JPH0832816B2 - フェノール樹脂組成物の製造方法とそれを応用したゴム組成物 - Google Patents
フェノール樹脂組成物の製造方法とそれを応用したゴム組成物Info
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- JPH0832816B2 JPH0832816B2 JP2130337A JP13033790A JPH0832816B2 JP H0832816 B2 JPH0832816 B2 JP H0832816B2 JP 2130337 A JP2130337 A JP 2130337A JP 13033790 A JP13033790 A JP 13033790A JP H0832816 B2 JPH0832816 B2 JP H0832816B2
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- resin
- hexamine
- resin composition
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
- B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のフェノール樹脂組成物の製造方法と
そのゴム組成物、特にタイヤのビードフィラー部への応
用に関するものである。
そのゴム組成物、特にタイヤのビードフィラー部への応
用に関するものである。
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラ
スなどの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進
剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法
とともに、熱硬化性樹脂、中でもフェノール系樹脂を併
用することが実施されている。
スなどの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進
剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法
とともに、熱硬化性樹脂、中でもフェノール系樹脂を併
用することが実施されている。
フェノール系樹脂を大別すると、ノボラック型とレゾ
ール型の２つに分けられるが、前者は単独では補強効果
が乏しく、通常、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミ
ン（以下、ヘキサミンという）とともに使用される。例
えば、ヘキサミンを予め含んだノボラック型フェノール
樹脂をゴムに配合したり、あるいはノボラック型フェノ
ール樹脂とヘキサミンをゴム練りの際別々に練り込んだ
りして配合するのが一般的である。
ール型の２つに分けられるが、前者は単独では補強効果
が乏しく、通常、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミ
ン（以下、ヘキサミンという）とともに使用される。例
えば、ヘキサミンを予め含んだノボラック型フェノール
樹脂をゴムに配合したり、あるいはノボラック型フェノ
ール樹脂とヘキサミンをゴム練りの際別々に練り込んだ
りして配合するのが一般的である。
ところで、このように、ノボラック型フェノール樹脂
とヘキサミンを配合したゴム組成物を加硫する際、ノボ
ラック型フェノール樹脂が、ヘキサミンと反応して硬化
する訳であるが、その際アンモニアガスが発生する。こ
のアンモニアガスは、刺激臭が強く有害であるため、環
境衛生上好ましくなく、できるだけその発生量が少ない
ことが望まれる。
とヘキサミンを配合したゴム組成物を加硫する際、ノボ
ラック型フェノール樹脂が、ヘキサミンと反応して硬化
する訳であるが、その際アンモニアガスが発生する。こ
のアンモニアガスは、刺激臭が強く有害であるため、環
境衛生上好ましくなく、できるだけその発生量が少ない
ことが望まれる。
特に、タイヤのビードフィラーゴムに使用する場合、
発生するアンモニアガス及び反応しないで残存するヘキ
サミンは、ポリエステル繊維を使用した乗用車タイヤの
カーカスコードを劣化させる恐れがある。
発生するアンモニアガス及び反応しないで残存するヘキ
サミンは、ポリエステル繊維を使用した乗用車タイヤの
カーカスコードを劣化させる恐れがある。
その対策として、ヘキサミンに代る種々の硬化剤、例
えばメチロールメラミン類、パラホルムアルデヒド、レ
ゾール型フェノール樹脂、モルホリン類、ベンゾキノ
ン、トリオキサン、イソシアネート類などが検討された
が、いずれも目的とする補強効果が得られなかった。ま
た、ノボラック型フェノール樹脂に代り、ヘキサミンを
使用しなくても熱硬化するレゾール型フェノール樹脂を
配合することも考えられるが、レゾール型フェノール樹
脂の場合、NBR（ニトリルゴム）やCR（クロロプレンゴ
ム）に対してはある程度の補強効果を示すものの、天然
ゴムやポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合
体ゴムなどのいわゆる非極性ゴムには殆ど補強効果を示
さず代替として使用するには限界があった。
えばメチロールメラミン類、パラホルムアルデヒド、レ
ゾール型フェノール樹脂、モルホリン類、ベンゾキノ
ン、トリオキサン、イソシアネート類などが検討された
が、いずれも目的とする補強効果が得られなかった。ま
た、ノボラック型フェノール樹脂に代り、ヘキサミンを
使用しなくても熱硬化するレゾール型フェノール樹脂を
配合することも考えられるが、レゾール型フェノール樹
脂の場合、NBR（ニトリルゴム）やCR（クロロプレンゴ
ム）に対してはある程度の補強効果を示すものの、天然
ゴムやポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合
体ゴムなどのいわゆる非極性ゴムには殆ど補強効果を示
さず代替として使用するには限界があった。
そこで、本発明者は、ゴム補強用として配合されるノ
ボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの系において、
できるだけヘキサミンの配合量を減少させて、特にタイ
ヤ用として従来と同等以上の補強性を得る方法について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。
ボラック型フェノール樹脂とヘキサミンの系において、
できるだけヘキサミンの配合量を減少させて、特にタイ
ヤ用として従来と同等以上の補強性を得る方法について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。
本発明は、不飽和オイル又は芳香族炭化水素樹脂で変
性されたノボラック型フェノール樹脂及びヘキサミンを
必須成分として含有し、該ヘキサミンのうち30％以上を
アダクト化させることを特徴とするフェノール樹脂組成
物の製造方法及びそのゴムへの応用に関するものであ
る。
性されたノボラック型フェノール樹脂及びヘキサミンを
必須成分として含有し、該ヘキサミンのうち30％以上を
アダクト化させることを特徴とするフェノール樹脂組成
物の製造方法及びそのゴムへの応用に関するものであ
る。
本発明において定義するアダクト化したヘキサミンと
は、イオン交換水によって抽出されないヘキサミンをい
う。ここで、水の温度は25±１℃とする。
は、イオン交換水によって抽出されないヘキサミンをい
う。ここで、水の温度は25±１℃とする。
通常、単にフェノール樹脂に混合されただけのヘキサ
ミンは、水によって容易に抽出することができるが、フ
ェノール樹脂と分子間付加物をつくる、いわゆるアダク
ト化したヘキサミンは水で抽出されない。このことか
ら、アダクト化率（アダクト化したヘキサミンの場合）
は、次の式から求められる。
ミンは、水によって容易に抽出することができるが、フ
ェノール樹脂と分子間付加物をつくる、いわゆるアダク
ト化したヘキサミンは水で抽出されない。このことか
ら、アダクト化率（アダクト化したヘキサミンの場合）
は、次の式から求められる。
A:全ヘキサミン量 B:イオン交換水で抽出されたヘキサミン量 なお、Ａはケールダール法、液体クロマト法又は元素
分析法などによって求められる。Ｂはイオン交換水で抽
出したヘキサミンの量について滴定法によって求められ
る。測定に際して、試料の粒径は150μｍ以下とし、も
しも粒径が粗い場合は，試料の粒径を150μｍ以下に粉
砕してから測定するものとする。
分析法などによって求められる。Ｂはイオン交換水で抽
出したヘキサミンの量について滴定法によって求められ
る。測定に際して、試料の粒径は150μｍ以下とし、も
しも粒径が粗い場合は，試料の粒径を150μｍ以下に粉
砕してから測定するものとする。
本発明で使用する不飽和オイル又は芳香族炭化水素樹
脂で変性されたノボラック型フェノール樹脂は、カシュ
ーオイル、トールオイル、アマニ油、各種不飽和動植物
油、不飽和脂肪酸、ロジン等の不飽和オイルで変性した
ノボラック型フェノール樹脂又はトルエン樹脂、キシレ
ン樹脂、メシチレン樹脂等の芳香族炭化水素樹脂で変性
したノボラック型フェノール樹脂である。中でも、カシ
ューオイル、トールオイル、アマニ油で変性したものが
特に好ましい。
脂で変性されたノボラック型フェノール樹脂は、カシュ
ーオイル、トールオイル、アマニ油、各種不飽和動植物
油、不飽和脂肪酸、ロジン等の不飽和オイルで変性した
ノボラック型フェノール樹脂又はトルエン樹脂、キシレ
ン樹脂、メシチレン樹脂等の芳香族炭化水素樹脂で変性
したノボラック型フェノール樹脂である。中でも、カシ
ューオイル、トールオイル、アマニ油で変性したものが
特に好ましい。
これらの不飽和オイルで変性する場合の組成中の全ノ
ボラック型フェノール樹脂に対するオイルの変性率は好
ましくは10〜50％、さらに好ましくは15〜45％である。
オイル変性率が10％より少ない場合は変性の効果が乏し
く、逆に50％より多い場合には、フェノール樹脂部分と
反応していないフリーのオイルの割合が増加し、補強剤
としての特性が低下する。
ボラック型フェノール樹脂に対するオイルの変性率は好
ましくは10〜50％、さらに好ましくは15〜45％である。
オイル変性率が10％より少ない場合は変性の効果が乏し
く、逆に50％より多い場合には、フェノール樹脂部分と
反応していないフリーのオイルの割合が増加し、補強剤
としての特性が低下する。
その製法としては、フェノール、クレゾール、レゾル
シン等のフェノール類を蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の酸触媒を用いて、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類と反応させた後に、カシューオイル、トールオイ
ル、アマニ油等のオイルで変性する方法等がある。
シン等のフェノール類を蓚酸、塩酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の酸触媒を用いて、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類と反応させた後に、カシューオイル、トールオイ
ル、アマニ油等のオイルで変性する方法等がある。
さらに、このフェノール樹脂をエポキシ樹脂、アニリ
ン、メラミン、ゴム等の１種又は２種以上で変性したも
の、あるいは未変性のノボラック型フェノール樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂等を同時に配合したものも本発
明に含まれる。
ン、メラミン、ゴム等の１種又は２種以上で変性したも
の、あるいは未変性のノボラック型フェノール樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂等を同時に配合したものも本発
明に含まれる。
なお、組成の一部に少量の合成樹脂又は天然樹脂類、
例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、クロマン樹脂、
ロジン等が配合されていてもよい。
例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、クロマン樹脂、
ロジン等が配合されていてもよい。
本発明において、フェノール樹脂中のヘキサミンの含
有率は、2.5〜12.5％が好ましい。ヘキサミンの含有率
が、2.5％以下の場合には、ゴムに対する補強効果が乏
しく、逆に12.5％以上の場合には、加硫時のアンモニア
ガス発生量が多くなり好ましくない。
有率は、2.5〜12.5％が好ましい。ヘキサミンの含有率
が、2.5％以下の場合には、ゴムに対する補強効果が乏
しく、逆に12.5％以上の場合には、加硫時のアンモニア
ガス発生量が多くなり好ましくない。
本発明のフェノール樹脂組成物は、通常、固形ないし
粉末状であり、固形又は粉末のフェノール樹脂とヘキサ
ミンとをオープンロールや単軸又は多軸の混練押出し機
により混練する方法、あるいはフェノール樹脂とヘキサ
ミンとを水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散し、必要
により一定条件下で加熱後、系から前記溶媒を除去する
方法等によって製造する。これらの方法の中で、経済
性、品質の安定性等の面から、工業的には、オープンロ
ール又は、混練押出し機による方法が特に好ましい。
粉末状であり、固形又は粉末のフェノール樹脂とヘキサ
ミンとをオープンロールや単軸又は多軸の混練押出し機
により混練する方法、あるいはフェノール樹脂とヘキサ
ミンとを水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散し、必要
により一定条件下で加熱後、系から前記溶媒を除去する
方法等によって製造する。これらの方法の中で、経済
性、品質の安定性等の面から、工業的には、オープンロ
ール又は、混練押出し機による方法が特に好ましい。
フェノール樹脂とヘキサミンとをオープンロールを使
用して混練する場合、得られた樹脂組成物のアダクト化
率は、ロール掛けの回数（配合物のロール通過回数）、
ロールによる加圧力、ロールの表面温度等によって左右
される。通常、ロール掛け回数が多い程、加圧力が大き
い程、またロールの表面温度が高い程、アダクト化率は
大きくなる。なお、ロールによる加圧力については、ロ
ールの大きさ、２本のロール間の間隔等によって決定さ
れる。これらの諸条件を適切にコントロールすることに
よって、目標とするアダクト化率のフェノール樹脂を得
ることができる。これら諸条件の中で、ロールの表面温
度が一定温度以上に高い場合、ロール掛け回数が多くな
ると、樹脂とヘキサミンとの硬化反応が開始され、樹脂
の分子量が増加し、場合によっては一部ゲル化が起こ
る。このことは、得られた樹脂の品質のばらつきの要因
となると同時に、このものをゴムに配合した場合に補強
性低下を招くので好ましくない。
用して混練する場合、得られた樹脂組成物のアダクト化
率は、ロール掛けの回数（配合物のロール通過回数）、
ロールによる加圧力、ロールの表面温度等によって左右
される。通常、ロール掛け回数が多い程、加圧力が大き
い程、またロールの表面温度が高い程、アダクト化率は
大きくなる。なお、ロールによる加圧力については、ロ
ールの大きさ、２本のロール間の間隔等によって決定さ
れる。これらの諸条件を適切にコントロールすることに
よって、目標とするアダクト化率のフェノール樹脂を得
ることができる。これら諸条件の中で、ロールの表面温
度が一定温度以上に高い場合、ロール掛け回数が多くな
ると、樹脂とヘキサミンとの硬化反応が開始され、樹脂
の分子量が増加し、場合によっては一部ゲル化が起こ
る。このことは、得られた樹脂の品質のばらつきの要因
となると同時に、このものをゴムに配合した場合に補強
性低下を招くので好ましくない。
一方、ロール表面温度が低すぎる場合には、アダクト
化が起こりにくくなると同時に、フェノール樹脂とヘキ
サミンを含む混練物がシート化できず、作業性の低下を
招くので好ましくない。一般的には、混練対象となって
いる樹脂の融点（２種以上の樹脂を配合する場合、その
配合比率で樹脂を均一に混合後測定した融点）をＴ℃と
した場合、ロール表面温度は、Ｔより20℃以上高くなら
ないように、また、40℃以上低くならないように設定す
ることが好ましい。もし樹脂の融点が高い場合でも、ロ
ール表面温度が100℃を越えることは好ましくない。
化が起こりにくくなると同時に、フェノール樹脂とヘキ
サミンを含む混練物がシート化できず、作業性の低下を
招くので好ましくない。一般的には、混練対象となって
いる樹脂の融点（２種以上の樹脂を配合する場合、その
配合比率で樹脂を均一に混合後測定した融点）をＴ℃と
した場合、ロール表面温度は、Ｔより20℃以上高くなら
ないように、また、40℃以上低くならないように設定す
ることが好ましい。もし樹脂の融点が高い場合でも、ロ
ール表面温度が100℃を越えることは好ましくない。
また、単軸、２軸、多軸の混練押出し機を用いてアダ
クト化を行う場合、出来上がった樹脂のアダクト化率
は、主に、押出し機内の滞留時間、滞留中の樹脂及びヘ
キサミン混練物の温度、滞留中に混練物に加えられる加
圧力等によって左右される。通常、滞留時間が長い程、
混練物の温度が高い程、加えられる加圧力が高い程、ア
ダクト化率が大きくなる。これら諸条件を適切にコント
ロールすることによって、目標とするアダクト化率のフ
ェノール樹脂を得ることが出来る。これら諸条件の中
で、滞留中の混練物の温度が一定温度以上に高い場合、
滞留時間が長くなると、樹脂とヘキサミンとの硬化反応
が開始され、樹脂の分子量が増加し、場合によっては一
部ゲル化が起こる。このことは、得られた樹脂の品質の
ばらつきの要因となると同時に、このものをゴムに配合
した場合に補強性低下を招くので好ましくない。一方、
滞留中の混練物の温度が低すぎる場合、滞留時間を長く
しないと、目標とするアダクト化率より低くなり好まし
くない。混練対象となっている樹脂の融点（２種以上の
樹脂を配合する場合、その配合比率で樹脂の均一に混合
後測定した融点）をＴ℃とすると、混練物の排出温度
は、Ｔより40℃以上高くならないように、また、20℃以
上低くならないようにすることが好ましい。なお、滞留
中の混練物の温度を代表するものとして、混練物の排出
時の温度を管理し、以下、この値で記述する。また、滞
留時間については、５秒以上30分以内が好ましい。
クト化を行う場合、出来上がった樹脂のアダクト化率
は、主に、押出し機内の滞留時間、滞留中の樹脂及びヘ
キサミン混練物の温度、滞留中に混練物に加えられる加
圧力等によって左右される。通常、滞留時間が長い程、
混練物の温度が高い程、加えられる加圧力が高い程、ア
ダクト化率が大きくなる。これら諸条件を適切にコント
ロールすることによって、目標とするアダクト化率のフ
ェノール樹脂を得ることが出来る。これら諸条件の中
で、滞留中の混練物の温度が一定温度以上に高い場合、
滞留時間が長くなると、樹脂とヘキサミンとの硬化反応
が開始され、樹脂の分子量が増加し、場合によっては一
部ゲル化が起こる。このことは、得られた樹脂の品質の
ばらつきの要因となると同時に、このものをゴムに配合
した場合に補強性低下を招くので好ましくない。一方、
滞留中の混練物の温度が低すぎる場合、滞留時間を長く
しないと、目標とするアダクト化率より低くなり好まし
くない。混練対象となっている樹脂の融点（２種以上の
樹脂を配合する場合、その配合比率で樹脂の均一に混合
後測定した融点）をＴ℃とすると、混練物の排出温度
は、Ｔより40℃以上高くならないように、また、20℃以
上低くならないようにすることが好ましい。なお、滞留
中の混練物の温度を代表するものとして、混練物の排出
時の温度を管理し、以下、この値で記述する。また、滞
留時間については、５秒以上30分以内が好ましい。
オープンロール又は混練押出し機を使用して製造する
場合のフェノール樹脂組成物のアダクト化率は30〜90％
が好ましい。アダクト化率が30％未満の場合は、アダク
ト化による補強性向上の効果が乏しい。一方、アダクト
化率が90％以上の場合には、一般に樹脂の高分子化、さ
らには部分ゲル化が起こりやすく、この場合、品質のば
らつきや補強性低下を招きやすい。
場合のフェノール樹脂組成物のアダクト化率は30〜90％
が好ましい。アダクト化率が30％未満の場合は、アダク
ト化による補強性向上の効果が乏しい。一方、アダクト
化率が90％以上の場合には、一般に樹脂の高分子化、さ
らには部分ゲル化が起こりやすく、この場合、品質のば
らつきや補強性低下を招きやすい。
このようにして得られたフェノール樹脂組成物をゴ
ム、特にタイヤのビードフィラーゴムに配合する場合、
ゴム100重量部に対するフェノール樹脂組成物の配合量
は、３〜30重量部が好ましく、５〜20重量部がさらに好
ましい。３重量部以下では樹脂配合の効果が小さく、30
重量部以上では樹脂の分散が不均一となり配合物として
の物性を低下させるので好ましくない。
ム、特にタイヤのビードフィラーゴムに配合する場合、
ゴム100重量部に対するフェノール樹脂組成物の配合量
は、３〜30重量部が好ましく、５〜20重量部がさらに好
ましい。３重量部以下では樹脂配合の効果が小さく、30
重量部以上では樹脂の分散が不均一となり配合物として
の物性を低下させるので好ましくない。
また、同時に配合するカーボンブラックの配合量は、
前記ゴム100重量部に対して30〜130重量部が好ましく、
50〜110重量部がさらに好ましい。30重量部以下ではゴ
ム・樹脂配合物への補強効果が小さく、130重量部以上
では加硫したゴムが脆くなる傾向がある。
前記ゴム100重量部に対して30〜130重量部が好ましく、
50〜110重量部がさらに好ましい。30重量部以下ではゴ
ム・樹脂配合物への補強効果が小さく、130重量部以上
では加硫したゴムが脆くなる傾向がある。
本発明により製造されたフェノール樹脂組成物は不飽
和オイルや芳香族炭化水素樹脂で変性されているためゴ
ムとの相溶性がよく、さらに樹脂とヘキサミンとのアダ
クト化により、フェノール樹脂とヘキサミンの硬化反応
が効率よく行われるので、ヘキサミンの配合量を少なく
することができる。さらに、アンモニアガスの発生及び
遊離のヘキサミンが少量であるので、ポリエステル繊維
タイヤコードを劣化させることも小さい。
和オイルや芳香族炭化水素樹脂で変性されているためゴ
ムとの相溶性がよく、さらに樹脂とヘキサミンとのアダ
クト化により、フェノール樹脂とヘキサミンの硬化反応
が効率よく行われるので、ヘキサミンの配合量を少なく
することができる。さらに、アンモニアガスの発生及び
遊離のヘキサミンが少量であるので、ポリエステル繊維
タイヤコードを劣化させることも小さい。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は
これら実施例によって限定されるものではない。文中に
記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」
及び「重量％」を示す。なお、文中に記載されている融
点はキャピラリー法、遊離フェノールはガスクロマト
法、重量平均分子量は液体クロマト法でそれぞれ測定さ
れたものである。また、オイル変性率は、フェノール樹
脂に対する変性されたオイルの重量比率を示す。
これら実施例によって限定されるものではない。文中に
記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」
及び「重量％」を示す。なお、文中に記載されている融
点はキャピラリー法、遊離フェノールはガスクロマト
法、重量平均分子量は液体クロマト法でそれぞれ測定さ
れたものである。また、オイル変性率は、フェノール樹
脂に対する変性されたオイルの重量比率を示す。
合成例１ カシューオイル変性ノボラック型フェノール樹脂Ａ
（融点70℃、カシューオイル変性率30％、遊離フェノー
ル1.8％、重量平均分子量1950）1000部、ヘキサミン90
部をロール間隔5mm、表面温度55℃とした８インチオー
プンロール上で混練し、シート状となってからさらに10
回ロールを通した後、粉砕機で粉砕した粉末状フェノー
ル樹脂組成物Ｄを得た。Ｄのアダクト化率は51％、重量
平均分子量は1950であった。
（融点70℃、カシューオイル変性率30％、遊離フェノー
ル1.8％、重量平均分子量1950）1000部、ヘキサミン90
部をロール間隔5mm、表面温度55℃とした８インチオー
プンロール上で混練し、シート状となってからさらに10
回ロールを通した後、粉砕機で粉砕した粉末状フェノー
ル樹脂組成物Ｄを得た。Ｄのアダクト化率は51％、重量
平均分子量は1950であった。
合成例２ 未変性ノボラック型フェノール樹脂Ｂ（融点85℃、遊
離フェノール2.0％、重量平均分子量2520）500部、トー
ルオイル変性固形ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（融点
72℃、トールオイル変性率40％、遊離フェノール0.9
％、重量平均分子量1650）500部とヘキサミン80部と
を、２軸連続式混練押出し機を用いて、混練物の排出温
度110℃、滞留時間７分で混練後、粉砕機で粉砕して粉
末状フェノール樹脂組成物Ｅを得た。Ｅのアダクト化率
は85％、重量平均分子量は2100であった。なお、ＢとＣ
との等量混合物の融点、重量平均分子量はそれぞれ、79
℃、2080であった。
離フェノール2.0％、重量平均分子量2520）500部、トー
ルオイル変性固形ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（融点
72℃、トールオイル変性率40％、遊離フェノール0.9
％、重量平均分子量1650）500部とヘキサミン80部と
を、２軸連続式混練押出し機を用いて、混練物の排出温
度110℃、滞留時間７分で混練後、粉砕機で粉砕して粉
末状フェノール樹脂組成物Ｅを得た。Ｅのアダクト化率
は85％、重量平均分子量は2100であった。なお、ＢとＣ
との等量混合物の融点、重量平均分子量はそれぞれ、79
℃、2080であった。
合成例３ カシューオイル変性ノボラック型フェノール樹脂A100
0部、ヘキサミン70部をロール間隔3mm、表面温度65℃と
した８インチオープンロール上で混練し、シート状とな
ってからさらに12回ロールを通した後、粉砕機で粉砕し
て粉末状フェノール樹脂組成物Ｆを得た。Ｆのアダクト
化率は62％、重量平均分子量は1960であった。
0部、ヘキサミン70部をロール間隔3mm、表面温度65℃と
した８インチオープンロール上で混練し、シート状とな
ってからさらに12回ロールを通した後、粉砕機で粉砕し
て粉末状フェノール樹脂組成物Ｆを得た。Ｆのアダクト
化率は62％、重量平均分子量は1960であった。
合成例４ カシューオイル変性ノボラック型フェノール樹脂A100
0部、ヘキサミン100部とを２軸連続式混練押出し機を用
いて、混練物の排出温度100℃、滞留時間５分で混練
後、粉砕機で粉砕して粉末状フェノール樹脂組成物Ｇを
得た。Ｇのアダクト化率は70％、重量平均分子量は1970
であった。
0部、ヘキサミン100部とを２軸連続式混練押出し機を用
いて、混練物の排出温度100℃、滞留時間５分で混練
後、粉砕機で粉砕して粉末状フェノール樹脂組成物Ｇを
得た。Ｇのアダクト化率は70％、重量平均分子量は1970
であった。
合成例５ 合成例１で使用したカシューオイル変性ノボラック型
フェノール樹脂A1000部を撹拌機、還流冷却器及び温度
計付のフラスコに仕込み、加熱溶融後、メタノール200
部、水150部を加え、混合した。その後、温度を75℃と
した後、ヘキサミン90部を添加混合し、45分保持した後
冷却し、内容物を取り出した。この内容物を減圧（20To
rr以下）下で40℃12時間乾燥した。乾燥後粉砕して粉末
状フェノール樹脂Ｈを得た。Ｈのアダクト化率は98％、
重量平均分子量は2210であった。
フェノール樹脂A1000部を撹拌機、還流冷却器及び温度
計付のフラスコに仕込み、加熱溶融後、メタノール200
部、水150部を加え、混合した。その後、温度を75℃と
した後、ヘキサミン90部を添加混合し、45分保持した後
冷却し、内容物を取り出した。この内容物を減圧（20To
rr以下）下で40℃12時間乾燥した。乾燥後粉砕して粉末
状フェノール樹脂Ｈを得た。Ｈのアダクト化率は98％、
重量平均分子量は2210であった。
合成例６ カシューオイル変性ノボラック型フェノール樹脂A100
0部、ヘキサミン90部をロール間隔7mm、表面温度40℃と
した８インチオープンロール上で混練し、シート状とな
ってからさらに５回ロールを通した後、粉砕機で粉砕し
た粉末状フェノール樹脂組成物Ｉを得た。Ｉのアダクト
化率は20％、重量平均分子量は1950であった。
0部、ヘキサミン90部をロール間隔7mm、表面温度40℃と
した８インチオープンロール上で混練し、シート状とな
ってからさらに５回ロールを通した後、粉砕機で粉砕し
た粉末状フェノール樹脂組成物Ｉを得た。Ｉのアダクト
化率は20％、重量平均分子量は1950であった。
合成例７ 合成例１で使用したカシューオイル変性ノボラック型
フェノール樹脂A1000部、ヘキサミン100部を粉砕機で粉
砕混合して、粉末状フェノール樹脂組成物Ｊを得た。Ｊ
のアダクト化率は３％、重量平均分子量は1950であっ
た。
フェノール樹脂A1000部、ヘキサミン100部を粉砕機で粉
砕混合して、粉末状フェノール樹脂組成物Ｊを得た。Ｊ
のアダクト化率は３％、重量平均分子量は1950であっ
た。
合成例８ 合成例２で使用した未変性ノボラック型フェノール樹
脂B1000部、ヘキサミン80部をロール間隔5mm、表面温度
55℃とした８インチオープンロール上で混練し、シート
状となってからさらに10回ロールを通した後、粉砕機で
粉砕して粉末状フェノール樹脂組成物Ｋを得た。Ｋのア
ダクト化率は70％、重量平均分子量は2520であった。
脂B1000部、ヘキサミン80部をロール間隔5mm、表面温度
55℃とした８インチオープンロール上で混練し、シート
状となってからさらに10回ロールを通した後、粉砕機で
粉砕して粉末状フェノール樹脂組成物Ｋを得た。Ｋのア
ダクト化率は70％、重量平均分子量は2520であった。
本発明の効果をみるために、各合成例で得られた樹脂
組成物をゴムに配合し、その特性を測定した。
組成物をゴムに配合し、その特性を測定した。
下記に示す配合により、バンバリーミキサーを用いて
混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて160℃で30分
加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作成した。
混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて160℃で30分
加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作成した。
このゴムシートを用いて、JIS K 6301に準じて、硬
度、25％引張りモジュラスを測定した。また、前記加硫
ゴムシートから厚さ2mm、幅5mm、長さ20mmの試験片を作
成し、粘弾性スペクトロメータを用いて、常温で動的弾
性率を測定した。
度、25％引張りモジュラスを測定した。また、前記加硫
ゴムシートから厚さ2mm、幅5mm、長さ20mmの試験片を作
成し、粘弾性スペクトロメータを用いて、常温で動的弾
性率を測定した。
次に、ポリエステル繊維コードを上記各種ゴム組成物
中に埋設し、160℃で30分間加硫後、コードを取り出
し、コードの引張り強度を前記処理前と比較して保持率
を求めた。第２表にこれらの結果を示す。
中に埋設し、160℃で30分間加硫後、コードを取り出
し、コードの引張り強度を前記処理前と比較して保持率
を求めた。第２表にこれらの結果を示す。
以上の結果から、ノボラック樹脂とヘキサミンがアダ
クト化したフェノール樹脂組成物をゴムに配合した場合
は、ノボラック樹脂とヘキサミンを別々に配合する場
合、又はヘキサミンがアダクト化していないノボラック
樹脂組成物を配合する場合に比較して、30〜60％程度ヘ
キサミンの量を少なくしても、加硫ゴムの諸特性向上効
果が大きく、加硫時のアンモニアの発生量が少ないた
め、ポリエステル繊維コードの劣化も小さく抑えること
ができる。
クト化したフェノール樹脂組成物をゴムに配合した場合
は、ノボラック樹脂とヘキサミンを別々に配合する場
合、又はヘキサミンがアダクト化していないノボラック
樹脂組成物を配合する場合に比較して、30〜60％程度ヘ
キサミンの量を少なくしても、加硫ゴムの諸特性向上効
果が大きく、加硫時のアンモニアの発生量が少ないた
め、ポリエステル繊維コードの劣化も小さく抑えること
ができる。
カシューオイル又はトールオイルで変性したノボラッ
ク樹脂は、未変性のものに比較して、加硫ゴム諸特性が
向上する。
ク樹脂は、未変性のものに比較して、加硫ゴム諸特性が
向上する。
また、この樹脂組成物をオープンロール又は混練押出
し機により製造する際、適切な条件を選定することによ
ってゴムに対して優れた補強性を付与し、かつ、品質の
安定した樹脂組成物を得ることができる。
し機により製造する際、適切な条件を選定することによ
ってゴムに対して優れた補強性を付与し、かつ、品質の
安定した樹脂組成物を得ることができる。
以上説明したように、本発明のフェノール樹脂組成物
は、ゴムと相溶性の優れた不飽和オイル又は芳香族炭化
水素樹脂で変性したノボラック型フェノール樹脂とヘキ
サミンとがアダクト化しているため、樹脂とヘキサミン
が効率よく反応して、ゴムに対する補強効果を高めるこ
とができるとともに、有害なアンモニアの発生量も少な
くすることができるため、ポリエステル繊維タイヤコー
ドの劣化を小さく抑えることができる。
は、ゴムと相溶性の優れた不飽和オイル又は芳香族炭化
水素樹脂で変性したノボラック型フェノール樹脂とヘキ
サミンとがアダクト化しているため、樹脂とヘキサミン
が効率よく反応して、ゴムに対する補強効果を高めるこ
とができるとともに、有害なアンモニアの発生量も少な
くすることができるため、ポリエステル繊維タイヤコー
ドの劣化を小さく抑えることができる。
従って、このようなフェノール樹脂組成物を配合した
ゴム組成物をタイヤとビードフィラー部等に用いること
が効果的である。
ゴム組成物をタイヤとビードフィラー部等に用いること
が効果的である。
Claims (7)
- 【請求項１】不飽和オイル又は芳香族炭化水素樹脂で変
性されたノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレ
ンテトラミンを必須成分として含有し、該ヘキサメチレ
ンテトラミンのうち30％以上をアダクト化させることを
特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項２】不飽和オイルが、カシューオイル、トール
オイル、アマニ油であることを特徴とする請求項１記載
のフェノール樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項３】オープンロール又は混練押出し機で混練す
ることによって、含有するヘキサメチレンテトラミンの
うち30〜90％をアダクト化させることを特徴とする請求
項１又は２記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】（ａ）ゴム、（ｂ）請求項１又は２又は３
記載のフェノール樹脂組成物を必須成分として含有する
ことを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項５】ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムの中から選んだ１種又は２種以上であることを特徴と
する請求項４記載のゴム組成物。 - 【請求項６】（ｃ）請求項５記載のゴム100重量部、
（ｄ）請求項１又は２又は３記載のフェノール樹脂組成
物３〜30重量部、（ｅ）カーボンブラック30〜130重量
部を必須成分として含有することを特徴とするタイヤの
ビードフィラー用ゴム組成物。 - 【請求項７】カーカス層の補強コードとしてポリエステ
ル繊維を使用することを特徴とする請求項６記載のタイ
ヤのビードフィラー用ゴム組成物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-144004 | 1989-06-08 | ||
| JP1-144005 | 1989-06-08 | ||
| JP14400589 | 1989-06-08 | ||
| JP14400389 | 1989-06-08 | ||
| JP14400489 | 1989-06-08 | ||
| JP1-144003 | 1989-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163125A JPH03163125A (ja) | 1991-07-15 |
| JPH0832816B2 true JPH0832816B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=27318747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130337A Expired - Lifetime JPH0832816B2 (ja) | 1989-06-08 | 1990-05-22 | フェノール樹脂組成物の製造方法とそれを応用したゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098941A (ja) |
| EP (1) | EP0401796B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0832816B2 (ja) |
| DE (1) | DE69030530T2 (ja) |
| ES (1) | ES2100153T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100888134B1 (ko) * | 2007-10-31 | 2009-03-13 | 금호타이어 주식회사 | 공정성이 향상된 비드 필러 고무조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6447905B1 (en) * | 1999-01-19 | 2002-09-10 | Pirelli Tire Llc | Green tire bead and composition |
| US6662840B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-12-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stock for bead wire compounds |
| DE10162771A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Solutia Germany Gmbh & Co Kg | Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen |
| JP5077623B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-11-21 | Ｄｉｃ株式会社 | カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法とゴム組成物 |
| US20080050259A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Dyna-Drill Technologies, Inc. | Highly reinforced elastomer for use in downhole stators |
| US9458349B2 (en) * | 2007-05-11 | 2016-10-04 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Phenol-formaldehyde novolac resin having low concentration of free phenol |
| JP5095368B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2012-12-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤ |
| JP5659801B2 (ja) * | 2011-01-11 | 2015-01-28 | 住友ベークライト株式会社 | ゴム配合用樹脂補強剤 |
| JP5915331B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-05-11 | 住友ベークライト株式会社 | バイオマス変性フェノール樹脂の製造方法、バイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物 |
| ES2666797T3 (es) | 2012-06-13 | 2018-05-07 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Mezcla de engomado reticulable con azufre |
| CN111051086B (zh) * | 2017-09-12 | 2023-01-17 | 住友橡胶工业株式会社 | 充气轮胎 |
| CN108410124A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-08-17 | 东莞市福斯特橡塑科技有限公司 | 一种轮胎胶囊用硫化树脂预分散母胶粒及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3108978A (en) * | 1959-08-03 | 1963-10-29 | Borden Co | Preparation of addition products of fatty acid compounds with phenol aldehyde condensation products |
| FR2300780A1 (fr) * | 1975-02-14 | 1976-09-10 | Bp Chem Int Ltd | Nouvelle composition de caoutchouc vulcanisable |
| JPS586738B2 (ja) * | 1978-08-25 | 1983-02-05 | 横浜ゴム株式会社 | 高硬度ゴム組成物 |
| JPS5554337A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Bridgestone Corp | Bead filler rubber composition |
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| DE3604744A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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| JPH075790B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1995-01-25 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
-
1990
- 1990-05-22 JP JP2130337A patent/JPH0832816B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-30 US US07/530,708 patent/US5098941A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-06 EP EP90110721A patent/EP0401796B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-06 ES ES90110721T patent/ES2100153T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-06 DE DE69030530T patent/DE69030530T2/de not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2100153T3 (es) | 1997-06-16 |
| EP0401796A2 (en) | 1990-12-12 |
| DE69030530T2 (de) | 1997-09-11 |
| DE69030530D1 (de) | 1997-05-28 |
| US5098941A (en) | 1992-03-24 |
| EP0401796B1 (en) | 1997-04-23 |
| JPH03163125A (ja) | 1991-07-15 |
| EP0401796A3 (en) | 1992-04-08 |
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