JPH075790B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH075790B2 JPH075790B2 JP1044648A JP4464889A JPH075790B2 JP H075790 B2 JPH075790 B2 JP H075790B2 JP 1044648 A JP1044648 A JP 1044648A JP 4464889 A JP4464889 A JP 4464889A JP H075790 B2 JPH075790 B2 JP H075790B2
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- resin
- rubber
- novolac
- oil
- rubber composition
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤ用ゴム組成物、特にビードフィラーゴム
として好適に使用される超硬質のゴム組成物及びそれを
使用した乗用車用タイヤに関する。
として好適に使用される超硬質のゴム組成物及びそれを
使用した乗用車用タイヤに関する。
ラジアルタイヤのビード部構造は、タイヤとして要求さ
れる剛性と、耐久性を満足させるように種々の検討がな
されている。
れる剛性と、耐久性を満足させるように種々の検討がな
されている。
ビード補強層をビード部に配置することによって、タイ
ヤの運動性能、耐久性能を改善させる試みがなされてい
る。
ヤの運動性能、耐久性能を改善させる試みがなされてい
る。
一方、超硬質のゴムをビード部に配置することによっ
て、運動性能を改善することは、実公昭47−16084号公
報、仏国特許第1,260,138号明細書、米国特許第4,067,3
73号明細書等により、よく知られている。
て、運動性能を改善することは、実公昭47−16084号公
報、仏国特許第1,260,138号明細書、米国特許第4,067,3
73号明細書等により、よく知られている。
これらの従来技術によっては、後記の如く、十分な解決
が得られていないため、本発明の出願人は、特公昭57−
30856号公報に記載したようにノボラック型フェノール
系樹脂及び／又はオイル等で変性したノボラック型変性
フェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン（以下ヘ
キサミンと略称する）を天然ゴムやポリブタジエンゴム
等に、カーボンブラックと共に併用配合したビードフィ
ラー用ゴム組成物を提案している。
が得られていないため、本発明の出願人は、特公昭57−
30856号公報に記載したようにノボラック型フェノール
系樹脂及び／又はオイル等で変性したノボラック型変性
フェノール系樹脂とヘキサメチレンテトラミン（以下ヘ
キサミンと略称する）を天然ゴムやポリブタジエンゴム
等に、カーボンブラックと共に併用配合したビードフィ
ラー用ゴム組成物を提案している。
なお、特公昭57−30856号公報でもノボラック型変性フ
ェノール系樹脂として、ロジン油、トール油、カシュー
油、リノール油、オレイン油等のオイル、キシレン等の
芳香族炭化水素、ニトリルゴム等のゴムで変性した樹脂
を使用してポリイソプレンゴム等に配合している。
ェノール系樹脂として、ロジン油、トール油、カシュー
油、リノール油、オレイン油等のオイル、キシレン等の
芳香族炭化水素、ニトリルゴム等のゴムで変性した樹脂
を使用してポリイソプレンゴム等に配合している。
前記、ビード補強層をビード部に配置する方法では、タ
イヤの製造工数が多くなり、生産性が著しく劣るという
問題があった。
イヤの製造工数が多くなり、生産性が著しく劣るという
問題があった。
また超硬質のゴムをビード部に配置する方法では、タイ
ヤ走行中の複雑な入力下にあるビードフィラーゴムとし
ての機能を十分に発揮させて、その上でタイヤとして必
要な耐久性をもたせる事等について殆んど考慮されてい
ないという問題点があった。
ヤ走行中の複雑な入力下にあるビードフィラーゴムとし
ての機能を十分に発揮させて、その上でタイヤとして必
要な耐久性をもたせる事等について殆んど考慮されてい
ないという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、本発明の出願人が提案
した前記の技術はノボラック樹脂をヘキサミンやヘキサ
メトキシメチルメラミン等の硬化剤によりゴム中で硬化
させるものであるが、ゴム中で硬化させるため、樹脂と
硬化剤のみを混合して硬化させる通常行われる樹脂成型
と比較して硬化効率が悪く、相当量の樹脂が未反応で残
ってしまい、ビードフィラーゴムとして所望の硬度を得
るためには、樹脂の配合量を多くするか、硬化剤を増量
することが必要であった。
した前記の技術はノボラック樹脂をヘキサミンやヘキサ
メトキシメチルメラミン等の硬化剤によりゴム中で硬化
させるものであるが、ゴム中で硬化させるため、樹脂と
硬化剤のみを混合して硬化させる通常行われる樹脂成型
と比較して硬化効率が悪く、相当量の樹脂が未反応で残
ってしまい、ビードフィラーゴムとして所望の硬度を得
るためには、樹脂の配合量を多くするか、硬化剤を増量
することが必要であった。
しかし、樹脂の配合量を多くすれば、当然のことなが
ら、未反応の樹脂が多くなり、これら未反応樹脂は単な
る異物として、ゴム組成物の機械的特性、特に疲労寿命
やクリープ性を低下させたり、発熱性が大きくなってタ
イヤの破壊寿命が短くなるといった問題点を有してい
た。
ら、未反応の樹脂が多くなり、これら未反応樹脂は単な
る異物として、ゴム組成物の機械的特性、特に疲労寿命
やクリープ性を低下させたり、発熱性が大きくなってタ
イヤの破壊寿命が短くなるといった問題点を有してい
た。
また硬化剤を増量すると、ヘキサミンの場合、タイヤ加
硫中やタイヤ走行中において、隣接するカーカス層の補
強コードとして一般に広く使用されているポリエステル
繊維のアミン劣化による強力低下を引き起こし、特にタ
イヤを高温で加硫した場合問題となる。
硫中やタイヤ走行中において、隣接するカーカス層の補
強コードとして一般に広く使用されているポリエステル
繊維のアミン劣化による強力低下を引き起こし、特にタ
イヤを高温で加硫した場合問題となる。
ヘキサメトキシメチルメラミンを使用した場合は、ポリ
エステル繊維の強力低下は問題とならないが、ヘキサミ
ンに比較して、硬化効率が更に低いため、前記の未反応
樹脂の存在によって引き起こされる問題点を有してい
た。
エステル繊維の強力低下は問題とならないが、ヘキサミ
ンに比較して、硬化効率が更に低いため、前記の未反応
樹脂の存在によって引き起こされる問題点を有してい
た。
このように、従来より、ノボラック型フェノール系樹脂
とヘキサミン等の硬化剤をゴムに配合することは、ゴム
の硬度を高めるための一般的手法であるが、従来の手法
では、樹脂の硬化反応効率が悪いためにゴム中に未反応
樹脂が相当量残存し、ゴムの機械的特性、特に動的弾性
率Ｅ′の低下や疲労寿命、クリープ性の低下、発熱性が
大きくなるなど、十分なゴム物性が得られず、ビードフ
ィラーゴムとして用いた時、タイヤ性能上より十分満足
のいくものではなかった。
とヘキサミン等の硬化剤をゴムに配合することは、ゴム
の硬度を高めるための一般的手法であるが、従来の手法
では、樹脂の硬化反応効率が悪いためにゴム中に未反応
樹脂が相当量残存し、ゴムの機械的特性、特に動的弾性
率Ｅ′の低下や疲労寿命、クリープ性の低下、発熱性が
大きくなるなど、十分なゴム物性が得られず、ビードフ
ィラーゴムとして用いた時、タイヤ性能上より十分満足
のいくものではなかった。
本発明の目的は、ノボラック型フェノール樹脂を用い
て、特にタイヤのビード部のゴムの硬度を高めるに当
り、樹脂や硬化剤を必要以上に増加させることなく、ゴ
ムの硬度を高め、従って前記未反応樹脂や過剰のアミン
の存在によるゴムの機械的特性の劣化やカーカスコード
繊維の劣化を防止することのできるゴム組成物およびそ
れを使用したタイヤを提供することにある。
て、特にタイヤのビード部のゴムの硬度を高めるに当
り、樹脂や硬化剤を必要以上に増加させることなく、ゴ
ムの硬度を高め、従って前記未反応樹脂や過剰のアミン
の存在によるゴムの機械的特性の劣化やカーカスコード
繊維の劣化を防止することのできるゴム組成物およびそ
れを使用したタイヤを提供することにある。
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究を行っ
た。その結果、ノボラック型フェノール系樹脂を動植物
油等のオイルで変性すると共に、カーボンブラックを併
用し、更に、該樹脂に硬化剤を内添化して自己硬化性を
付与することにより、驚くべき相乗効果が発揮されるこ
とを見い出し本発明を完成した。
た。その結果、ノボラック型フェノール系樹脂を動植物
油等のオイルで変性すると共に、カーボンブラックを併
用し、更に、該樹脂に硬化剤を内添化して自己硬化性を
付与することにより、驚くべき相乗効果が発揮されるこ
とを見い出し本発明を完成した。
すなわち本発明はポリイソプレンゴム（天然ゴムを含
む）、ポリブタジエンゴム、およびスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムよりなる群より選んだ１種又は２種以上
のゴム100重量部に対し、カーボンブラック20〜130重量
部及び動植物油、不飽和油、芳香族炭化水素およびニト
リルゴムから選んだ少なくとも１種で変性したノボラッ
ク型変性フェノール系樹脂に、樹脂用硬化剤であるアミ
ンを内添化することにより、自己硬化性を付与した樹脂
を１種又は２種以上ブレンドして、１〜30重量部配合し
てなるゴム組成物である。
む）、ポリブタジエンゴム、およびスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムよりなる群より選んだ１種又は２種以上
のゴム100重量部に対し、カーボンブラック20〜130重量
部及び動植物油、不飽和油、芳香族炭化水素およびニト
リルゴムから選んだ少なくとも１種で変性したノボラッ
ク型変性フェノール系樹脂に、樹脂用硬化剤であるアミ
ンを内添化することにより、自己硬化性を付与した樹脂
を１種又は２種以上ブレンドして、１〜30重量部配合し
てなるゴム組成物である。
本発明におけるカーボンブラック配合量は、前記のゴム
100重量部に対し、20〜130重量部、好ましくは60〜120
重量部、更に好ましくは65〜85重量部である。カーボン
ブラックが20重量部未満では樹脂の補強効果が現われ難
く、130重量部超ではゴムが脆くなり、ゴム組成物の耐
久性が極端に悪化するため好ましくない。
100重量部に対し、20〜130重量部、好ましくは60〜120
重量部、更に好ましくは65〜85重量部である。カーボン
ブラックが20重量部未満では樹脂の補強効果が現われ難
く、130重量部超ではゴムが脆くなり、ゴム組成物の耐
久性が極端に悪化するため好ましくない。
本発明におけるアミノ内添ノボラック型変性フェノール
系樹脂の配合量は、ゴム100重量部に対し、１〜30重量
部、好ましくは５〜20重量部である。
系樹脂の配合量は、ゴム100重量部に対し、１〜30重量
部、好ましくは５〜20重量部である。
樹脂の配合量が１重量部未満では、樹脂配合における効
果は殆んどなく、補強効果は期待できない。また30重量
部超では、ゴム中で樹脂粒子が凝集体を形成し、相分離
を起こすため、ゴム組成物の物性を著るしく低下させる
ため好ましくない。
果は殆んどなく、補強効果は期待できない。また30重量
部超では、ゴム中で樹脂粒子が凝集体を形成し、相分離
を起こすため、ゴム組成物の物性を著るしく低下させる
ため好ましくない。
なお、本発明では、前記アミン内添ノボラック型変性フ
ェノール系樹脂、カーボンブラックの他に、ゴム工業で
通常使用されている硫黄、加硫剤、加硫促進剤、老化防
止剤、カーボンブラック以外の例えばシリカ等の充填
剤、プロセスオイル等を適宜添加してもよい。
ェノール系樹脂、カーボンブラックの他に、ゴム工業で
通常使用されている硫黄、加硫剤、加硫促進剤、老化防
止剤、カーボンブラック以外の例えばシリカ等の充填
剤、プロセスオイル等を適宜添加してもよい。
本発明のゴム組成物は、フェノール又はクレゾール又は
レゾルシンを出発原料としたノボラック型フェノール系
樹脂をロジン油、トール油、カシュー油、アマニ油等の
動植物油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸など
の不飽和油、あるいはキシレン、メシチレン等の芳香族
炭化水素又はニトリルゴム等のゴムよりなる群より選ん
だ少なくとも１種で変性したフェノール系樹脂を配合す
ることを１つの特徴とする。
レゾルシンを出発原料としたノボラック型フェノール系
樹脂をロジン油、トール油、カシュー油、アマニ油等の
動植物油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸など
の不飽和油、あるいはキシレン、メシチレン等の芳香族
炭化水素又はニトリルゴム等のゴムよりなる群より選ん
だ少なくとも１種で変性したフェノール系樹脂を配合す
ることを１つの特徴とする。
本発明で最も特徴とするところは、アミン内添ノボラッ
ク型変性フェノール系樹脂を使用することである。従来
からヘキサミン等のアミンはノボラック型変性フェノー
ル系樹脂と共に使用されていたが、それは、ゴム中にノ
ボラック型変性フェノール系樹脂と共に添加されるもの
で、このため、前記のような未反応樹脂、遊離アミンの
問題を生じていた。本発明においてはアミンを内添化し
たノボラック型変性フェノール系樹脂を使用する。
ク型変性フェノール系樹脂を使用することである。従来
からヘキサミン等のアミンはノボラック型変性フェノー
ル系樹脂と共に使用されていたが、それは、ゴム中にノ
ボラック型変性フェノール系樹脂と共に添加されるもの
で、このため、前記のような未反応樹脂、遊離アミンの
問題を生じていた。本発明においてはアミンを内添化し
たノボラック型変性フェノール系樹脂を使用する。
本発明において使用される樹脂用硬化剤であるアミン
は、アルデヒド供与体であるヘキサメチレンテトラミン
が好適で、樹脂を硬化させるのに必要な量を事前にノボ
ラック型変性フェノール系樹脂と反応させ内添化する。
本発明において使用される樹脂即ちアミンを内添化した
ノボラック型変性フェノール系樹脂は高速液体クロマト
グラフ法による機器分析手法により、アミンの内添化率
を算出する。この方法により測定したアミンの内添化率
は70重量％以上が好ましい。その理由は、アミンの内添
化率が70重量％未満になると、ゴム配合時に樹脂中に存
在する未反応ヘキサミンが、ゴム中に単独に分散してし
まい、樹脂の硬化反応速度が著しく低下するため、目標
とするゴム物性が得られなくなるからであり、また遊離
のアミンは前記の如く、カーカス補強のポリエステル繊
維劣化の原因ともなる。
は、アルデヒド供与体であるヘキサメチレンテトラミン
が好適で、樹脂を硬化させるのに必要な量を事前にノボ
ラック型変性フェノール系樹脂と反応させ内添化する。
本発明において使用される樹脂即ちアミンを内添化した
ノボラック型変性フェノール系樹脂は高速液体クロマト
グラフ法による機器分析手法により、アミンの内添化率
を算出する。この方法により測定したアミンの内添化率
は70重量％以上が好ましい。その理由は、アミンの内添
化率が70重量％未満になると、ゴム配合時に樹脂中に存
在する未反応ヘキサミンが、ゴム中に単独に分散してし
まい、樹脂の硬化反応速度が著しく低下するため、目標
とするゴム物性が得られなくなるからであり、また遊離
のアミンは前記の如く、カーカス補強のポリエステル繊
維劣化の原因ともなる。
本発明のアミンを内添化したノボラック型変性フェノー
ル系樹脂の内添化率は以下の方法により測定した。
ル系樹脂の内添化率は以下の方法により測定した。
標準ヘキサミン（東京化成工業株式会社製99.0％）をTH
Fに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ分析により検量線
を求めた。
Fに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ分析により検量線
を求めた。
なお、カラムは島津製RI−２示差屈折計（島津デュポン
製LC−830）により測定を行った。
製LC−830）により測定を行った。
本発明の樹脂を50mg精秤し、10mlのTHFに溶解し、前記
と同様に測定を行ない、ヘキサミンのピーク強度から検
量線により、定量し、この量を樹脂中における未反応の
ヘキサミン量とし、未反応ヘキサミン中の窒素量を算出
した。
と同様に測定を行ない、ヘキサミンのピーク強度から検
量線により、定量し、この量を樹脂中における未反応の
ヘキサミン量とし、未反応ヘキサミン中の窒素量を算出
した。
また、本発明の樹脂を常法により、元素分析を行ない、
樹脂中の全窒素量を定量した。これによって次式により
アミンの内添化率を算出した。
樹脂中の全窒素量を定量した。これによって次式により
アミンの内添化率を算出した。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用、特にタイヤのビード
フィラー用として好適に使用できる。カーカス層の補強
コードとしてポリエステル繊維を用いる乗用車用タイヤ
のビードフィラー用ゴム組成物として最適である。
フィラー用として好適に使用できる。カーカス層の補強
コードとしてポリエステル繊維を用いる乗用車用タイヤ
のビードフィラー用ゴム組成物として最適である。
以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
（合成例１） １のガラス製フラスコにノボラック樹脂（融点80℃）
200g、水150g及びアラビアゴム4gを仕込み、攪拌しなが
ら内容物を95℃に昇温した。これに別にヘキサメチレン
テトラミン20gを水150gに溶解した液を加え、攪拌しな
がら15分間かけて液温を95℃に保持して反応を行った。
200g、水150g及びアラビアゴム4gを仕込み、攪拌しなが
ら内容物を95℃に昇温した。これに別にヘキサメチレン
テトラミン20gを水150gに溶解した液を加え、攪拌しな
がら15分間かけて液温を95℃に保持して反応を行った。
次に内容物を30℃に低下せしめ、500gの水を添加した
後、紙による過により固液を分離し、水洗を行い、
樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（5mmHg以下）下に35
℃で24時間乾燥して変性ノボラック樹脂粒子を得た。前
記の測定法によるアミンの内添化率は90重量％であっ
た。
後、紙による過により固液を分離し、水洗を行い、
樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（5mmHg以下）下に35
℃で24時間乾燥して変性ノボラック樹脂粒子を得た。前
記の測定法によるアミンの内添化率は90重量％であっ
た。
この樹脂をＡとする。樹脂Ａはアミン内添化型である
が、動植物油、芳香族炭化水素、又はニトリルゴムによ
る変性を行っていない樹脂である。
が、動植物油、芳香族炭化水素、又はニトリルゴムによ
る変性を行っていない樹脂である。
（合成例２） １のガラス製フラスコにカシュー油変性ノボラック樹
脂（融点80℃）200g、水150g及びアラビアゴム4gを仕込
み、攪拌しながら内容物を95℃に昇温した。これに、別
にヘキサメチレンテトラミン20gを水150gに溶解した液
を加え、攪拌しながら15分間かけて液温を95℃に保持し
て反応を行った。
脂（融点80℃）200g、水150g及びアラビアゴム4gを仕込
み、攪拌しながら内容物を95℃に昇温した。これに、別
にヘキサメチレンテトラミン20gを水150gに溶解した液
を加え、攪拌しながら15分間かけて液温を95℃に保持し
て反応を行った。
次に、内容物を30℃に低下せしめ、500gの水を添加した
後、紙による過により固液を分離し、水洗を行い、
樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（5mmHg以下）下に35
℃で24時間乾燥して、変性ノボラック樹脂粒子を得た。
前記の測定法によるアミンの内添化率は93重量％であっ
た。この樹脂をＢとする。
後、紙による過により固液を分離し、水洗を行い、
樹脂粒子を得た。この樹脂を減圧（5mmHg以下）下に35
℃で24時間乾燥して、変性ノボラック樹脂粒子を得た。
前記の測定法によるアミンの内添化率は93重量％であっ
た。この樹脂をＢとする。
（合成例３） 使用樹脂をトール油変性ノボラック型フェノール系樹脂
（融点80℃）とした以外は、合成例１と同じ方法で変性
ノボラック樹脂を得た。前記の測定法によるアミンの内
添化率は94重量％であった。この樹脂を樹脂Ｃとする。
（融点80℃）とした以外は、合成例１と同じ方法で変性
ノボラック樹脂を得た。前記の測定法によるアミンの内
添化率は94重量％であった。この樹脂を樹脂Ｃとする。
第１表に示した配合内容による各種ゴム組成物（実施例
１〜６、比較例１〜６）を作成し、硬度、破断強度、50
％モジュラス、動的弾性率Ｅ′、動的損失係数（tan
δ）、疲労寿命及びポリエステル繊維コードへの影響、
横剛性係数、特殊耐久ドラム試験、PET強力保持率につ
いて評価した。結果を第１表に示した。
１〜６、比較例１〜６）を作成し、硬度、破断強度、50
％モジュラス、動的弾性率Ｅ′、動的損失係数（tan
δ）、疲労寿命及びポリエステル繊維コードへの影響、
横剛性係数、特殊耐久ドラム試験、PET強力保持率につ
いて評価した。結果を第１表に示した。
尚、評価方法は以下の通りである。
（１）硬度、破断強度、50％モジュラス JIS K6301に準じて測定した。
（２）動的弾性率、動的損失係数（tanδ） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーター（VES−Ｆタ
イプ）を用いて、試料片厚さ2mm、巾4.7mm、長さ20mm、
静的に５％伸張させた状態での動的歪１％、周波数50Hz
の条件により室温にて測定した。
イプ）を用いて、試料片厚さ2mm、巾4.7mm、長さ20mm、
静的に５％伸張させた状態での動的歪１％、周波数50Hz
の条件により室温にて測定した。
（３）ポリエステル繊維コードへの影響 ポリエステル繊維｛ポリエチレンテレフタレート（PE
T）繊維を使用｝コードをゴム中に埋設し、160℃×90分
の条件で加硫後、コードを取り出し、コード強力を測定
し、オリジナルのコード強力と対比した弾性保持率を求
めた。
T）繊維を使用｝コードをゴム中に埋設し、160℃×90分
の条件で加硫後、コードを取り出し、コード強力を測定
し、オリジナルのコード強力と対比した弾性保持率を求
めた。
（４）疲労寿命 サム電子機械製、繰返し疲労試験機を用いて、試料片厚
さ2mm、形状JIS−３形の試料に対し、初期静的荷重30kg
/cm2、動的繰返し疲労を与え、試料が破断するまでの繰
返し回数を求めた。
さ2mm、形状JIS−３形の試料に対し、初期静的荷重30kg
/cm2、動的繰返し疲労を与え、試料が破断するまでの繰
返し回数を求めた。
次にタイヤへの効果を検討するため、第１図に示すよう
なベルト層２として２プライのスチールコード層と、カ
ーカス層３として1500d/2のポリエチレンテレフタレー
ト（PET）繊維からなる層の１プライを備えたサイズ165
SR13のタイヤ１において、カーカスプライの折返し３′
をリムフランジRTの近傍の低い位置にとどめた供試タイ
ヤ１のビードフィラー６のゴムとして、第１表に示す、
実施例1,3,5、比較例1,3,4の配合ゴムを用いて、横剛性
テスト及び特殊ドラム試験を行ない、結果を第１表に併
せて示した。
なベルト層２として２プライのスチールコード層と、カ
ーカス層３として1500d/2のポリエチレンテレフタレー
ト（PET）繊維からなる層の１プライを備えたサイズ165
SR13のタイヤ１において、カーカスプライの折返し３′
をリムフランジRTの近傍の低い位置にとどめた供試タイ
ヤ１のビードフィラー６のゴムとして、第１表に示す、
実施例1,3,5、比較例1,3,4の配合ゴムを用いて、横剛性
テスト及び特殊ドラム試験を行ない、結果を第１表に併
せて示した。
尚、評価方法は次の通りである。
（５）横剛性指数 タイヤを４1/2Ｊリムに組み、1.7kg/cm2の内圧を充填
し、表面に鋸歯状の滑り止めを施した台車上に、320kg
の垂直荷重で圧着固定し、タイヤの側方向に台車を引張
り、タイヤ横変位15mmの時に生じる横荷重を測定し、比
較例１のゴムを使用した場合を100として指数で表示し
た。
し、表面に鋸歯状の滑り止めを施した台車上に、320kg
の垂直荷重で圧着固定し、タイヤの側方向に台車を引張
り、タイヤ横変位15mmの時に生じる横荷重を測定し、比
較例１のゴムを使用した場合を100として指数で表示し
た。
（６）特殊耐久ドラム試験 タイヤを４1/2Ｊリムに組み、カーカスプライの折返し
端部に集中する歪エネルギーが実車通常走行時の約４倍
となる様な過荷重、過内圧の条件で直径17mの金属ドラ
ム上に圧着して60km/hrの速度で走行させ、カーカスプ
ライ折返し端部に故障が発生するまでの走行距離で示し
たが、30,000kmまで走行すれば合格とした。
端部に集中する歪エネルギーが実車通常走行時の約４倍
となる様な過荷重、過内圧の条件で直径17mの金属ドラ
ム上に圧着して60km/hrの速度で走行させ、カーカスプ
ライ折返し端部に故障が発生するまでの走行距離で示し
たが、30,000kmまで走行すれば合格とした。
第１表より、従来のノボラック型フェノール樹脂を配合
した比較例２にくらべ、オイル等で変性したノボラック
型変性フェノール樹脂を配合した比較例３では、ゴムの
諸物性が若干向上している。このことはノボラック型フ
ェノール樹脂をオイル変性したことによる効果と考えら
れる。
した比較例２にくらべ、オイル等で変性したノボラック
型変性フェノール樹脂を配合した比較例３では、ゴムの
諸物性が若干向上している。このことはノボラック型フ
ェノール樹脂をオイル変性したことによる効果と考えら
れる。
次に、ノボラック型フェノール樹脂にアミンを内添化し
た樹脂Ａ（オイル等による変性なし）を配合した比較例
４においても、比較例２にくらべゴムの諸物性が向上し
ている。このことはアミンを内添化することにより、樹
脂の硬化反応効率が向上した事による効果と考えられ
る。また硬化反応効率の向上により、内添化するアミン
量を最少限に抑えることができたため、PET強力保持率
が向上したと言える。
た樹脂Ａ（オイル等による変性なし）を配合した比較例
４においても、比較例２にくらべゴムの諸物性が向上し
ている。このことはアミンを内添化することにより、樹
脂の硬化反応効率が向上した事による効果と考えられ
る。また硬化反応効率の向上により、内添化するアミン
量を最少限に抑えることができたため、PET強力保持率
が向上したと言える。
さて、実施例１〜６で示した様に、オイル変性したノボ
ラック型変性フェノール系樹脂にアミンを内添化した樹
脂を配合した場合、オイル変性及びアミンの内添化によ
る効果が相乗的に得られ、更に大巾なゴムの弾性率向上
が達成できた。またアミン内添の効果により内添化する
アミン量も最少限に抑えることができるためPET強力保
持率は高レベルである。
ラック型変性フェノール系樹脂にアミンを内添化した樹
脂を配合した場合、オイル変性及びアミンの内添化によ
る効果が相乗的に得られ、更に大巾なゴムの弾性率向上
が達成できた。またアミン内添の効果により内添化する
アミン量も最少限に抑えることができるためPET強力保
持率は高レベルである。
タイヤテストデータにおいても、横剛性指数も高く、本
発明のビードフィラーを使用すれば操縦安定性が著しく
向上する。また特にPETをカーカス材に用いたタイヤで
は、PETのアミンによる劣化が改良され耐久性が向上す
る。
発明のビードフィラーを使用すれば操縦安定性が著しく
向上する。また特にPETをカーカス材に用いたタイヤで
は、PETのアミンによる劣化が改良され耐久性が向上す
る。
比較例６は、実施例３における樹脂Ｂの未反応アミン量
（20×0.07）のヘキサメチレンテトラミンと、内添ヘキ
サメチレンテトラミン量に相当するヘキサミンをノボラ
ック型カシュー油変性フェノールレジン（15）に置換し
た例であり、ヘキサミンは内添されていない。
（20×0.07）のヘキサメチレンテトラミンと、内添ヘキ
サメチレンテトラミン量に相当するヘキサミンをノボラ
ック型カシュー油変性フェノールレジン（15）に置換し
た例であり、ヘキサミンは内添されていない。
未反応アミン量を樹脂Ｂと同等としたため、カーカス材
であるPETコードの劣化が抑制できている。
であるPETコードの劣化が抑制できている。
しかしながら、硬化剤であるヘキサミンを減量したため
に、所望の硬度、弾性率Ｅ′が得られず、よってタイヤ
の運動性能の指標である横剛性係数が低下する結果とな
った。
に、所望の硬度、弾性率Ｅ′が得られず、よってタイヤ
の運動性能の指標である横剛性係数が低下する結果とな
った。
又特殊ドラム試験では３万km完走せず、ビードフィラー
が亀裂破壊した。このタイヤのPET強力保持率は、走行
前96と高く、ヘキサミン減量による効果がでている。し
かしビードフィラーの弾性率が低いために走行中の歪が
大きく、機械的入力による亀裂破壊が生じた。
が亀裂破壊した。このタイヤのPET強力保持率は、走行
前96と高く、ヘキサミン減量による効果がでている。し
かしビードフィラーの弾性率が低いために走行中の歪が
大きく、機械的入力による亀裂破壊が生じた。
このためにPETコードにも、より大きい入力が加わり、
機械的疲労が促進され、走行後の保持率は極めて低いも
のとなった。
機械的疲労が促進され、走行後の保持率は極めて低いも
のとなった。
このように実施例３において、未反応アミン量を加え、
内添アミン量分を従来のノボラック型カシュー油変性フ
ェノール樹脂に変えた比較例６を見れば、ヘキサミンを
増量すればPETコードが劣化し、減量すれば歪の増大に
よりビードフィラーゴムとPETコード両者に負担がかか
るという二律背反現象に対し、実施例３では、ヘキサミ
ン内添樹脂によるビードフィラーゴムはこれらを高い水
準で解決させるものである。
内添アミン量分を従来のノボラック型カシュー油変性フ
ェノール樹脂に変えた比較例６を見れば、ヘキサミンを
増量すればPETコードが劣化し、減量すれば歪の増大に
よりビードフィラーゴムとPETコード両者に負担がかか
るという二律背反現象に対し、実施例３では、ヘキサミ
ン内添樹脂によるビードフィラーゴムはこれらを高い水
準で解決させるものである。
本発明のオイル等による変性を行ったノボラック型変性
フェノール系樹脂にアミンを内添化した樹脂を配合した
ゴムは、この両者による効果が相乗的に効いて来て、硬
度、破断時強度、50％モジュラス、動的弾性率Ｅ′も高
く、動的損失係数tanδも低く、大巾な弾性率の向上が
達成できた。
フェノール系樹脂にアミンを内添化した樹脂を配合した
ゴムは、この両者による効果が相乗的に効いて来て、硬
度、破断時強度、50％モジュラス、動的弾性率Ｅ′も高
く、動的損失係数tanδも低く、大巾な弾性率の向上が
達成できた。
またアミン内添の効果により、内添化するアミン量も最
少限に抑えることができるため、PET強力保持率も高レ
ベルである。
少限に抑えることができるため、PET強力保持率も高レ
ベルである。
このゴム組成物をタイヤのビードフィラーとして適用し
たタイヤは、操縦安定性が著しく向上し、またポリエス
テル繊維をカーカス材に用いたタイヤでは、該繊維のア
ミンによる劣化が改良され、耐久性が向上する。
たタイヤは、操縦安定性が著しく向上し、またポリエス
テル繊維をカーカス材に用いたタイヤでは、該繊維のア
ミンによる劣化が改良され、耐久性が向上する。
第１図は本発明のビードフィラーゴム組成物を使用した
タイヤの性能評価に利用したタイヤの側方部分断面図で
ある。 １……タイヤ、２……ベルト層、３……カーカス層、
３′……カーカスプライの折返し、４……ビード部、５
……サイドウォール部、６……ビードフィラー、７……
ビードワイヤー、Ｒ……リム、RT……リムフランジ。
タイヤの性能評価に利用したタイヤの側方部分断面図で
ある。 １……タイヤ、２……ベルト層、３……カーカス層、
３′……カーカスプライの折返し、４……ビード部、５
……サイドウォール部、６……ビードフィラー、７……
ビードワイヤー、Ｒ……リム、RT……リムフランジ。
Claims (8)
- 【請求項１】ポリイソプレンゴム（天然ゴムを含む）、
ポリブタジエンゴム、およびスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムよりなる群より選んだ１種又は２種以上のゴム
100重量部に対し、カーボンブラック20〜130重量部及び
動植物油、不飽和油、芳香族炭化水素およびニトリルゴ
ムから選んだ少なくとも１種で変性したノボラック型変
性フェノール系樹脂に、樹脂用硬化剤であるアミンを内
添化することにより、自己硬化性を付与した樹脂を、１
種又は２種以上ブレンドして、１〜30重量部配合してな
るゴム組成物。 - 【請求項２】ノボラック型変性フェノール系樹脂が、フ
ェノール、クレゾールおよびレゾルシンからなる群より
選んだ少なくとも１種を出発原料としたノボラック型樹
脂である、請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項３】ノボラック型フェノール系樹脂の変性に使
用する油がロジン油、トール油、カシュー油、アマニ油
よりなる動植物油、リノール油、オレイン酸、リノレイ
ン酸よりなる不飽和油よりなる群より選んだ少なくとも
１種である請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項４】ノボラック型フェノール系樹脂の変性に使
用する芳香族炭化水素がキシレン、メシチレンより選ん
だ少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項５】ノボラック型変性フェノール系樹脂に内添
化する樹脂用硬化剤であるアミンがヘキサメチレンテト
ラミンである請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項６】ノボラック型変性フェノール系樹脂に内添
化する樹脂用硬化剤であるアミンの内添化率が70重量％
以上である請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載のゴム組成物
をビードフィラーとして使用した乗用車用タイヤ。 - 【請求項８】カーカス層の補強コードとしてポリエステ
ル繊維を使用した請求項７記載の乗用車用タイヤ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044648A JPH075790B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ゴム組成物 |
| US07/446,750 US5001185A (en) | 1989-02-23 | 1989-12-06 | Rubber compositions |
| EP89312766A EP0385033B1 (en) | 1989-02-23 | 1989-12-07 | Rubber compositions |
| DE89312766T DE68910107T2 (de) | 1989-02-23 | 1989-12-07 | Kautschukmischungen. |
| ES89312766T ES2047133T3 (es) | 1989-02-23 | 1989-12-07 | Composiciones de caucho. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1044648A JPH075790B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02222432A JPH02222432A (ja) | 1990-09-05 |
| JPH075790B2 true JPH075790B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=12697261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1044648A Expired - Lifetime JPH075790B2 (ja) | 1989-02-23 | 1989-02-23 | ゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001185A (ja) |
| EP (1) | EP0385033B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075790B2 (ja) |
| DE (1) | DE68910107T2 (ja) |
| ES (1) | ES2047133T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0832816B2 (ja) * | 1989-06-08 | 1996-03-29 | 住友デュレズ株式会社 | フェノール樹脂組成物の製造方法とそれを応用したゴム組成物 |
| CA2112347A1 (en) * | 1993-09-14 | 1995-03-15 | Bharat Kanchanlal Kansupada | Rubber based adhesive composite and tire with tread prepared therewith |
| US5379772A (en) * | 1993-09-14 | 1995-01-10 | Intelliwire, Inc. | Flexible elongate device having forward looking ultrasonic imaging |
| JPH08175103A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| US6427741B1 (en) | 1997-07-25 | 2002-08-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aircraft tire |
| EP1007376B1 (en) * | 1997-07-25 | 2002-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aircraft tire |
| JP2003063206A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | エコタイヤ |
| DE10162771A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Solutia Germany Gmbh & Co Kg | Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen |
| DE60323763D1 (de) | 2002-11-07 | 2008-11-06 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomere zusammensetzung enthaltend pfropfpolymere- komponenten für luftsperren |
| KR100505731B1 (ko) * | 2002-11-22 | 2005-08-04 | 한국타이어 주식회사 | 타이어의 비드필러용 고무 조성물 |
| US7211611B2 (en) * | 2003-12-11 | 2007-05-01 | Nike, Inc. | Rubber compositions with non-petroleum oils |
| US20080050259A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Dyna-Drill Technologies, Inc. | Highly reinforced elastomer for use in downhole stators |
| PL1902864T3 (pl) * | 2006-09-20 | 2010-04-30 | Arizona Chem | Kompozycja gumowa z konstrukcyjnym klejeniem |
| JP5095368B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2012-12-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤ |
| JP5438427B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-03-12 | 住友ゴム工業株式会社 | レーシングカート用タイヤ |
| ES2666797T3 (es) | 2012-06-13 | 2018-05-07 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Mezcla de engomado reticulable con azufre |
| KR101591814B1 (ko) * | 2013-12-17 | 2016-02-04 | 한국타이어 주식회사 | 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
| JP6707541B2 (ja) | 2014-12-09 | 2020-06-10 | アーケマ・インコーポレイテッド | 大気酸素の存在下においてポリマーを架橋させるための組成物および方法 |
| JP2018030993A (ja) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2300780A1 (fr) * | 1975-02-14 | 1976-09-10 | Bp Chem Int Ltd | Nouvelle composition de caoutchouc vulcanisable |
| JPS5554337A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Bridgestone Corp | Bead filler rubber composition |
| JPS6036962B2 (ja) * | 1981-06-23 | 1985-08-23 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ |
| DE3211917A1 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kautschukvulkanisate mit relativ niedriger haerte und verfahren zur verminderung des bei dynamischer verformung in waerme umgewandelten energieanteils der vulkanisate |
| JPS584611A (ja) * | 1982-06-28 | 1983-01-11 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ |
| DE3342464A1 (de) * | 1982-11-26 | 1984-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von verstaerkten kautschukvulkanisaten |
| DE3604744A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1989
- 1989-02-23 JP JP1044648A patent/JPH075790B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 US US07/446,750 patent/US5001185A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 DE DE89312766T patent/DE68910107T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 ES ES89312766T patent/ES2047133T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 EP EP89312766A patent/EP0385033B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| DE68910107D1 (de) | 1993-11-25 |
| ES2047133T3 (es) | 1994-02-16 |
| JPH02222432A (ja) | 1990-09-05 |
| DE68910107T2 (de) | 1994-04-21 |
| EP0385033B1 (en) | 1993-10-20 |
| US5001185A (en) | 1991-03-19 |
| EP0385033A1 (en) | 1990-09-05 |
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