JP2505504B2 - ゴム補強用フェノ―ル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴムに配合される補強用フェノール樹脂に関
するものである。

〔従来技術〕

従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラ
スなどの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進
剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法
などとともに、熱硬化性樹脂、なかでもフェノール系樹
脂を併用することが実施されている。フェノール系樹脂
を大別すると、ノボラック型とレゾール型の２つに分け
られるが、前者は単独では補強効果は乏しく、通常、硬
化剤であるヘキサメチレンテトラミンと併用されて使用
される。

例えば、ヘキサメチレンテトラミンをあらかじめ含ん
だノボラック型フェノール樹脂をゴムに配合したり、ま
たは、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテ
トラミンをゴム練りの際、別々に練り込んだりして配合
するのが一般的である。

ところで、このようにノボラック型フェノール樹脂と
ヘキサメチレンテトラミンを配合したゴムコンパウンド
を加硫する際、ノボラック型フェノール樹脂が、ヘキサ
メチレンテトラミンと反応して硬化する訳であるが、そ
の際アンモニアガスが発生する。このアンモニアガスは
刺激臭が強く有害であるため、環境衛生上好ましくな
く、出来るだけその発生量が少ないことが望まれる。そ
の対策として、ヘキサメチレンテトラミンに代わる種々
の硬化剤、例えばメチロールメラミン類、パラホルム、
レゾール型フェノール樹脂、モルホリン類、ベンゾキノ
ン、トリオキサン、イソシアネート類などが検討された
が、いずれも目的とする補強効果が得られなかった。ま
たノボラック型に代わり、ヘキサメチレンテトラミンを
使用しなくても熱硬化するレゾール型を配合することも
考えられるが、レゾール型フェノール樹脂の場合、NBR
（ニトリルゴム）やCR（クロロプレンゴム）に対しては
ある程度の補強効果を示すものの、天然ゴムやSBR（ス
チレンブタジエンゴム）、BR（ブタジエンゴム）などの
いわゆる非極性ゴムにはほとんど補強効果を示さず、代
替として使用するには限界があった。

〔発明の目的〕

そこで、本発明者は、ゴム補強用として配合されるノ
ボラック型フェノール樹脂−ヘキサメチレンテトラミン
の系において、出来るだけヘキサメチレンテトラミンの
配合量を減少させて、従来と同等の補強性を得る方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明は、ゴムに配合するヘキサメチレンテトラミン
含有ノボラック型フェノール樹脂組成物において、含有
された全ヘキサメチレンテトラミンのうち10％以上がア
ダクト化していることを特徴とするゴム補強用フェノー
ル樹脂組成物に関するものである。本発明において、ヘ
キサメチレンテトラミンの好ましいアダクト率は30％以
上、更に好ましくは50％以上である。

なお、本発明で定義する、アダクト化したヘキサメチ
レンテトラミンとはイオン交換水によって抽出されない
ヘキサメチレンテトラミンのことである。ここで水の温
度は25±１℃とする。通常、単に、フェノール樹脂に混
合されただけのヘキサメチレンテトラミンは、水により
容易に抽出することが出来るが、フェノール樹脂と分子
間付加物をつくる、いわゆるアダクト化した場合は、水
で抽出されない。

このことからアダクト化率（アダクト化したヘキサメ
チレンテトラミンの割合）は、次の式から求められる。

A:全ヘキサメチレンテトラミン量 B:イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミン
量 なお、Ａはケールダール方、液体クロマト法または元
素分析法などによって求められる。Ｂはイオン交換水で
抽出したヘキサメチレンテトラミンについて、滴定法に
て求められる。なお、測定は粒径150μ以下の状態で行
うものとし、試料の粒径が粗い場合、粉砕してから測定
するものとする。

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、通常の未変
性フェノール樹脂のほか、各種フェノール類−例えばク
レゾール、アルキルフェノール、レゾルシン等で変性し
たもの、あるいはカシューオイル、トールオイル、アマ
ニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキル
ベンゼン樹脂、エポキシ樹脂、アニリン、メラミン、ゴ
ム等で変性したものあるいは、これらのうち２種以上を
使って変性したフェノール樹脂が含まれる。また、ノボ
ラック型フェノール樹脂にレゾール型フェノール樹脂を
ノボラックに対して最大同量まで混合しても本発明に含
まれるものとする。

なお、組成の一部に少量の合成樹脂類および／または
天然樹脂類、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ク
マロン樹脂、ロジン等が配合されていても良い。

フェノール樹脂100重量部に対するヘキサメチレンテ
トラミンの配合量は好ましくは1-20重量部、さらに好ま
しくは3-15重量部であるが、特にこの範囲に限定される
ものではない。

本発明のゴム補強用フェノール樹脂は通常固形状ない
し粉末状である。その製法としては、固形または粉末の
フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとをロール
などにより混練する方法、フェノール樹脂とヘキサメチ
レンテトラミンとを水および／または有機溶剤で溶解ま
たは分散後、必要により一定条件で加熱後、系から溶媒
を除去する方法等がある。

〔発明の効果〕

本発明のゴム補強用フェノール樹脂を用いることによ
って、ゴム加硫時のアンモニア発生量を低レベルに押
え、かつ、高レベルの補強性を有した加硫ゴムが得られ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。文
中に記載されている「部」および「％」は、すべて「重
量部」および「重量％」を示す。

〔実施例１〕 未変性固形ノボラック型フェノール樹脂Ａ（融点85
℃、遊離フェノール2.0％）1000部、ヘキサメチレンテ
トラミン100部をオープンロール上で混練し、シート状
となってからさらに10回ロールを通した後、粉砕機で粉
砕して粉末状ゴム補強用フェノール樹脂Ｄを得た。

この樹脂のアダクト化率は74％であった。

〔実施例２〕 実施例１のフェノール樹脂A1000部を攪拌機、還流冷
却器および温度計付きのフラスコに仕込み、加熱溶融
後、メタノール200部、水150部を加え混合する。その
後、温度を70℃とした後、ヘキサメチレンテトラミン10
0部を添加混合し、この温度で30分保持した後、冷却し
内容物をバットに取り出す。この内容物を減圧（20torr
以下）下に40℃で12時間乾燥し、乾燥後粉砕して粉末状
ゴム補強用フェノール樹脂Ｅを得た。

この樹脂のアダクト化率は98％であった。

〔実施例３〕 配合を、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂Ｂ
（融点70℃、遊離フェノール1.8％）1000部とヘキサメ
チレンテトラミン100部とした以外は、実施例１と同じ
方法で粉末状ゴム補強用フェノール樹脂Ｆを得た。

この樹脂のアダクト化率は51％であった。

〔実施例４〕 配合を未変性固形ノボラック型フェノール樹脂A500
部、トールオイル変性固形ノボラック型フェノール樹脂
Ｃ（融点72℃、遊離フェノール0.9％）500部とヘキサメ
チレンテトラミン80部とした以外は、実施例１と同じ方
法で、粉末状ゴム補強用フェノール樹脂Ｇを得た。

この樹脂のアダクト化率は85％であった。

〔比較例１〕 未変性固形ノボラック型フェノール樹脂A1000部、ヘ
キサメチレンテトラミン100部を粉砕機にて粉砕混合し
て、粉末状フェノール樹脂Ｈを得た。

この樹脂のアダクト化率は７％であった。

〔比較例２〕 未変性固形ノボラック型フェノール樹脂A1000部、ヘ
キサメチレンテトラミン150部を粉砕機にて粉砕して、
粉末状フェノール樹脂Ｉを得た。

この樹脂のアダクト化率は６％であった。

〔比較例３〕 実施例１で使用したフェノール樹脂Ａをそのまま使用
した。

〔比較例４〕 実施例３で使用したフェノール樹脂Ｂをそのまま使用
した。

本発明のゴム補強用フェノール樹脂の効果をみるた
め、実施例、比較例で得られた樹脂をゴムに配合し、そ
の物性を測定した。

第１表に示す配合内容（重量部）により混練した各種
ゴム組成物を油圧プレスにて160℃で20分間加硫して、
厚さ2mmの加硫ゴムシートを作成した。

このゴムシートを用いて、硬度（JIS、シヨアＡ）及
び25％引張りモジュラスを測定して第２表に示す結果を
得た。

第２表より明らかなように、本発明のゴム補強用フェ
ノール樹脂を使用すれば、ヘキサメチレンテトラミンの
添加量が少なくて、加硫ゴムの硬度やモジュラスの高
い、いわゆる高レベルの補強性を有した加硫ゴムを得る
ことが出来る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴムに配合するためのヘキサメチレンテト
   ラミン含有ノボラック型フェノール樹脂組成物におい
   て、含有された全ヘキサメチレンテトラミンのうち10％
   以上がアダクト化していることを特徴とするゴム補強用
   フェノール樹脂組成物。