JPH01149847A - ゴム補強用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴムに配合される補強用フェノール樹脂に関す
るものである。

〔従　　来　　技　　術〕

従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラス
などの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進剤、
カーボンブランク等の配合剤を多量に配合する方法など
とともに、熱硬化性樹脂、なかでもフェノール系樹脂を
併用することが実施されている。フェノール系樹脂を大
別すると、ノボラ、り型とレヅール型の２つに分けられ
るが、前者は単独では補強効果は乏しく、通常、硬化剤
であるヘキサメチレンテトラミンと併用されて使用され
る。

例えば、ヘキサメチレンテトラミンをあらがしめ含んだ
ノボラック型フェノール樹脂をゴムに配合したり、また
は、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテト
ラミンをゴム練りの際、別々に練り込んだりして配合す
るのが一般的である。

ところで、このようにノボラ、り型フェノール樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンを配合したゴムコンパウンドを
加硫する際、ノボラック型フェノール樹脂が、ヘキサメ
チレンテトラミンと反応して硬化する訳であるが、その
際アンモニアガスが発生する。このアンモニアガスは刺
激臭が強く有害であるため、環境衛生上好ましくなく、
出来るだけその発生量が少ないことが望まれる。その対
策として、ヘキサメチレンテトラミンに代わる種々の硬
化剤、例えばメチロールメラミン類、パラホルム、レゾ
ール型フェノール樹脂、モルホリン類、ヘンゾキノン、
トリオキサン、イソシアネート類などが検討されたが、
いずれも目的とする補強効果が得られなかった。またノ
ボラック型に代わり、ヘキサメチレンテトラミンを使用
しなくても熱硬化するレゾール型を配合することも考え
られるが、レゾール型フェノール樹脂の場合、ＮＢＲに
トリルゴム）やＣＲ（クロロプレンゴム）に対してはあ
る程度の補強効果を示すものの、天然ゴムやＳＢＲ（、
スチレンブタジェンゴム）、ＢＲ（ブタジェンゴム）な
どのいわゆる非極性ゴムにはほとんど補強効果を示さず
、代替として使用するには限界があった。

〔発明の目的〕

そこで、本発明者は、ゴム補強用として配合されるノボ
ラック型フェノール樹脂−ヘキサメチレンテトラミンの
系において、出来るだけヘキサメチレンテトラミンの配
合量を減少させて、従来と同等の補強性を得る方法につ
いて鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明は、ゴムに配合するヘキサメチレンテトラミン含
有ノボラック型フェノール樹脂組成物において、含有さ
れた全ヘキサメチレンテトラミンのうち１０％以上がア
ダクト化率ドいることを特徴とするゴム補強用フェノー
ル樹脂組成物に関するものである。本発明において、ヘ
キサメチレンテトラミンの好ましいアダクト率は３０％
以上、更に好ましくは５０％以上である。

なお、本発明で定義する、アダクト化したヘキサメチレ
ンテトラミンとはイオン交換水によって抽出されないヘ
キサメチレンテトラミンのことである。ここで水の温度
は２５±１°Ｃとする。通常、単に、フェノール樹脂に
混合されただけのヘキサメチレンテトラミンは、水によ
り容易に抽出することが出来るが、フェノール樹脂と分
子間付加物をつくる、いわゆるアダクト化した場合は、
水で抽出されない。

このことからアダクト化率（アダクト化したヘキサメチ
レンテトラミンの割合）は、次の式がら求められる。

アダクト化率（％）−コ買”−”−Ｘ１００Ａ：全ヘキ
サメチレンテトラミン量 Ｂ：イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミ
ン量 なお、Ａはケールプール法、液体クロマト法または元素
分析法などによって求められる。Ｂはイオン交換水で抽
出したヘキサメチレンテトラミンについて、滴定法にて
求められる。なお、測定は粒径１５０μ以下の状態で行
うものとし、試料の粒径が粗い場合、粉砕してから測定
するものとする。

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、通常の未変性
フェノール樹脂のほか、各種フェノール類−例えばクレ
ゾール、アルキルフェノール、レゾルシン等で変性した
もの、あるいはカシューオイル、トールオイル、アマニ
油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベ
ンゼン樹脂、エポキシ樹脂、アニリン、メラミン、ゴム
等で変性したものあるいは、これらのうち２種以上を使
って変性したフェノール樹脂が含まれる。また、ノボラ
ック型フェノール樹脂にレゾール型フェノール樹脂をノ
ボラ、りに対して最大同量まで混合しても本発明に含ま
れるものとする。

なお、組成の一部に少量の合成樹脂類および／または天
然樹脂類、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、クマ
ロン樹脂、ロジン等が配合されていても良い。

フェノール樹脂１００重量部に対するヘキサメチレンテ
トラミンの配合量は好ましくは１−２０重量部、さらに
好ましくは３−１５重量部であるが、特にこの範囲に限
定されるものではない。

本発明のゴム補強用フェノール樹脂は通常固形状ないし
粉末状である。その製法としては、固形または粉末のフ
ェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとをロールな
どにより混練する方法、フェノール樹脂とヘキサメチレ
ンテトラミンとを水および／または有機溶剤で溶解また
は分散後、必要により一定条件で加熱後、系から溶媒を
除去する方法等がある。

〔発明の効果〕

本発明のゴム補強用フェノール樹脂を用いることによっ
て、ゴム加硫時のアンモニア発生量を低レベルに押え、
かつ、高レベルの補強性を有した加硫ゴムが得られる。

〔実　　施　　例〕

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。文中
に記載されている「部」および「％」は、すべて「重量
部」および「重量％」を示す。

〔実　　施　　例　　１　〕 未変性固形ノボラック型フェノール樹脂Ａ（融点８５℃
、遊離フェノール２．０％）　１０００部、ヘキサメチ
レンテトラミン１００部をオープンロール上で混練し、
シート状となってからさらに１０回ロールを通した後、
粉砕機で粉砕して粉末状ゴム補強用フェノール樹脂りを
得た。

この樹脂のアダクト化率は７４％であった。

〔実　　施　　例　　２〕 実施例１のフェノール樹脂Ａ　１０００部を攪拌機、還
流冷却器および温度計付きのフラスコに仕込み、７Ｊ１
１熱溶融後、メタノール２００部、水１５０部を加え混
合する。その後、温度を７０゛Ｃとした後、ヘキサメチ
レンテトラミン１００部を添加混合し、この温度で３０
分保持した後、冷却し内容物をハツトに取り出す。この
内容物を減圧（２０ｔｏｒｒ以下）下に４０℃で１２時
間乾燥し、乾燥後粉砕して粉末状ゴム補強用フェノール
樹脂Ｅを得た。

この樹脂のアダクト化率は９８％であった。

〔実　　施　　例　　３〕 配合ヲ、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂Ｂ（
融点７０℃、遊離フェノール１．８％）１０００部とヘ
キサメチレンテトラミン１００部とした以外は、実施例
１と同じ方法で粉末状ゴム補強用フェノール樹脂Ｆを得
た。

この樹脂のアダクト化率は５１％であった。

〔実　　施　　例　　４〕 配合を未変性固形ノボラック型フェノール樹脂Ａ　５０
０部、トールオイル変性固形ノボラック型フェノール樹
脂Ｃ（融点７２°Ｃ１遊離フェノール０．９％）５００
部とへキサミツ８０部とした以外は、実施例１と同じ方
法で、粉末状ゴム補強用フェノール樹脂Ｇを得た。

この樹脂のアダクト化率は８５％であった。

〔比　　較　　例　　１　〕 未変性固形ノボラック型フェノール樹脂Ａ　１０００部
、ヘキサメチレンテトラミン１００部を粉砕機にて粉砕
混合して、粉末状フェノール樹脂Ｈを得た。

この樹脂のアダクト化率は７％であった。

〔比　　較　　例　　２〕 未変性固形ノボラック型フェノール樹脂Ａ　１０００部
、ヘキサメチレンテトラミン１５０部を粉砕機にて粉砕
して、粉末状フェノール樹脂Ｉを得た。

この樹脂のアダクト化率は６％であった。

〔比　　較　　例　　７〕 実施例１で使用したフェノール樹脂Ａをそのまま使用し
た。

〔比　　較　　例　　８〕 実施例３で使用したフェノール樹脂Ｂをそのまま使用し
た。

本発明のゴム補強用フェノール樹脂の効果をみるため、
実施例、比較例で得られた樹脂をゴムに配合し、その物
性を測定した。

第１表に示す配合内容（重量部）により混練した各種ゴ
ム組成物を油圧プレスにて１６０℃で２０分間加硫して
、厚さ２１の加硫ゴムシートを作成した。

第　　　　１　　　　表 “ただし、比較例７及び８はフェノール樹脂中にヘキサ
メチレンテトラミンを含有しないので、フェノール樹脂
１０部に対しヘキサメチレンテトラミンを比較例７では
１．５部、比較例８では１．０部混練時に配合した。

このゴムシートを用いて、硬度（ＪＩＳ、ショアＡ）及
び２５％引張り士ジュラスを４１１１定して第２表に示
す結果を得た。

第２表より明らかなように、本発明のゴム補強用フェノ
ール樹脂を使用すれば、ヘキサメチレンテトラミンの添
加量が少なくて、加硫ゴムの硬度やモジュラスの高い、
いわゆる高レベルの補強性を有した加硫ゴムを得ること
が出来る。

手続補正書（自発） 昭和６３年　２月２３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ゴムに配合するためのヘキサメチレンテトラミン含有
   ノボラック型フェノール樹脂組成物において、含有され
   た全ヘキサメチレンテトラミンのうち１０％以上がアダ
   クト化していることを特徴とするゴム補強用フェノール
   樹脂組成物。