JP5659801B2

JP5659801B2 - ゴム配合用樹脂補強剤

Info

Publication number: JP5659801B2
Application number: JP2011003030A
Authority: JP
Inventors: 今井　淳司; 淳司今井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2031-01-11
Also published as: JP2012144612A

Description

本発明は、ゴム配合用樹脂補強剤に関するものである。

従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及び弾性率などの機械的特性を向上させるために、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等配合剤を多量に配合する方法などとともに、熱硬化性樹脂、なかでもフェノール樹脂を併用することが実施されている。通常はノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とともに用いるが、一般的に未変性フェノール樹脂は極性が高いため、ゴムのような極性の低い物質とは相溶性が悪く、ゴムの機械的特性を十分に向上させることができない。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、カシューオイルやトールオイルに代表される植物系オイルを用いたオイル変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、フェノール樹脂の極性をゴムに近づけ、ゴムとの相溶性を改善する試みがなされてきており、実用化がされている。
一方、地球温暖化防止のための二酸化炭素排出削減の観点から、自動車のさらなる燃費向上の要求が強まっている。タイヤは燃費に大きく影響する自動車部材の一つであり、タイヤの転がり抵抗を低減させることにより燃費を改善する取り組みが活発に行なわれている。転がり抵抗を低減させる手法として、ゴムポリマーのガラス転移点を低減したり、充填剤の配合量を低減したり、充填剤にシリカを用いたりすることが知られている。これらのうち、充填剤の配合を低減する手法が比較的容易で、その効果も大きいが、反面、ゴム組成物の弾性率が低下してしまう問題がある。
このような低下した弾性率を向上させる手法としてフェノール樹脂の添加が考えられるが、一般的にフェノール樹脂が配合されたゴム組成物は、弾性率は高いものの、低発熱性が悪化してしまうため、弾性率は向上できるものの、せっかく低減した転がり抵抗が再度悪化してしまい好ましくない。そのため、発熱性の悪化を抑制しながら、弾性率の向上を目指す手法として、ゴム配合物への添加条件の最適化（例えば、特許文献１参照）や、特定の化合物と組み合わせて使用する（例えば、特許文献２参照）ことなどが開発されているが、満足できるレベルに至っていないのが現状である。

特開２００６−１１７９２７特開２００９−２８６８８０

本発明の目的は、ゴム組成物に配合することにより、従来レベル又はそれ以上の低転がり抵抗性を達成しながら、弾性率を向上することができるゴム配合用樹脂補強剤を提供することにある。

このような目的は、以下の本発明［１］〜［７］により達成される。
［１］フェノール及びクレゾール類とアルデヒド類とを反応させて合成されるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤であって、フェノール（Ａ）とクレゾール類（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５〜８５／１５で、クレゾール類（Ｂ）がメタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）からなり、メタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が５０／５０〜７５／２５であり、カシューオイルまたはトールオイルで変性されたものであるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなることを特長とするゴム配合用樹脂補強剤。
［２］フェノール（Ａ）、メタクレゾール（Ｃ）及びパラクレゾール（Ｄ）とアルデヒド類（Ｅ）とを酸性触媒のもとで反応させて得られる前記［１］に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
［３］フェノール（Ａ）とメタクレゾール（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）の合計に対するアルデヒド類（Ｅ）のモル比率が、０．３〜０．８である前記［１］又は［２］に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
［４］軟化点が８０〜１８０℃である前記［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
［５］ノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂とエタノールとの重量比が１／１の溶液において、溶液粘度が２０〜１５０μｍ^２／ｓである前記［１］ないし［４］のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
［６］天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン・プロピレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるゴムと、フェノール及びクレゾール類とアルデヒド類とを反応させて合成されるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤であって、フェノール（Ａ）とクレゾール類（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５〜８５／１５で、クレゾール類（Ｂ）がメタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）からなり、メタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が５０／５０〜７５／２５であるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤と、その硬化剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
［７］硬化剤がヘキサメチレンテトラミン、多価メチロールメラミン誘導体から選んだ少なくとも一種である前記［６］に記載のゴム組成物。

本発明のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤をゴム補強用に用いた場合、従来レベル又はそれ以上の低転がり抵抗性を達成しながら、弾性率を向上することができるゴム配合物を得ることができる。

本発明のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤について説明する。
本発明に用いるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂は、フェノール（Ａ）とクレゾール類（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５〜８５／１５で、クレゾール類（Ｂ）がメタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）からなり、メタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が５０／５０〜７５／２５であることを特長とする。

本発明に用いるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂は、フェノール（Ａ）、メタクレゾール（Ｃ）、パラクレゾール（Ｄ）とアルデヒド類（Ｅ）とを反応させて合成する。

ノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂に用いるアルデヒド類（Ｅ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。

本発明に用いるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂の合成方法としては、フェノール（Ａ）、メタクレゾール（Ｃ）、パラクレゾール（Ｄ）及び上述したアルデヒド類（Ｅ）を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができる。

ノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂に用いる酸性触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。

本発明に用いるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂の合成において、フェノール（Ａ）、メタクレゾール（Ｃ）、パラクレゾール（Ｄ）の合計とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール（Ａ）、メタクレゾール（Ｃ）、パラクレゾール（Ｄ）の合計１モルに対して、アルデヒド類（Ｅ）０．３０〜０．８０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類（Ｅ）０．３３〜０．７７モルである。前記モル比が前記下限値未満であると樹脂の取り扱いが難しくなる場合があり、前記上限値を超えると反応制御が困難になる場合がある。

本発明に用いるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂の軟化点は、８０〜１８０℃とすることが好ましい。さらに好ましくは、９０〜１７０℃である。前記軟化点が前記下限値未満であるとゴム補強用に用いた場合の低転がり抵抗性が悪化する問題が発生し、前期上限値以上であると、生産上困難になる場合がある。

本発明に用いるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂の溶液粘度は、ノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂／エタノール＝１／１（重量比）の溶液において、２０〜１５０μｍ² ／ｓであり、特に３０〜１４０μｍ² ／ｓが好ましい。溶液粘度が２０μｍ²／ｓ未満では、樹脂中の硬化反応に関与しない低分子量成分が多く、硬化性が低下する恐れがある。１５０μｍ²／ｓを越えると、溶融粘度が高く流動性が低下し、十分ば弾性率を付与できないことがある。

本発明に用いるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂は、各種変性剤により変性させることも可能である。変性剤としてはカシューオイル、桐油、トールオイルなどのオイル類やシリコーンゴム、アクリルゴム、ニトリルブタジエンゴムなどのゴム類などがあげられる。
本発明のゴム配合用樹脂補強剤は、前記のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるものである。

本発明のゴム組成物は、ゴム及び本発明のゴム配合用樹脂補強剤、硬化剤に加えて、フィラー、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物に適用されるゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン・プロピレンゴムからなる群から選ばれる。それぞれ単独のゴムからなるものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物であってもよい。

本発明のゴム組成物に適用される硬化剤は、三次元架橋により硬化させることによる高弾性化を図るためホルムアルデヒド発生剤が用いられる。ホルムアルデヒド発生剤としては、ヘキサメチレンテトラミンや、ヘキサメトキシメチルメラミンのような多価メチロール化メラミン誘導体などが用いられる。

本発明のゴム組成物を調製する方法としては、例えば、本発明のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂とゴムとをバンバリーミキサー、ニーダ、２本ロール等を用いて混練する方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール２００部、メタクレゾール４４０部、パラクレゾール３６０部、３７％ホルマリン３９２部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行ないながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応器より取り出して常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂７２０部を得た。

（実施例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール４００部、メタクレゾール３３０部、パラクレゾール２７０部、３７％ホルマリン４０２部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行ないながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応器より取り出して常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂７２５部を得た。

（実施例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール６００部、メタクレゾール２２０部、パラクレゾール１８０部、３７％ホルマリン４１２部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行ないながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応器より取り出して常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂７３０部を得た。

（実施例４）
メタクレゾール５６０部、パラクレゾール２４０部とすること以外は、実施例１と同様にして、常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂７２０部を得た。
（実施例５）
メタクレゾール４２０部、パラクレゾール１８０部とすること以外は、実施例２と同様にして、常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂７２５部を得た。

（実施例６）
メタクレゾール２８０部、パラクレゾール１２０部とすること以外は、実施例３と同様にして、常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂７３０部を得た。
（実施例７）
３７％ホルマリンを２７５部にすること以外は、実施例１と同様にして、常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂６６０部を得た。
（実施例８）
３７％ホルマリンを５３３部にすること以外は、実施例１と同様にして、常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂８００部を得た。

（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５８６部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行ないながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応器より取り出して常温で固形のノボラック型フェノール樹脂８７０部を得た。

（比較例２）
３７％ホルマリンを７３３部にすること以外は、比較例１と同様にして、常温で固形のノボラック型フェノール樹脂９５０部を得た。

（比較例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、メタクレゾール５５０部、パラクレゾール４５０部、３７％ホルマリン３０６部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行ないながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応器より取り出して常温で固形のノボラック型クレゾール樹脂６５０部を得た。

（比較例４）
３７％ホルマリンを４２１部にすること以外は、比較例３と同様にして、常温で固形のノボラック型クレゾール樹脂７１０部を得た。
（比較例５）
３７％ホルマリンを４９７部にすること以外は、比較例３と同様にして、常温で固形のノボラック型クレゾール樹脂７５０部を得た。

（比較例６）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール５０部、メタクレゾール５２３部、パラクレゾール４２７部、３７％ホルマリン３８７部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行ないながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応器より取り出して常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂７１５部を得た。

（比較例７）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール９００部、メタクレゾール５５部、パラクレゾール４５部、３７％ホルマリン５０３部及び蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行ないながら、系内の温度が２００℃に達したところで反応器より取り出して常温で固形のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂８３０部を得た。

＜ゴム配合テスト＞
上記実施例及び比較例で得られたノボラック型樹脂の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。

実施例１〜８および比較例１〜７で得られた樹脂を用い、表１に示す配合（重量部）で１００℃の加熱混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。評価結果を表２に示す。

（表の注）
（１）天然ゴム：ＲＳＳ３
（２）カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
（３）硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
（４）亜鉛華：堺化学社製、酸化亜鉛
（５）ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
（６）加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（７）ヘキサメチレンテトラミン：三菱ガス化学製

（ａ）ムーニー粘度、スコーチタイム
ＪＩＳＫ６３００に準拠して、東洋精機社製ムーニー粘度計を用いムーニー粘度、スコーチタイムを測定した。
（ｂ）硬さ（タイプＤ）
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用い硬さ（タイプＤ）を測定した。
（ｃ）貯蔵弾性率、ｔａｎδ
ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、５０℃における貯蔵弾性率とｔａｎδを測定した。ｔａｎδが低いほど低発熱性が良好で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低くなると言える。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜８のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤を配合したゴム組成物は、ｔａｎδが低い、すなわち低発熱性が良好であるにもかかわらず、硬さ、貯蔵弾性率が高い値を示し、優れた補強効果であった。また、ムーニー粘度は低く、スコーチタイムが長くゴム加工性にも優れている結果であった。
ノボラック型フェノール樹脂を配合した比較例１、２のゴム組成物は、ｔａｎδが高いうえに、硬さ、貯蔵弾性率は高くなかった。ノボラック型クレゾール樹脂を配合した比較例３、４、５のゴム組成物は、硬さ、貯蔵弾性率が高い値を示したものの、低ｔａｎδ、低ムーニー粘度、長スコーチタイムの全てを満たすことはできなかった。所定内のフェノール／クレゾール比率ではないノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂を配合した比較例６、７のゴム組成物も、高硬さ、高貯蔵弾性率、低ｔａｎδ、低ムーニー粘度、長スコーチタイムの全てを満たすことはできなかった。

本発明のノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤をゴム補強用に用いた場合、転がり抵抗を悪化させることなく、高硬度、高弾性率のゴム組成物を得ることができる。従って、従来転がり抵抗が悪化するために使用できなかったタイヤ用ゴム組成物、特にトレッド部の弾性率向上に効果的である。

Claims

フェノール及びクレゾール類とアルデヒド類とを反応させて合成されるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤であって、フェノール（Ａ）とクレゾール類（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５〜８５／１５で、クレゾール類（Ｂ）がメタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）からなり、メタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が５０／５０〜７５／２５であり、カシューオイルまたはトールオイルで変性されたものであるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなることを特長とするゴム配合用樹脂補強剤。
フェノール（Ａ）、メタクレゾール（Ｃ）及びパラクレゾール（Ｄ）とアルデヒド類（Ｅ）とを酸性触媒のもとで反応させて得られる請求項１に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
フェノール（Ａ）とメタクレゾール（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）の合計に対するアルデヒド類（Ｅ）のモル比率が、０．３〜０．８である請求項１又は２に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
軟化点が８０〜１８０℃である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
ノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂とエタノールとの重量比が１／１の溶液において、溶液粘度が２０〜１５０μｍ^２／ｓである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂補強剤。
天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン・プロピレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるゴムと、フェノール及びクレゾール類とアルデヒド類とを反応させて合成されるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤であって、フェノール（Ａ）とクレゾール類（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５〜８５／１５で、クレゾール類（Ｂ）がメタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）からなり、メタクレゾ−ル（Ｃ）とパラクレゾール（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が５０／５０〜７５／２５であるノボラック型フェノール・クレゾール共縮合樹脂からなるゴム配合用樹脂補強剤と、その硬化剤とを含有することを特徴とするゴム組成物。
硬化剤がヘキサメチレンテトラミン、多価メチロールメラミン誘導体から選んだ少なくとも一種である請求項６に記載のゴム組成物。