JPH0148936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高硬度ゴム組成物に関し、詳しくはジ
エン系ゴムにカシユーオイル変性率の高いカシユ
ーナツツシエルオイル変性クレゾール樹脂とクレ
ゾール樹脂硬化剤とを配合した高硬度ゴム組成物
に関する。 従来、ゴムに高硬度物性を付与する方法とし
て、一般的にはカーボンブラツクやイオウの配合
量を増量する方法が行なわれている。しかし、カ
ーボンブラツクを増量すると例えばロール巻き付
性、ムーニー粘度の増加など加工性が著しく悪化
するばかりでなく、加硫後の物性、特に破断伸び
の低下が大きく使用上の問題があつた。また、イ
オウを増量すると、イオウ多量配合によるスコー
チタイムの短縮化によつて加硫時の加工安全性に
難点があつた。 そこで、最近注目されている方法として、特開
昭53−4059号、特開昭55−31823号、特開昭55−
54337号に開示されているようにカシユーナツツ
シエルオイル変性フエノール樹脂などの反応性樹
脂をゴムに配合する方法が提案されている。これ
はゴム組成物は未加硫時には樹脂の軟化点以上の
温度で混練等の作業が行なわれるため、反応性樹
脂が軟化剤としてゴムの加工性改善に寄与し、一
方ゴム組成物の加硫に際しては、反応性樹脂が架
橋反応に関与してゴムの硬度上昇、動的弾性率の
向上をもたらすという見地に基づくものである。 この反応性樹脂をゴムに配合する方法は、カー
ボンブラツクやイオウをゴムに多量に配合する方
法に比べ、加工性、硬度増加のいずれの面でもよ
り改善されており、高硬度ゴムを製造するには現
在において最も好ましい方法と考えられている。
しかしながら、反応性樹脂とゴムとの反応を促進
させるために、反応性樹脂と共に使用される該反
応性樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミ
ン等のアルデヒド供与体がゴム組成物の加硫にお
いては加硫促進剤として働くためスコーチを促進
させるという欠点がある。また、反応性樹脂と硬
化剤の配合比がほぼ一定であることが望ましいた
め、ゴムの硬度上昇を目的に反応性樹脂の配合量
を増やすと同時に硬化剤も増やさなければなら
ず、増々スコーチを早める結果となつてしまう。
このことから反応性樹脂および硬化剤配合のゴム
にあつては硬度の上昇に対してスコーチタイムの
短縮化はどうしても避けられない現象であつた
（第１図Ａ，Ｂ参照）。 本発明はこの相反する現象を解決すべくなされ
たもので、加工性を損うことなく加硫ゴムのJIS
硬度、弾性率を高くしたゴム組成物を提供するこ
とを目的とし、特にタイヤのビードフイラー、ビ
ードインシユレーシヨンなどの高硬度部所に利用
される。 本発明者は前記目的に沿つて鋭意研究の結果、
前述の反応性樹脂および硬化剤配合のゴムに着目
し、反応性樹脂としてカシユーオイル変性率の高
いカシユーナツツシエルオイル変性クレゾール樹
脂（以下、カシユーオイル変性クレゾール樹脂と
いう）を用い、これと硬化剤をゴムに対して特定
割合で配合したゴム組成物が前記目的を満足する
ことを見出し本発明に到達した。 前述のごとく、従来にあつても反応性樹脂およ
び硬化剤を配合して高硬度のゴムを得ることは知
られている。しかしながら、反応性樹脂の組成お
よび変性剤の種類、変性量についての開示はな
く、変性率の高いカシユーオイル変性クレゾール
樹脂を特定量配合することによつて初めて加工性
の改良（スコーチの安定化）、高硬度付与という
相矛盾する特性が併せて達成されるのである。 すなわち本発明は、少なくとも１種以上のジエ
ン系ゴム100重量部に対して、カシユーオイル変
性率41％のカシユーオイル変性クレゾール樹脂２
〜25重量部と該カシユーオイル変性クレゾール樹
脂に対して２〜20重量％のクレゾール樹脂硬化剤
とを配合し硬化させてなる高硬度ゴム組成物であ
る。 本発明に使用されるジエン系ゴムとしては天然
ゴムおよびポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴム、スチレン―ブタジエン共重合体ゴム、油展
スチレン―ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系
合成ゴムから選ばれる少くとも１種以上のゴムで
ある。 また、本発明におけるカシユーオイル変性クレ
ゾール樹脂とは、通常酸性触媒下で過剰のクレゾ
ール類とアルデヒド類との付加重合によつて得ら
れるノボラツク型熱可塑性クレゾール樹脂（未変
性クレゾール樹脂）を公知の方法によりカシユー
ナツツ殻液から得られるカシユーオイルを変性油
として使用して得られる。 カシユーオイル変性クレゾール樹脂の製法とし
ては、クレゾール類、アルデヒド類およびカシユ
ーオイルを同時に仕込み反応させる方法と予め合
成したクレゾール樹脂を適当な溶媒に溶解させた
後、カシユーオイルを添加して反応させる方法が
あるが、本発明においてはどちらも使用可能であ
る。なお、カシユーオイル変性クレゾール樹脂の
変性率は次式により算出される。 変性率（％）＝仕込みカシユーオイル量／仕込みクレ
ゾール樹脂×100 本発明におけるカシユーオイル変性クレゾール
樹脂の変性率は41％以上であることが必要であ
る。変性率が41％未満では目的とする十分なJIS
硬度、動的弾性率が得られず好ましくない。変性
率が41％以上であれば本発明の目的は達成される
が、変性率をあまり増加させてもよりすぐれた効
果が発揮されたわけではなく、かえつて変性反応
が困難になりかつ変性樹脂の軟化により硬度上昇
の度合が低くなるので、カシユーオイル変性クレ
ゾール樹脂の変性率は100％以下にとどめておく
ことが望ましい。 本発明においてはカシユーオイル変性クレゾー
ル樹脂の配合量はゴム（油展ゴムを使用する場合
にはゴム分）100重量部に対して２〜25重量部で
ある。配合量が２重量部未満では所望の硬度は得
られず、また25重量部を超えるとゴムとの混合性
が低下して破断強度、破断伸びなどが低くなると
共にスコーチタイムが早くなり加硫時の加工性が
悪くなる。 本発明にあつては、このカシユーオイル変性ク
レゾール樹脂の配合量に対して２〜20重量％のク
レゾール樹脂硬化剤が配合される。クレゾール樹
脂硬化剤の配合量が２％より少ない場合はカシユ
ーオイル変性クレゾール樹脂の硬化が不十分で動
的弾性率およびJIS硬度の値が低いレベルにあり
好ましくない。一方、20重量％を超えて配合して
も配合効果は特に認められず、むしろスコーチタ
イムが早くなつて加工安全性を著しく低下させる
欠点がある。クレゾール樹脂硬化剤としてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン等のホルムアルデヒド供与体が
用いられるが、一般にはヘキサメチレンテトラミ
ンが好適に使用される。 本発明のゴム組成物にあつてはこの他、通常、
高硬度のゴム組成物に配合される酸化亜鉛、ステ
アリン酸、カーボンブラツク、イオウ、加硫促進
剤等の配合剤が適宜適量配合される。 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明する。 実施例１〜６および比較例１〜10 第１表に示す配合のゴムおよび配合剤をバンバ
リミキサーで混練した後、150℃、20分間プレス
加硫してこの際のスコーチタイムを測定した。ま
た、得られた加硫ゴムのJIS硬度および動的弾性
率を測定した。動的弾性率は粘弾性スペクトロメ
ーター（岩本製作所株式会社製）によつて25℃、
100℃にて振動数周波数100Hzにおいて測定した。
それぞれの結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表において実施例１〜４および比較例１〜
８は天然ゴム系ゴム組成物であり、実施例１〜３
および比較例１〜６は反応性樹脂の種類を変えた
例である。カシユーオイルまたはクレゾール樹脂
を配合した比較例１〜２はJIS硬度および動的弾
性率が低く、カシユーオイル配合の比較例１にあ
つてはスコーチタイムも短い。カシユーオイル変
性率の低いカシユーオイル変性クレゾール樹脂を
配合した比較例３〜４はJIS硬度および動的弾性
率が低く、スコーチタイムもやや短い。これに対
してカシユーオイル変性率の高いカシユーオイル
変性クレゾール樹脂を配合した実施例１〜３は
JIS硬度および動的弾性率が向上し、スコーチタ
イムも所望の範囲にある。カシユーオイル変性フ
エノール樹脂または亜麻仁油変性クレゾール樹脂
を配合した比較例５〜６はJIS硬度および動的弾
性率が低く、カシユーオイル変性フエノール樹脂
配合の比較例５にあつてはスコーチタイムも短
い。 実施例４および比較例７〜８は実施例１で使用
したカシユーオイル変性フエノール樹脂（カシユ
ーオイル変性率45％）の配合量を変量した例であ
るが、20重量部配合した実施例２においては、実
施例１に比してJIS硬度および動的弾性率はさら
に向上し、スコーチタイムは幾分短くなるが所望
の範囲にある。30重量部配合した比較例７にあつ
てはJIS硬度および動的弾性率は向上するものの
スコーチタイムが短く加工安定性に難点がある。
１重量部配合した比較例８はJIS硬度および動的
弾性率が低く配合効果がない。 実施例５〜６および比較例９〜10はスチレン―
ブタジエン共重合体ゴム系ゴム組成物である。こ
の系においてもカシユーオイル変性率の高いカシ
ユーオイル変性クレゾール樹脂（カシユーオイル
変性率45％）を配合した実施例５〜６はカシユー
オイル変性フエノール樹脂またはカシユーオイル
変性率の低いカシユーオイル変性クレゾール樹脂
（カシユーオイル変性率40％）を配合した比較例
９〜10に比してJIS硬度および動的弾性率が高い。 以上説明したごとく、ゴムにカシユーオイル変
性率の高いカシユーオイル変性クレゾール樹脂お
よびクレゾール樹脂硬化剤を特定割合配合してな
る本発明のゴム組成物は加硫時の加工性に優れ、
しかも高硬度の加硫ゴムが得られることからタイ
ヤのビードフイラー、ビードインシユレーシヨン
などの高硬度を要求される部所に好適に利用され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは天然ゴム系ゴム組成物におけるカシ
ユーオイル変性フエノール樹脂とヘキサメチレン
テトラミンの配合量に対するJIS硬度とスコーチ
タイム（125℃）の関係を示すグラフ、および第
１図Ｂは動的弾性率とスコーチタイム（125℃プ
レス加硫）の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１種以上のジエン系ゴム100重量
   部に対して、カシユーオイル変性率41％以上のカ
   シユーナツツシエルオイル変性クレゾール樹脂２
   〜25重量部と該カシユーナツツシエルオイル変性
   クレゾール樹脂に対して２〜20重量％のクレゾー
   ル樹脂硬化剤とを配合し硬化させてなる高硬度ゴ
   ム組成物。