ＤＣＤＡＭを架橋剤として用いる場合には結果
的にその溶剤である希釈剤を多く用いなげればならない
という問題があった。

しかるに、本発明により得られる生成物（増量材）は、
その溶解力が４０％（２５℃）以上と従来の希釈剤では
とうてい考えられない程に高いため、かかる増量材を使
用すれば不必要に多くの増量材を使用することなく、所
定量のＤＣＤＡＭを配合することができる。

もちろん本発明の増量材のＤＣＤＡＭとの配合における
実施態様としては、前述したＤＣＤＡＭの溶剤としての
みならず、分散体として使用することもできる。

また、これは４・４′−ジアミノジフェニルメタン等の
他のウレタン樹脂架橋剤についても同様である。

以下に本発明を実施例により説明する。

ただし、例中、部、％とあるのは重量単位を示す。

実施例 １ シメン法によるクレゾールの合成時に副生じた残渣油の
うち、沸点範囲１８０〜２０４℃の副生油（主留分沸点
１８４℃）１０００部、８４％パラホルムアルデヒド４
００部および活性白土５０部を１００℃で３時間反応さ
せたのち、触媒なろ別した。

その後１７０℃、４０ｍｗＨｇで減圧蒸留を行ない、未
反応成分を留去して、１ボイズ（２５℃）の粘度を有す
る重縮合生成物約９００部を得た。

実施例 ２ 反応温度を１２０℃、反応時間を６時間とする以外は実
施例１と同様にして、６ポイズ（２５℃）の粘度を有す
る重縮合生成物約１０００部を得た。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ副生油１０００部、８４％パラ
ホルムアルデヒド９００部、水９００部および濃硫酸４
００部をフラスコに仕込み、１００℃で２時間反応した
のち、水洗して触媒を除去した。

その後、１７０℃、４０ｍｉＨｇで減圧蒸留を行ない、
未反応成分を留去して、粘度７０ポイズ（２５℃）の重
縮合生成物約１５００部を得た。

実施例 ４ 実施例３において、触媒として濃硫酸に代えてｐ−）
／Ｌ／エンスルホン酸２５０部を使用する以外は同様に
処理し、粘度６５ポイズ（２５℃）の生成物約１２００
部を得た。

比較例 １ シメン法によるクレゾールの合成時に副生じた残渣油の
うち、沸点範囲１８０〜２０５℃の留分１４５部、８４
％パラホルムアルデヒド３．６ 部およびパラホルムア
ルデヒドに対して４モル％のトリエチルアミンをフラス
コに仕込み、１２０℃で７時間反応させた。

その後、１２０℃、２０〜３０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行
ない、未反応成分を留去した。

生成物は刺激臭の強い赤褐色粘稠な液体であった。

参考例 １ ☆ 実施例１〜４および比較例１で得た生成物の諸性質
を第１表に示す。

参考例 ２ 実施例２で得た重縮合生成物を増量材として用いて、常
法に従ってウレタン床材を作成した。

得られたウレタン床材の物性を第２表に示す。

また、比較のために市販のジオクチルフタレート、ポリ
エチレングリコールベンゾエートを用いて同様にウレタ
ン床材を作成した。

その物性を第２表に示す。

参考例 ３ 実施例１および３で得た重縮合生成物を増量材として用
いてシール材を作成し、シール材の硬化塗膜をシート状
にして、カーボンアーク式紫外線照射装置で紫外線照射
を行なってその耐光性を調べた。

結果を第３表に示す。同様に、市販の増量材を用いた場
合の結果を第３表に示す。

以上述べたように、本発明により得られる増量材は、特
に耐光性においてすぐれた性質を付与し、しかも産業廃
棄物である副生油を利用するために、従来から市販され
ている増量材に比べても極めて安価であるというすぐれ
た特徴を有する。

また、本発明においては低粘度の増量材を製造し得るた
め、有機溶剤の排出規制にも充分対応でキルノンソルベ
ント型或いはソルベントレス型配合物の設計が容易とな
る。

なお、本発明により得られた増量材を無溶剤型タールエ
ポキシ組成物のタール成分と代替えしたものは、防食性
においてもタール成分含有のものと大差なかった。

第４表は無溶剤型組成物の配合例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シメン法クレゾールの製造時に副生ずる残渣油のう
   ち１８０℃〜２１０℃の沸点範囲を有する副生油とホル
   ムアルデヒド類を酸性触媒の存在下に重縮合させ、２５
   ℃で０．５〜２００ボイズの液状物とすることを特徴と
   する増量材の製法。