JPH1081786A - シリカ含有ゴム調製物 - Google Patents
シリカ含有ゴム調製物Info
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- JPH1081786A JPH1081786A JP9161654A JP16165497A JPH1081786A JP H1081786 A JPH1081786 A JP H1081786A JP 9161654 A JP9161654 A JP 9161654A JP 16165497 A JP16165497 A JP 16165497A JP H1081786 A JPH1081786 A JP H1081786A
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- JP
- Japan
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- rubber
- polar
- mixture
- silica
- weight
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 タイヤトレッドに使用できるシリカ含有ゴム
混合物の提供 【解決手段】 少なくとも１種類の非極性ゴム（Ａ）、
少なくとも１種類の極性ゴム（Ｅ）、少なくとも１種類
のフェノール樹脂（Ｆ）、少なくとも１種類の結合剤
（Ｂ）、微粒子のシリカ（Ｃ）および慣用の添加物
（Ｄ）を含有するゴム調製物。
混合物の提供 【解決手段】 少なくとも１種類の非極性ゴム（Ａ）、
少なくとも１種類の極性ゴム（Ｅ）、少なくとも１種類
のフェノール樹脂（Ｆ）、少なくとも１種類の結合剤
（Ｂ）、微粒子のシリカ（Ｃ）および慣用の添加物
（Ｄ）を含有するゴム調製物。
Description
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、シリカ含有ゴム
調製物に関する。
調製物に関する。
【０００２】
【従来技術】タイヤトレッドの用途分野では、加硫後に
回転抵抗が小さくそして滑り抵抗が大きいゴム調製物が
必要とされている。特に、高い濡れ面滑り抵抗を、回転
抵抗をある程度犠牲にすることなしに達成することは非
常に困難である。これらの性質はゴム調製物の粘弾性挙
動に関係があるので、（濡れ面滑り抵抗を高くするため
に）出来るだけ高い０℃での機械損失係数ｔａｎδと
（回転抵抗を低くするために）出来るだけ低い５０〜７
０℃でのｔａｎδ値とを同時に達成することが望まれて
いる。
回転抵抗が小さくそして滑り抵抗が大きいゴム調製物が
必要とされている。特に、高い濡れ面滑り抵抗を、回転
抵抗をある程度犠牲にすることなしに達成することは非
常に困難である。これらの性質はゴム調製物の粘弾性挙
動に関係があるので、（濡れ面滑り抵抗を高くするため
に）出来るだけ高い０℃での機械損失係数ｔａｎδと
（回転抵抗を低くするために）出来るだけ低い５０〜７
０℃でのｔａｎδ値とを同時に達成することが望まれて
いる。
【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第０，５０１，２
２７号明細書では、溶液重合したスチレン−ブタジエン
−ゴム（ＳＢＲ）を、フィラーとしてのカーボンブラッ
クの使用を避けて、フィラーとして混入されるシリカお
よび強化用フィラーと一緒に用いることが提案されてい
る。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，４４７，０６
６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６３
８，６１０号明細書およびヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第０，６２３，６５０号明細書はＳＢＲ溶液ポリ
マー、シリカおよび強化用フィラーを使用することを述
べているが、そこで用いられるＳＢＲポリマーはそれぞ
れ色々な構造特性（シス−１，４含有量、スチレン含有
量）を有している。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第
０，６４６，６２１号明細書には、溶液重合したＳＢＲ
ゴムおよび乳化重合したＳＢＲゴムをシリカ、結合剤お
よび場合によってはカーボンブラックと一緒にタイヤト
ッレッドの製造に用いることが開示されている。これら
特許出願の何れにも非極性ゴムを極性ゴム、例えばＮＢ
Ｒゴム、ポリウレタンゴムまたはクロロスルホナート化
ポリエチレンと混合した混合物は開示されていない。
２７号明細書では、溶液重合したスチレン−ブタジエン
−ゴム（ＳＢＲ）を、フィラーとしてのカーボンブラッ
クの使用を避けて、フィラーとして混入されるシリカお
よび強化用フィラーと一緒に用いることが提案されてい
る。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，４４７，０６
６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６３
８，６１０号明細書およびヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第０，６２３，６５０号明細書はＳＢＲ溶液ポリ
マー、シリカおよび強化用フィラーを使用することを述
べているが、そこで用いられるＳＢＲポリマーはそれぞ
れ色々な構造特性（シス−１，４含有量、スチレン含有
量）を有している。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第
０，６４６，６２１号明細書には、溶液重合したＳＢＲ
ゴムおよび乳化重合したＳＢＲゴムをシリカ、結合剤お
よび場合によってはカーボンブラックと一緒にタイヤト
ッレッドの製造に用いることが開示されている。これら
特許出願の何れにも非極性ゴムを極性ゴム、例えばＮＢ
Ｒゴム、ポリウレタンゴムまたはクロロスルホナート化
ポリエチレンと混合した混合物は開示されていない。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５６
３，７１０号明細書には非極性ゴムおよび極性ゴム、フ
ェノール樹脂および慣用の添加物より成るゴム調製物を
用いることが提案されており、この場合にはフィラーと
してカーボンブラックが場合によっては他のフィラーと
組合せて必ず使用されている。非極性ゴムだけを含むゴ
ム調製物と比較して０℃での損失係数の増加かまたは高
温（５０および／または７０℃）での損失係数の減少の
いずれかを達成できるけれど、これらの値の両方を同時
に所望の方向に変えることはできない。
３，７１０号明細書には非極性ゴムおよび極性ゴム、フ
ェノール樹脂および慣用の添加物より成るゴム調製物を
用いることが提案されており、この場合にはフィラーと
してカーボンブラックが場合によっては他のフィラーと
組合せて必ず使用されている。非極性ゴムだけを含むゴ
ム調製物と比較して０℃での損失係数の増加かまたは高
温（５０および／または７０℃）での損失係数の減少の
いずれかを達成できるけれど、これらの値の両方を同時
に所望の方向に変えることはできない。
【０００５】
【発明の構成】本発明者は驚くべきことに、非極性ゴム
と極性ゴムの両方、フェノール樹脂、シリカおよび少量
の結合剤を一緒に使用することを基本として、高い０℃
でのｔａｎδと低い７０℃でのｔａｎδとを同時に有す
るゴム調製物を製造できることを見出した。本発明は材
料のこの様な組合せを開示する。
と極性ゴムの両方、フェノール樹脂、シリカおよび少量
の結合剤を一緒に使用することを基本として、高い０℃
でのｔａｎδと低い７０℃でのｔａｎδとを同時に有す
るゴム調製物を製造できることを見出した。本発明は材
料のこの様な組合せを開示する。
【０００６】それ故に本発明は、少なくとも１種類の非
極性ゴム（Ａ）、少なくとも１種類の極性ゴム（Ｅ）、
少なくとも１種類のフェノール樹脂（Ｆ）、少なくとも
１種類の結合剤（Ｂ）、微粒子のシリカ（Ｃ）および慣
用の添加物（Ｄ）を含有するゴム調製物に関する。新規
のゴム調製物は好ましくは少なくとも０．３の０℃での
機械的損失係数ｔａｎδと最高０．１５の７０℃でのそ
れとを有している。
極性ゴム（Ａ）、少なくとも１種類の極性ゴム（Ｅ）、
少なくとも１種類のフェノール樹脂（Ｆ）、少なくとも
１種類の結合剤（Ｂ）、微粒子のシリカ（Ｃ）および慣
用の添加物（Ｄ）を含有するゴム調製物に関する。新規
のゴム調製物は好ましくは少なくとも０．３の０℃での
機械的損失係数ｔａｎδと最高０．１５の７０℃でのそ
れとを有している。
【０００７】以下において非極性ゴム（Ａ）とは、極性
基を有しておらず、かつ炭素原子と水素原子だけを含有
するモノマーを少なくとも９０% 含有するモノマー混合
物を重合することによって得られるゴムを意味する。非
極性ゴム成分は好ましくはオレフィン性モノ−またはポ
リ不飽和炭化水素のポリマーまたはコポリマーを含有し
ており、その際に使用されるモノマーの少なくとも１０
重量% のモノマーは少なくとも二つのオレフィン性二重
結合を有している。
基を有しておらず、かつ炭素原子と水素原子だけを含有
するモノマーを少なくとも９０% 含有するモノマー混合
物を重合することによって得られるゴムを意味する。非
極性ゴム成分は好ましくはオレフィン性モノ−またはポ
リ不飽和炭化水素のポリマーまたはコポリマーを含有し
ており、その際に使用されるモノマーの少なくとも１０
重量% のモノマーは少なくとも二つのオレフィン性二重
結合を有している。
【０００８】適する非極性ゴム（Ａ）は例えば天然ゴム
（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ
ブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲＲ）、トラ
ンス−ポリオクテニレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム（ＥＰ
ＤＭ）、およびタイヤ工業においておよび工業用ゴム製
品の製造に通例に使用されるそれらの混合物がある。ス
チレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレン
ゴムおよび天然ゴムまたはこれら種類のゴムと二次的量
の他の種類のゴムとの混合物が有利である。
（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ
ブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲＲ）、トラ
ンス−ポリオクテニレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム（ＥＰ
ＤＭ）、およびタイヤ工業においておよび工業用ゴム製
品の製造に通例に使用されるそれらの混合物がある。ス
チレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレン
ゴムおよび天然ゴムまたはこれら種類のゴムと二次的量
の他の種類のゴムとの混合物が有利である。
【０００９】これらは色々な状態で、例えばベール（ｂ
ａｌｅ）または粉末としてまたはカーボンブラックと予
め混合されたマスターバッチとして使用することができ
る。結合剤（Ｂ）として使用できるシラン類は容易に解
離できる基、好ましくはアルコキシ基を含有しており、
該基の解離はシリカの水酸基との反応を可能とする。ゴ
ム混合物中でのこの反応は粘度の低下、加工性の改善、
加硫特性の向上および機械的試験値、例えば硬度、引張
弾性率および耐摩耗性の改善をもたらす。追加的なスル
フィド官能基が存在する場合には、この種類のシラン類
はポリマー分子に化学結合を起こさせ、シランを介して
のフィラーのシリカとゴムとの間での架橋を可能とす
る。適する物質には例えばビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルホン（商品名Ｓｉ６９）および
３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン（商品
名Ｓｉ２６４）がある。これらは液体の状態でＤｅｇｕ
ｓｓａ ＡＧによって市販されている。製品Ｓｉ６９は
カーボンブラックとの取扱の容易な１：１混合物の状態
でＸ５０Ｓの名称でも市販されている。更にアルコキシ
基を含有するシラン類はポリマー分子に結合することが
でき、この状態で結合剤として役立ち得る。
ａｌｅ）または粉末としてまたはカーボンブラックと予
め混合されたマスターバッチとして使用することができ
る。結合剤（Ｂ）として使用できるシラン類は容易に解
離できる基、好ましくはアルコキシ基を含有しており、
該基の解離はシリカの水酸基との反応を可能とする。ゴ
ム混合物中でのこの反応は粘度の低下、加工性の改善、
加硫特性の向上および機械的試験値、例えば硬度、引張
弾性率および耐摩耗性の改善をもたらす。追加的なスル
フィド官能基が存在する場合には、この種類のシラン類
はポリマー分子に化学結合を起こさせ、シランを介して
のフィラーのシリカとゴムとの間での架橋を可能とす
る。適する物質には例えばビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルホン（商品名Ｓｉ６９）および
３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン（商品
名Ｓｉ２６４）がある。これらは液体の状態でＤｅｇｕ
ｓｓａ ＡＧによって市販されている。製品Ｓｉ６９は
カーボンブラックとの取扱の容易な１：１混合物の状態
でＸ５０Ｓの名称でも市販されている。更にアルコキシ
基を含有するシラン類はポリマー分子に結合することが
でき、この状態で結合剤として役立ち得る。
【００１０】シリカ（Ｃ）は好ましくは沈降法で製造さ
れ、１００〜２５０、好ましくは１２０〜１８０ｍ2 ／
ｇの比表面積を有している。市販の製品にはＤｅｇｕｓ
ｓａＡＧのＵｌｔｒａｓｉｌ(R) ＶＮ ２およびＶＮ
３またはＰＰＧ Ｉｎｃ．のＨｉ−Ｓｉｌ(R) ２１０お
よび２４３がある。この種類のシリカは新規の混合物の
成分（Ｂ）として記載されたシラン類を加える必要があ
る。しかしながら、シランで既に変性されており、それ
故にシランを別に混入する必要のないシリカも市販され
ている。この種類の変性シリカ、例えばＤｅｇｕｓｓａ
ＡＧの商品名(R) Ｃｏｕｐｓｉｌは新規の混合物に使
用できる。即ち、その時成分（Ｂ）はシリカ（Ｃ）中に
含まれており、別に添加する必要がない。
れ、１００〜２５０、好ましくは１２０〜１８０ｍ2 ／
ｇの比表面積を有している。市販の製品にはＤｅｇｕｓ
ｓａＡＧのＵｌｔｒａｓｉｌ(R) ＶＮ ２およびＶＮ
３またはＰＰＧ Ｉｎｃ．のＨｉ−Ｓｉｌ(R) ２１０お
よび２４３がある。この種類のシリカは新規の混合物の
成分（Ｂ）として記載されたシラン類を加える必要があ
る。しかしながら、シランで既に変性されており、それ
故にシランを別に混入する必要のないシリカも市販され
ている。この種類の変性シリカ、例えばＤｅｇｕｓｓａ
ＡＧの商品名(R) Ｃｏｕｐｓｉｌは新規の混合物に使
用できる。即ち、その時成分（Ｂ）はシリカ（Ｃ）中に
含まれており、別に添加する必要がない。
【００１１】慣用の添加物（Ｄ）には他のフィラー、加
硫剤、促進剤、活性剤、ワックス、酸化防止剤、加工助
剤および可塑剤、例えば鉱油がある。シリカの他にカー
ボンブラックをフィラーとして使用してもよい。しかし
カーボンブラックは、加工の間の性質および製造された
加硫物質の性質を改善し得るけれど、新規混合物の必須
成分ではない。硫黄で加硫するのが特に有利であるが、
硫黄を用いずに加硫剤を用いて加硫することも可能であ
る。加硫工程は、ゴム工業において慣用される適当な促
進剤、活性剤および分子量調整剤を選択することによっ
て現場の要求に適合させることができる。
硫剤、促進剤、活性剤、ワックス、酸化防止剤、加工助
剤および可塑剤、例えば鉱油がある。シリカの他にカー
ボンブラックをフィラーとして使用してもよい。しかし
カーボンブラックは、加工の間の性質および製造された
加硫物質の性質を改善し得るけれど、新規混合物の必須
成分ではない。硫黄で加硫するのが特に有利であるが、
硫黄を用いずに加硫剤を用いて加硫することも可能であ
る。加硫工程は、ゴム工業において慣用される適当な促
進剤、活性剤および分子量調整剤を選択することによっ
て現場の要求に適合させることができる。
【００１２】極性ゴム（Ｅ）はオレフィン性不飽和化合
物のポリマーまたはコポリマーであり、その際に使用さ
れるモノマーの少なくとも２０重量% が何れの場合にも
少なくとも１つの極性基を有していなければならない。
本発明の目的にとって、極性基は飽和脂肪族炭素原子と
結合した時に少なくとも０．５×３．３３６×１０-3 0
Ｃ．ｍ（０．５Ｄｅｂｙｅ）の双極モーメントを有する
基であり、カルボン酸エステル基、ニトリル基、スルホ
ン酸（クロライド）基、ウレタン基、クロロアルキル基
およびアルキレンオキシ基から選択される。ヨーロッパ
特許出願公開第５６３，７１０号明細書に使用できる極
性ゴムのリストが掲載されている。非常に適する極性ゴ
ムは例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）、市販の例えばＫｒ
ｙｎａｃ (R) またはＰｅｒｂｕｎａｎ(R) Ｎ（製造元：
Ｂａｙｅｒ ＡＧ）またはＨｙｃａｒ(R) （製造元：
Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．）の商標名で市販されている。種々の極性ゴムの混
合物、例えば種々のニトリルゴムの混合物も使用するこ
とができる。更に、変性した生成物、例えばカルボキシ
ル基またはアミノ基および／またはビニル基または水酸
基を持つニトリルゴム、またはオレフィン性二重結合が
水素化されているニトリルゴムも使用することができ
る。
物のポリマーまたはコポリマーであり、その際に使用さ
れるモノマーの少なくとも２０重量% が何れの場合にも
少なくとも１つの極性基を有していなければならない。
本発明の目的にとって、極性基は飽和脂肪族炭素原子と
結合した時に少なくとも０．５×３．３３６×１０-3 0
Ｃ．ｍ（０．５Ｄｅｂｙｅ）の双極モーメントを有する
基であり、カルボン酸エステル基、ニトリル基、スルホ
ン酸（クロライド）基、ウレタン基、クロロアルキル基
およびアルキレンオキシ基から選択される。ヨーロッパ
特許出願公開第５６３，７１０号明細書に使用できる極
性ゴムのリストが掲載されている。非常に適する極性ゴ
ムは例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）、市販の例えばＫｒ
ｙｎａｃ (R) またはＰｅｒｂｕｎａｎ(R) Ｎ（製造元：
Ｂａｙｅｒ ＡＧ）またはＨｙｃａｒ(R) （製造元：
Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．）の商標名で市販されている。種々の極性ゴムの混
合物、例えば種々のニトリルゴムの混合物も使用するこ
とができる。更に、変性した生成物、例えばカルボキシ
ル基またはアミノ基および／またはビニル基または水酸
基を持つニトリルゴム、またはオレフィン性二重結合が
水素化されているニトリルゴムも使用することができ
る。
【００１３】極性ゴムは、通例の市販状態で存在してお
り、ゴム混合物中に直接的に混入するかまたは他の混合
物成分中に変性剤として含まれていてもよい。混合物中
の極性ゴムの重量割合は全ゴムの重量合計を基準として
０．１〜２９% 、好ましくは０．５〜１９% 、特に好ま
しくは１．０〜１５% である。適するフェノール樹脂
（Ｆ）はあらゆる非自己硬化性フェノール樹脂、例えば
フェノールノボラック、多環フェノール類およびｐ−置
換レゾール類がある。モノマーのフェノール類、例えば
アルキルフェノール類も使用できるが、健康および環境
保護上の理由でこれらを使用するのは好ましくない。ノ
ボラック樹脂が殊に適しており、例えばフェノールおよ
び／または多価の単環−または多環フェノール類、例え
ばレゾルシノールまたはビスフェノール類（例えばジフ
ェニロールプロパン）、例えばアルキル−またはアルア
ルキルフェノール類、例えば炭素原子数１〜２０、好ま
しくは炭素原子数４〜１８の置換基を持つもの、例えば
第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ペンチル
フェノールおよびカシューナット油、およびスチレン化
−または脂肪酸変性（例えば亜麻仁油脂肪酸で変性し
た）フェノールまたはフェニルフェノールから生成され
るものが適している。フェノールノボラック類はフェノ
ールまたはフェノール混合物とアルデヒド類、例えばア
セトアルデヒドまたはブチルアルデヒド、特にホルムア
ルデヒドとを従来技術に従って酸性媒体中で反応させる
ことによって製造できる。ノボラック類は可塑化成分、
例えばポリエチレングリコール類、トール油または他の
慣用の可塑剤を含有していてもよい。更にフェノール樹
脂は天然樹脂、例えばロジンまたはトール油樹脂でおよ
びテルペン類で変性されていてもよく、その際に特別な
場合には天然樹脂含有量が量的に主であってもよい。非
硬化性レゾール類はｐ−置換アルキルフェノール類、例
えばｐ−第三ブチルフェノールまたはｐ−オクチルフェ
ノールとホルムアルデヒドとから従来技術に従って製造
される。フェノール樹脂または場合によってはフェノー
ル樹脂と可塑剤および／または天然樹脂との合計の使用
重量割合は、全ゴムの合計を基準として０．０１〜１４
% 、好ましくは０．０２〜１１% 、特に好ましくは０．
０５〜７% である。
り、ゴム混合物中に直接的に混入するかまたは他の混合
物成分中に変性剤として含まれていてもよい。混合物中
の極性ゴムの重量割合は全ゴムの重量合計を基準として
０．１〜２９% 、好ましくは０．５〜１９% 、特に好ま
しくは１．０〜１５% である。適するフェノール樹脂
（Ｆ）はあらゆる非自己硬化性フェノール樹脂、例えば
フェノールノボラック、多環フェノール類およびｐ−置
換レゾール類がある。モノマーのフェノール類、例えば
アルキルフェノール類も使用できるが、健康および環境
保護上の理由でこれらを使用するのは好ましくない。ノ
ボラック樹脂が殊に適しており、例えばフェノールおよ
び／または多価の単環−または多環フェノール類、例え
ばレゾルシノールまたはビスフェノール類（例えばジフ
ェニロールプロパン）、例えばアルキル−またはアルア
ルキルフェノール類、例えば炭素原子数１〜２０、好ま
しくは炭素原子数４〜１８の置換基を持つもの、例えば
第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ペンチル
フェノールおよびカシューナット油、およびスチレン化
−または脂肪酸変性（例えば亜麻仁油脂肪酸で変性し
た）フェノールまたはフェニルフェノールから生成され
るものが適している。フェノールノボラック類はフェノ
ールまたはフェノール混合物とアルデヒド類、例えばア
セトアルデヒドまたはブチルアルデヒド、特にホルムア
ルデヒドとを従来技術に従って酸性媒体中で反応させる
ことによって製造できる。ノボラック類は可塑化成分、
例えばポリエチレングリコール類、トール油または他の
慣用の可塑剤を含有していてもよい。更にフェノール樹
脂は天然樹脂、例えばロジンまたはトール油樹脂でおよ
びテルペン類で変性されていてもよく、その際に特別な
場合には天然樹脂含有量が量的に主であってもよい。非
硬化性レゾール類はｐ−置換アルキルフェノール類、例
えばｐ−第三ブチルフェノールまたはｐ−オクチルフェ
ノールとホルムアルデヒドとから従来技術に従って製造
される。フェノール樹脂または場合によってはフェノー
ル樹脂と可塑剤および／または天然樹脂との合計の使用
重量割合は、全ゴムの合計を基準として０．０１〜１４
% 、好ましくは０．０２〜１１% 、特に好ましくは０．
０５〜７% である。
【００１４】更に本発明は、天然ゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチ
レン−イソプレンゴムおよびＥＰＤＭゴムから選択され
る１種類以上の非極性ゴム（Ａ）；シリカ粒子内部およ
びシリカとゴムとの間に化学的結合を生じさせるシラン
化合物から選択される結合剤（Ｂ）；シリカ（Ｃ）；他
の慣用の添加物（Ｄ）を基本成分とするシリカ含有ゴム
混合物の製法に関し、その際に少なくとも１種類の極性
ゴム（Ｅ）および少なくとも１種類のフェノール樹脂
（Ｆ）を硫黄および加硫促進剤の混入前にゴム混合物に
混入する。
ン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチ
レン−イソプレンゴムおよびＥＰＤＭゴムから選択され
る１種類以上の非極性ゴム（Ａ）；シリカ粒子内部およ
びシリカとゴムとの間に化学的結合を生じさせるシラン
化合物から選択される結合剤（Ｂ）；シリカ（Ｃ）；他
の慣用の添加物（Ｄ）を基本成分とするシリカ含有ゴム
混合物の製法に関し、その際に少なくとも１種類の極性
ゴム（Ｅ）および少なくとも１種類のフェノール樹脂
（Ｆ）を硫黄および加硫促進剤の混入前にゴム混合物に
混入する。
【００１５】本発明の混合物は一般に密閉式ミキサーま
たはロールミルで製造することができる。良好な混入お
よび最適な加硫特性を達成するためには、少なくとも３
段階で混合物工程を実施するのが有利である。第１段階
では非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｅ）、結合剤（Ｂ）
およびシリカ（Ｃ）および場合によっては可塑化油──
場合によっては成分（Ｄ）として使用される──の一部
を１００〜１７０℃で混合し、次いで第二段階または後
続する別の段階に、１００℃以下に冷却した後に第１段
階（または前の段階）からの混合物をフェノール樹脂
（Ｆ）、および硫黄および加硫促進剤を除く添加物
（Ｄ）と混合しそして１００〜１７０℃に加熱し、次に
最終段階で前段階からの混合物を硫黄および加硫促進剤
と一緒に充分に混合しながら６０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃に加
熱する。第一段階の混合時間は５〜２０分であり、第二
段階および場合によっては後続する別の段階の混合時間
は２〜２５分でありそして最終段階の混合時間は３〜３
０分である。
たはロールミルで製造することができる。良好な混入お
よび最適な加硫特性を達成するためには、少なくとも３
段階で混合物工程を実施するのが有利である。第１段階
では非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｅ）、結合剤（Ｂ）
およびシリカ（Ｃ）および場合によっては可塑化油──
場合によっては成分（Ｄ）として使用される──の一部
を１００〜１７０℃で混合し、次いで第二段階または後
続する別の段階に、１００℃以下に冷却した後に第１段
階（または前の段階）からの混合物をフェノール樹脂
（Ｆ）、および硫黄および加硫促進剤を除く添加物
（Ｄ）と混合しそして１００〜１７０℃に加熱し、次に
最終段階で前段階からの混合物を硫黄および加硫促進剤
と一緒に充分に混合しながら６０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃に加
熱する。第一段階の混合時間は５〜２０分であり、第二
段階および場合によっては後続する別の段階の混合時間
は２〜２５分でありそして最終段階の混合時間は３〜３
０分である。
【００１６】硫黄および促進剤を含む加硫系を除いて、
残りの成分、例えばフェノール樹脂、フィラー、加工助
剤、例えば酸化亜鉛およびステアリン酸、酸化防止剤お
よびワックスの一部または全部を最初の混合段階で混入
するのが有利であり、さもなければこれらの全部または
残量を混合工程の次の段階で添加する。１００℃以上で
実施されそしてその間に１７０℃までの高い温度にして
もよい混合工程の最初の段階の後に、混合物を、第二段
階の反応を実施する前に１００℃またはそれ以下に冷却
する。この段階の温度は再び少なくとも１００℃に、そ
して１７０℃までの温度に再び高めてもよく、それから
再び冷却する。最適な分散を達成する必要がある場合に
は、同じ温度範囲で１回または複数回の同じ混合段階を
後続させてもよい。加硫系（硫黄、促進剤および場合に
よっては抑制剤）を最後の混合段階に１２０℃以下、好
ましくは１００℃以下、特に８０〜１００℃で混入しそ
して通例の方法により行われる加工を実施する。
残りの成分、例えばフェノール樹脂、フィラー、加工助
剤、例えば酸化亜鉛およびステアリン酸、酸化防止剤お
よびワックスの一部または全部を最初の混合段階で混入
するのが有利であり、さもなければこれらの全部または
残量を混合工程の次の段階で添加する。１００℃以上で
実施されそしてその間に１７０℃までの高い温度にして
もよい混合工程の最初の段階の後に、混合物を、第二段
階の反応を実施する前に１００℃またはそれ以下に冷却
する。この段階の温度は再び少なくとも１００℃に、そ
して１７０℃までの温度に再び高めてもよく、それから
再び冷却する。最適な分散を達成する必要がある場合に
は、同じ温度範囲で１回または複数回の同じ混合段階を
後続させてもよい。加硫系（硫黄、促進剤および場合に
よっては抑制剤）を最後の混合段階に１２０℃以下、好
ましくは１００℃以下、特に８０〜１００℃で混入しそ
して通例の方法により行われる加工を実施する。
【００１７】場合によっては異なる調製物の第二ゴム混
合物を未加硫の本発明の混合物と混合し、こうして得ら
れる調製物全体を最後の混合段階で更に処理してもよ
い。本発明に従って得られる混合物は、タイヤトレッド
としての用途の他に、他の目的、例えば工業用ゴム製
品、例えば絶縁体、ゴムスリーブおよび環状物、被覆材
および塗装物、ガスケット類およびコンベアーベルトに
も使用することができる。混合物は、織物またはブレー
ド（ｂｒａｉｄ）の様な埋封強化材に良好に接着しなけ
ればならない層においても使用できる。接着性を改善す
るために、接着促進剤、例えばコバルト化合物または他
の金属化合物を添加してもよい。
合物を未加硫の本発明の混合物と混合し、こうして得ら
れる調製物全体を最後の混合段階で更に処理してもよ
い。本発明に従って得られる混合物は、タイヤトレッド
としての用途の他に、他の目的、例えば工業用ゴム製
品、例えば絶縁体、ゴムスリーブおよび環状物、被覆材
および塗装物、ガスケット類およびコンベアーベルトに
も使用することができる。混合物は、織物またはブレー
ド（ｂｒａｉｄ）の様な埋封強化材に良好に接着しなけ
ればならない層においても使用できる。接着性を改善す
るために、接着促進剤、例えばコバルト化合物または他
の金属化合物を添加してもよい。
【００１８】以下の実験シリーズにて本発明のゴム調製
物の組成および性質を更に詳細に説明する。この三段階
の実験においては、非極性ゴムを第一混合段階で極性ゴ
ムおよびシリカ、シラン結合剤、油、フェノール樹脂、
他のフィラー、酸化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸お
よび場合によってはワックスと１００〜１７０℃で混合
する。第二段階の熱処理は約１３０℃で７分間行い、次
いで最後の段階で加硫系を８０〜１００℃で混入する。
物の組成および性質を更に詳細に説明する。この三段階
の実験においては、非極性ゴムを第一混合段階で極性ゴ
ムおよびシリカ、シラン結合剤、油、フェノール樹脂、
他のフィラー、酸化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸お
よび場合によってはワックスと１００〜１７０℃で混合
する。第二段階の熱処理は約１３０℃で７分間行い、次
いで最後の段階で加硫系を８０〜１００℃で混入する。
【００１９】未加硫の試料のムーニー可塑度をＤＩＮ５
３５２３に従って測定しそして加硫特性をモンサント硬
化測定器（Ｍｏｎｓａｎｔｏ ｃｕｒｅｍｅｔｅｒ）を
用いて測定する。各実験シリーズについて記載した条件
のもとで加硫した後に、得られた試験体を以下の性質に
ついて工業的に慣用される方法によって試験する： − ＤＩＮ５３５０４に従う抗張力、破断点伸び率およ
び引張弾性率（１０% 〜１００% の伸び率での値）、 − ＤＩＮ５３５０５に従うショアーＡ硬度、 − ＤＩＮ５３５１２に従う弾性反発レジリエンスおよ
び − Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ ＲＤＡ 700を用いるて測定されるＧ’、
Ｇ”およびδ。
３５２３に従って測定しそして加硫特性をモンサント硬
化測定器（Ｍｏｎｓａｎｔｏ ｃｕｒｅｍｅｔｅｒ）を
用いて測定する。各実験シリーズについて記載した条件
のもとで加硫した後に、得られた試験体を以下の性質に
ついて工業的に慣用される方法によって試験する： − ＤＩＮ５３５０４に従う抗張力、破断点伸び率およ
び引張弾性率（１０% 〜１００% の伸び率での値）、 − ＤＩＮ５３５０５に従うショアーＡ硬度、 − ＤＩＮ５３５１２に従う弾性反発レジリエンスおよ
び − Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ ＲＤＡ 700を用いるて測定されるＧ’、
Ｇ”およびδ。
【００２０】以下の表に記載したゴム混合物は表に記載
した成分の他に以下の慣用の添加物を含有している：
２．０部のステアリン酸、３．０部の酸化亜鉛、１．５
部のＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン（酸化防止剤）、０．８部のポリ−２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（酸化防止
剤）、１．４部の硫黄、１．６部のベンゾチアゾール−
２−シクロヘキシルスルフェンアミド（促進剤）、１．
８部のジフェニルグアニジン（促進剤） （部はいずれの場合にもゴム混合物１００重量部を基準
とする重量部である） 使用した添加物の重量ｍi は混合物中に存在する全ての
ゴム成分ｍk の総重量を常に基準としており、ｉth添加
物の重量割合ａi は、 であり、単位の“部”は“ｇ／１００ｇ”または“ｋｇ
／１００ｋｇ”を意味する。
した成分の他に以下の慣用の添加物を含有している：
２．０部のステアリン酸、３．０部の酸化亜鉛、１．５
部のＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン（酸化防止剤）、０．８部のポリ−２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（酸化防止
剤）、１．４部の硫黄、１．６部のベンゾチアゾール−
２−シクロヘキシルスルフェンアミド（促進剤）、１．
８部のジフェニルグアニジン（促進剤） （部はいずれの場合にもゴム混合物１００重量部を基準
とする重量部である） 使用した添加物の重量ｍi は混合物中に存在する全ての
ゴム成分ｍk の総重量を常に基準としており、ｉth添加
物の重量割合ａi は、 であり、単位の“部”は“ｇ／１００ｇ”または“ｋｇ
／１００ｋｇ”を意味する。
【００２１】実施例において、相対的量および含有量を
示す全ての数字は常に重量割合を意味する。
示す全ての数字は常に重量割合を意味する。
【００２２】
【実施例】実験シリーズ１（実施例Ａおよび比較実験方法１および
−方法２） 使用するＳＢＲゴムは、２７% の芳香族鉱油含有量を有
する１７１２タイプの市販の乳化重合生成物である。ポ
リブタジエン（ＢＲ）、商品名(R) ＢｕｎａＣＢ１０
（製造元：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）および３４% のアクリロ
ニトリル含有量のＮＢＲゴム（３４ＡＣＮ、(R) Ｋｒｙ
ｎａｃ ３４．８０、製造元：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を上
記の基本成分と混合する。比較実験では、ＮＢＲゴムを
混入する替わりに同じ量の１５００タイプの乳化重合Ｓ
ＢＲゴムを添加する。シリカは沈降法で製造される市販
の製品（(R) Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、製造元：Ｄｅ
ｇｕｓｓａ ＡＧ）でありそして結合剤はカーボンブラ
ックＮ３３０との１：１混合物として市販されるＸ５０
Ｓの名称のシラン（製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）で
ある。添加物Ｘ５０Ｓを添加しない比較実験方法１で
は、相応する量のカーボンブラック（５重量部）を別に
添加する。フェノール樹脂ＡはＤＩＮ５３１８１の毛管
法で７９〜８９℃の融点範囲、ＤＩＮ ＩＳＯ４６２５
の環球法で１０８〜１２０℃の軟化点範囲およびＤＩＮ
５３１７７に従い２３℃で１−メトキシ−２−プロパノ
ール５０% 濃度溶液の粘度１４００〜２２００ｍＰａ．
ｓを有する市販のフェノールノボラック(R) Ａｌｎｏｖ
ｏｌ ＰＮ３２０（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）で
ある。
−方法２） 使用するＳＢＲゴムは、２７% の芳香族鉱油含有量を有
する１７１２タイプの市販の乳化重合生成物である。ポ
リブタジエン（ＢＲ）、商品名(R) ＢｕｎａＣＢ１０
（製造元：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）および３４% のアクリロ
ニトリル含有量のＮＢＲゴム（３４ＡＣＮ、(R) Ｋｒｙ
ｎａｃ ３４．８０、製造元：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を上
記の基本成分と混合する。比較実験では、ＮＢＲゴムを
混入する替わりに同じ量の１５００タイプの乳化重合Ｓ
ＢＲゴムを添加する。シリカは沈降法で製造される市販
の製品（(R) Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、製造元：Ｄｅ
ｇｕｓｓａ ＡＧ）でありそして結合剤はカーボンブラ
ックＮ３３０との１：１混合物として市販されるＸ５０
Ｓの名称のシラン（製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）で
ある。添加物Ｘ５０Ｓを添加しない比較実験方法１で
は、相応する量のカーボンブラック（５重量部）を別に
添加する。フェノール樹脂ＡはＤＩＮ５３１８１の毛管
法で７９〜８９℃の融点範囲、ＤＩＮ ＩＳＯ４６２５
の環球法で１０８〜１２０℃の軟化点範囲およびＤＩＮ
５３１７７に従い２３℃で１−メトキシ−２−プロパノ
ール５０% 濃度溶液の粘度１４００〜２２００ｍＰａ．
ｓを有する市販のフェノールノボラック(R) Ａｌｎｏｖ
ｏｌ ＰＮ３２０（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）で
ある。
【００２３】実施例Ａでの機械的性質はタイヤトレッド
用混合物に要求される水準にあり、更にノッチ付き衝撃
強度が有利にも比較実験方法１および方法２に比較して
高い。０℃で達成される損失係数ｔａｎ δは比較実験
よりも著しく高い。７０℃でのｔａｎ δは低いので、
低い回転抵抗が推定される。比較実験方法１（シラン無
添加）は、高いムーニー値であるので、未加硫混合物の
低い流動性および／または加工性並びに加硫生成物の悪
い機械的性質、例えば低い引張弾性率および低い硬度を
示す。これはシリカの分散が不適当であることに起因し
ている。粘弾性も、ｔａｎδ値から判る通り、非常に悪
い。比較実験方法２は従来技術に相当し、ノッチ付き衝
撃強度が低いことを除き実施例Ａと同様に良好な加工性
および機械特性が得られる。しかしながら方法２での０
℃でのｔａｎδの値は実施例Ａの場合よりも著しく低
く、実施例Ａは濡れ面滑り抵抗が明らかに優れている。
用混合物に要求される水準にあり、更にノッチ付き衝撃
強度が有利にも比較実験方法１および方法２に比較して
高い。０℃で達成される損失係数ｔａｎ δは比較実験
よりも著しく高い。７０℃でのｔａｎ δは低いので、
低い回転抵抗が推定される。比較実験方法１（シラン無
添加）は、高いムーニー値であるので、未加硫混合物の
低い流動性および／または加工性並びに加硫生成物の悪
い機械的性質、例えば低い引張弾性率および低い硬度を
示す。これはシリカの分散が不適当であることに起因し
ている。粘弾性も、ｔａｎδ値から判る通り、非常に悪
い。比較実験方法２は従来技術に相当し、ノッチ付き衝
撃強度が低いことを除き実施例Ａと同様に良好な加工性
および機械特性が得られる。しかしながら方法２での０
℃でのｔａｎδの値は実施例Ａの場合よりも著しく低
く、実施例Ａは濡れ面滑り抵抗が明らかに優れている。
【００２４】実験シリーズ２（実施例ＢおよびＣと比較
実験方法３および−方法４） 実験シリーズ１におけるのと同じ種類のゴムおよびフィ
ラーを使用して、ノボラックＢおよびＣを含む混合物を
今度はノボラック無添加の同様な実験（方法３および方
法４）と比較する。ノボラックＢはＤＩＮ５３１８１の
毛管法で約９０℃の融点、ＤＩＮ ＩＳＯ ４６２５の
環球法で約１２０℃の軟化点およびＤＩＮ５３１７７に
従い２３℃で１−メトキシ−２−プロパノール５０% 濃
度溶液の粘度約５００ｍＰａ．ｓを有する市販のレゾル
シノールを基礎とする生成物(R)Ａｌｎｏｖｏｌ ＶＰ
Ｎ１７５５（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）である。
ノボラックＣはビスフェノールＦとして市販されている
二環式フェノールである。実施例ＢおよびＣの良好な機
械的性質、粘弾性および加工性は実験の結果から明らか
である。反対に、比較実験方法３は実際的な全ての点で
悪い。方法４は実施例ＢおよびＣに比較して、０℃での
ｔａｎδ値が低く、ノッチ付き衝撃強度が低い。実施例
ＢおよびＣの別の長所は、ｔａｎδの極大が０℃に近
く、比較実験法３および４の場合と同様な低い温度には
ない。
実験方法３および−方法４） 実験シリーズ１におけるのと同じ種類のゴムおよびフィ
ラーを使用して、ノボラックＢおよびＣを含む混合物を
今度はノボラック無添加の同様な実験（方法３および方
法４）と比較する。ノボラックＢはＤＩＮ５３１８１の
毛管法で約９０℃の融点、ＤＩＮ ＩＳＯ ４６２５の
環球法で約１２０℃の軟化点およびＤＩＮ５３１７７に
従い２３℃で１−メトキシ−２−プロパノール５０% 濃
度溶液の粘度約５００ｍＰａ．ｓを有する市販のレゾル
シノールを基礎とする生成物(R)Ａｌｎｏｖｏｌ ＶＰ
Ｎ１７５５（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）である。
ノボラックＣはビスフェノールＦとして市販されている
二環式フェノールである。実施例ＢおよびＣの良好な機
械的性質、粘弾性および加工性は実験の結果から明らか
である。反対に、比較実験方法３は実際的な全ての点で
悪い。方法４は実施例ＢおよびＣに比較して、０℃での
ｔａｎδ値が低く、ノッチ付き衝撃強度が低い。実施例
ＢおよびＣの別の長所は、ｔａｎδの極大が０℃に近
く、比較実験法３および４の場合と同様な低い温度には
ない。
【００２５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ブルクハルト ドイツ連邦共和国、65396 ウアルフ、レ インストラーセ、８
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１種類の非極性ゴム（Ａ）、
少なくとも１種類の極性ゴム（Ｅ）、少なくとも１種類
のフェノール樹脂（Ｆ）、少なくとも１種類の結合剤
（Ｂ）、微粒子状のシリカ（Ｃ）および慣用の添加物
（Ｄ）を含有するゴム調製物。 - 【請求項２】 ゴム（Ａ）は少なくとも９０重量% が炭
素原子および水素原子だけから成るモノマーのポリマー
である請求項１に記載のゴム調製物。 - 【請求項３】 ゴム（Ａ）は少なくとも１０重量% が少
なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーの
ポリマーである請求項１に記載のゴム調製物。 - 【請求項４】 極性ゴム（Ｅ）は少なくとも２０重量%
が少なくとも１つの極性基を有しているモノマーのポリ
マーであり、その際に極性基は単結合のみ有する脂肪族
炭素原子との結合が少なくとも１．６６８×１０-30 の
双極性モーメントを有する基を意味する請求項１に記載
のゴム調製物。 - 【請求項５】 ゴム混合物中の非極性ゴムの重量割合が
７１〜９９．９% であり、そしてゴム混合物中の極性ゴ
ムの重量割合が０．１〜２９% である請求項１に記載の
ゴム調製物。 - 【請求項６】 微細粒子のシリカ（Ｃ）の比表面積が１
００〜２５０ｍ2 ／ｇである請求項１に記載のゴム調製
物。 - 【請求項７】 フェノール樹脂（Ｆ）がゴム成分の合計
重量を基準として０．０１〜１４重量% の割合で混合物
中に存在する請求項１に記載のゴム調製物。 - 【請求項８】 請求項１に記載のゴム調製物を製造する
方法において、最初に非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム
（Ｅ）、結合剤（Ｂ）およびシリカ（Ｃ）を１００〜１
７０℃で混合し、次いで第二段階または後続する別の段
階で最初の（あるいは前の）段階からの混合物を、１０
０℃以下に冷却した後に、フェノール樹脂（Ｆ）、およ
び硫黄および加硫促進剤を除く添加物（Ｄ）と混合しそ
して１００〜１７０℃に加熱し、次に最終段階で前段階
からの混合物を硫黄および加硫促進剤と一緒に、充分に
混合しながら６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０
℃、特に好ましくは８０〜１２０℃に加熱する少なくと
も３段階の方法よりなることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項９】 第一段階の混合時間は２〜２０分であ
り、第二段階および場合によっては後続する別の段階の
混合時間は２〜２５分でありそして最終段階の混合時間
は３〜３０分である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１に記載のゴム調製物をタイヤ
トレッドの製造に用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996124432 DE19624432A1 (de) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen |
| DE19624432:3 | 1996-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081786A true JPH1081786A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=7797360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9161654A Withdrawn JPH1081786A (ja) | 1996-06-19 | 1997-06-18 | シリカ含有ゴム調製物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0814123A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1081786A (ja) |
| DE (1) | DE19624432A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247720A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 外皮用ゴム組成物 |
| JP2009051899A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4363697B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2009-11-11 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤ |
| EP1014073A3 (en) * | 1998-12-22 | 2002-08-07 | PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni | Method for determining preselected performance characteristics of a tread of a tyre and tyre provided with a tread having optimal characteristics with reference to said performance characteristics |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2673187B1 (fr) * | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| DE4210210A1 (de) * | 1992-03-28 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Kautschukmischungen |
-
1996
- 1996-06-19 DE DE1996124432 patent/DE19624432A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-10 EP EP97109369A patent/EP0814123A1/de not_active Withdrawn
- 1997-06-18 JP JP9161654A patent/JPH1081786A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247720A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 外皮用ゴム組成物 |
| JP2009051899A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19624432A1 (de) | 1998-01-02 |
| EP0814123A1 (de) | 1997-12-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040907 |