WO2021006085A1 - フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂組成物の製造方法、およびゴム製品 - Google Patents

フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂組成物の製造方法、およびゴム製品 Download PDF

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WO2021006085A1
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WO
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group
resin composition
phenol resin
composition according
unsaturated bond
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PCT/JP2020/025445
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貴夫 国実
小島　正章
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a phenol resin composition, a method for producing a phenol resin composition, and a rubber product.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition using a phenol resin having a specific structure from the viewpoint of obtaining high elastic modulus and high strength of a rubber vulcanized product for tires.
  • the present invention Phenolic resins with unsaturated bonds and A tetrazine compound represented by the general formula (1) or a salt thereof, and Provided is a phenol resin composition for a rubber composition, which comprises.
  • X 1 and X 2 represent the same or different hydrogen atom, alkyl group, alkylthio group, aralkyl group, aryl group, arylthio group, heterocyclic group, or amino group. Each of these groups may have one or more substituents. ]
  • the present invention also provides a rubber product using the above rubber composition.
  • the present invention also provides a tire using the above rubber composition.
  • the present invention has a step of mixing a tetrazine compound represented by the general formula (1) or a salt thereof and a phenol resin having an unsaturated bond to obtain a mixture, and the step is less than 80 ° C.
  • a method for producing a phenol resin composition which is carried out.
  • X 1 and X 2 represent the same or different hydrogen atom, alkyl group, alkylthio group, aralkyl group, aryl group, arylthio group, heterocyclic group, or amino group. Each of these groups may have one or more substituents. ]
  • a phenol resin composition for a rubber composition capable of achieving both a high elastic modulus and a good hysteresis loss can be obtained.
  • the phenol resin composition for the rubber composition of the present embodiment includes a phenol resin having an unsaturated bond (hereinafter, also referred to as "phenol resin (A)”) and a tetrazine compound represented by the general formula (1). Alternatively, it is a mixture with a salt thereof (hereinafter, also referred to as “tetrazine compound (B)").
  • the phenolic resin (A) has an unsaturated bond.
  • the fact that the phenol resin (A) has an unsaturated bond means that the phenol resin has an unsaturated bond in addition to the benzene ring constituting the phenol resin, and for example, a substituent having an unsaturated bond on the aromatic ring is bonded. Examples thereof include those in which a compound having an unsaturated bond is bonded instead of the hydrogen atom of the hydroxyl group, and those in which a substituent derived from the aldehyde of the raw material has an unsaturated bond.
  • the phenol resin (A) Since the phenol resin (A) has an unsaturated bond, it becomes possible to cause an addition reaction with the tetrazine compound (B) described later. Since the skeleton of the phenol resin (A) is rigid, a high elastic modulus of the vulcanized product can be realized, but the tetrazine compound (B) has a three-dimensional structure of the vulcanized product made of the phenol resin (A). It is presumed that good hysteresis loss characteristics can be obtained as a result of maintaining the characteristics of rubber and ensuring appropriate viscoelasticity by interposing.
  • the phenol resin (A) preferably has at least one structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 represent substituents having at least one unsaturated bond.
  • the hysteresis loss in the frequency domain which affects the rolling resistance of the tire, generally correlates with the dynamic viscoelasticity tan ⁇ at 60 ° C., and the dynamic viscoelasticity at 60 ° C. It can be evaluated using the elastic tan ⁇ . The lower the tan ⁇ at 60 ° C., the lower the hysteresis loss that affects the rolling resistance of the tire and the better the fuel efficiency.
  • the unsaturated bond possessed by at least one of R 1 and R 2 is preferably a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond).
  • R 1 and R 2 are more preferably hydrocarbon groups having a linear or branched unsaturated bond having 2 to 25 carbon atoms, and any of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom is other than a hydrogen atom. It may be replaced with an atom of. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types. R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • the phenol resin (A) preferably has at least one structural unit represented by the following general formula (3).
  • R 3 represents a substituent having an unsaturated bond.
  • R 4 and R 5 indicate either a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, an ester group, an aldehyde group, a sulfide group, a thiol group, or a methylol group.
  • the unsaturated bond contained in R 3 is preferably a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond). Further, R 3 is more preferably a hydrocarbon group having a linear or branched unsaturated bond having 2 to 25 carbon atoms, and any of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom is an atom other than the hydrogen atom. It may be replaced. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types. Further, each of R 4 and R 5 may have one or more substituents.
  • R 4 and R 5 a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms is preferably mentioned, and any of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom is an atom other than the hydrogen atom. It may be replaced. Of these, an alkyl group is preferable.
  • R 4, R 5 may be the same as each other or may be different.
  • the phenolic resin (A) is a condensate of phenols and aldehydes, and as a method for obtaining an unsaturated bond, for example, phenols having an unsaturated bond or aldehydes having an unsaturated bond , Or by reacting a phenol resin having no unsaturated bond with a compound having an unsaturated bond and introducing an unsaturated bond. These methods may be used alone or in combination.
  • phenols having an unsaturated bond include those having an unsaturated bond in the side chain.
  • vinylphenol, allylphenol, eugenol, curcumin, coumaric acid, hydroxycinnamic acid and its derivatives, cardanol and its unrefined cashew nut shell liquid, urushiol and its unrefined lacquer, thithiol, lacquer, etc. Can be mentioned.
  • Vinyl phenol, allylphenol, cardanol and cashew nut shell liquid are preferable, and cardanol and cashew nut shell liquid are particularly preferable. These may be used alone or in combination, or may be used in combination with phenols which do not contain unsaturated bonds.
  • the phenols that do not contain unsaturated bonds are not particularly limited, but are, for example, phenol, cresol, xylenol, dihydroxybenzene, naphthol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, octylphenol, and nonylphenol.
  • Saturated alkylphenols such as, bis (hydroxyphenyl) methane, bis (hydroxyphenyl) ethane, bis (hydroxyphenyl) propane, bis (hydroxyphenyl) butane, bis (hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis ( Examples thereof include bisphenols such as hydroxyphenyl) propylbenzene and bis (hydroxyphenyl) ketone. Further, when a phenol resin containing an unsaturated bond is obtained by another method, only phenols containing no unsaturated bond may be used.
  • Phenols that do not contain unsaturated bonds are preferably phenol, cresol, xylenol, dihydroxybenzene, naphthol, butylphenol, octylphenol, bis (hydroxyphenyl) methane, and bis (hydroxyphenyl) propane. These may be used alone or in combination.
  • aldehydes having an unsaturated bond examples include acrolein, allylaldehyde, crotonaldehyde and the like. These may be used alone or in combination, or may be used in combination with aldehydes that do not contain unsaturated bonds.
  • the aldehydes that do not contain unsaturated bonds are not particularly limited, but for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, tetraoxymethylene, polyoxymethylene, hexamethylenetetramine, acetaldehyde, paraaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, caproaldehyde, etc.
  • Examples thereof include octylaldehyde, chloral, furfural, glioxal, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, hydroxybenzaldehyde and the like.
  • paraxylylene chloride chloride, paraxylylene dimethyl ether, and furfuryl alcohol that react with phenols as well as aldehydes may be used.
  • a phenol resin containing an unsaturated bond is obtained by another method, only aldehydes containing no unsaturated bond may be used.
  • the aldehydes that do not contain unsaturated bonds are preferably formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, furfural, furfuryl alcohol, paraxylylene chloride, and paraxylylene methyl ether, and particularly preferably formaldehyde.
  • Paraformaldehyde and hexamethylenetetramine may be used alone or in combination.
  • the conditions for reacting the phenols with the aldehydes in order to obtain the phenol resin (A) having an unsaturated bond are not particularly limited, but a method of heating the phenols and the aldehydes at 50 ° C. to 200 ° C. or the like is not particularly limited. Can be mentioned.
  • the molar ratio of phenols to aldehydes is not particularly limited, but for example, aldehydes may be 0.1 mol to 4.0 mol with respect to 1 mol of phenols. It can be preferably 0.2 mol to 2.0 mol, particularly preferably 0.3 mol to 1.0 mol.
  • organic acids include acetic acid, oxalic acid, formic acid, lactic acid, and malic acid.
  • organic phosphonic acids include aminopolyphosphonic acids such as ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, ⁇ -aminoethylphosphonic acid N, N-diacetic acid, and aminomethylphosphonic acid N, N.
  • Examples thereof include -diacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the like.
  • the transition metal catalyst for example, inorganic salts and organic acid salts of transition metals such as titanium, iron, zinc, nickel, cobalt, copper, chromium and manganese can be used.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, methylethylamine, triethylamine and other amines, calcium, magnesium, barium and the like.
  • Alkaline earth metal oxides and hydroxides, and alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine can be used.
  • the apparatus for producing the phenolic resin (A) having an unsaturated bond is not particularly limited, but the reaction can be carried out in a container such as a reaction kettle equipped with a heater, a cooler and a stirrer, or continuously with a continuous mixer or the like. You may react.
  • a compound having an unsaturated bond in the case of reacting a compound having an unsaturated bond with a phenol resin having no unsaturated bond to obtain an unsaturated bond (A) has, for example, an unsaturated bond.
  • examples thereof include epoxy compounds, chlorides, isocyanate compounds, and drying oils.
  • epoxy compounds having unsaturated bonds include vinyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.
  • examples of chlorides having unsaturated bonds include vinyl chloride and allyl chloride, and examples of isocyanate compounds having unsaturated bonds include methacryloyl.
  • Dry oils include flaxseed oil, tung oil, ⁇ oil, shiso oil, peach oil, sesame oil, red flower oil, sunflower oil, etc. Be done. These may be used alone or in combination.
  • the phenol resin (A) having an unsaturated bond one modified with oil can also be used.
  • oil used for denaturation include rosin oil, tall oil, and the like.
  • the proportion of peaks derived from unsaturated bonds (peaks of 4.5 to 6.0 ppm) in the 1 H-NMR spectrum of phenol resin (A) is the peaks derived from hydrogen bonded to carbon atoms (0.2 to 7). It is preferably 0.5% or more and 20% or less of the total integrated value of (peak of 5.5 ppm), more preferably 0.7% or more and 15% or less, and 1% or more and 10% or less. Is even more preferable. When the value is at least the above lower limit value, the reactivity becomes good, and when it is at least the above upper limit value, good handleability can be maintained.
  • the number average molecular weight of the phenol resin (A) is preferably 400 to 3000, more preferably 800 to 2000, and even more preferably 1000 to 1800. As a result, a resin having good handleability can be stably obtained.
  • the number average molecular weight of the phenol resin (A) is set to the above lower limit value or more, the compatibility with other compounding agents can be improved and good handleability can be maintained.
  • the number average molecular weight of the phenol resin (A) to be equal to or less than the above upper limit value, it is possible to prevent the viscosity from becoming too high and to easily obtain good solubility in a solvent.
  • the above number average molecular weight is calculated by using GPC (gel permeation chromatography) in the liquid chromatography method, measuring with a differential refractometer as a detector under predetermined conditions, and then converting with standard polystyrene. ..
  • the content of the phenol resin (A) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire phenol resin composition.
  • the content of the phenol resin (A) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, based on the entire phenol resin composition.
  • Tetrazine compound (B) The tetrazine compound (B) is represented by the general formula (1). As a result, an appropriate hysteresis loss can be obtained for the rubber product using the phenol resin composition.
  • X 1 and X 2 represent the same or different hydrogen atom, alkyl group, alkylthio group, aralkyl group, aryl group, arylthio group, heterocyclic group, or amino group. Each of these groups may have one or more substituents. ]
  • Examples of the above-mentioned alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and s-butyl. , T-butyl, 1-ethylpropyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl group, etc., linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 4 carbon atoms).
  • Cyclic alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like can be mentioned.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and n-pentyl groups are more preferable, and methyl or ethyl groups are more preferable. Is even more preferable.
  • alkylthio group examples include linear, branched or cyclic alkylthio groups, for example, methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, s-butylthio, t-butylthio, and the like.
  • Linear or branched 1-6 (particularly 1-4) carbon groups such as 1-ethylpropylthio, n-pentylthio, neopentylthio, n-hexylthio, isohexylthio, and 3-methylpentylthio groups.
  • Alkylthio groups in the form cyclic alkylthio groups having 3 to 8 carbon atoms (particularly 3 to 6 carbon atoms) such as cyclopropylthio, cyclobutylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, cycloheptylthio, and cyclooctylthio groups. Be done. Of these, a methylthio, ethylthio, isopropylthio or isobutylthio group is preferable, and a methylthio group or an ethylthio group is more preferable.
  • aralkyl group examples include benzyl, phenethyl, trityl, 1-naphthylmethyl, 2- (1-naphthyl) ethyl, 2- (2-naphthyl) ethyl group and the like. Of these, a benzyl group or a phenethyl group is preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • aryl group examples include phenyl, biphenyl, naphthyl, dihydroindenyl, 9H-fluorenyl group and the like. Of these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • arylthio group examples include phenylthio, biphenylthio, naphthylthio group and the like.
  • heterocyclic group examples include 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazinyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-pyrimidyl, 3-pyridadyl, 4-pyridadyl, 4- (1).
  • X 1 and X 2 are preferably heterocyclic groups, and more preferably the heterocyclic group is a pyridyl group, a furanyl group, a 2-pyridyl group and a 3-pyridyl group.
  • the salt of the tetrazine compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and is, for example, an inorganic acid salt such as a hydrochloride, a sulfate, and a nitrate; an organic acid salt such as an acetate and a methanesulfonate; Alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts; quaternary ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium can be mentioned.
  • an inorganic acid salt such as a hydrochloride, a sulfate, and a nitrate
  • an organic acid salt such as an acetate and a methanesulfonate
  • Alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts
  • quaternary ammonium salts such as dimethylammonium and trieth
  • examples of the specific tetrazine compound (B) include the following. 1,2,4,5-Tetrazine, 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5- Tetrazine, 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-diphenyl-1,2,4,5-tetrazine, 3,6-dibenzyl-1,2,4 , 5-Tetrazine, 3,6-bis (2-Franyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 3-Methyl-6- (3-Pyridyl) -1,2,4,5-Tetrazine, 3, 6-bis (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3-methyl- 6- (2-pyridyl)
  • the method for producing a phenol resin composition of the present embodiment includes a step of mixing the tetrazine compound (B) and the phenol resin (A) to obtain a mixture, and the step is performed at a temperature lower than 80 ° C. By setting the temperature below 80 ° C., decomposition of the thermally unstable tetrazine compound (B) can be suppressed. After that, when rubber is produced by mixing rubber components and the like, the tetrazine compound (B) easily reacts with the unsaturated bond of the phenol resin (A) during rubber kneading, regardless of the production conditions.
  • a rubber composition capable of achieving both a high elastic modulus and a good hysteresis loss can be effectively and stably obtained. That is, when the tetrazine compound (B), the phenol resin (A), and the rubber component (C) are kneaded at the same time during the rubber kneading described later, the tetrazine compound (B) also reacts with the rubber component (C). , The tetradine compound (B) that reacts with the phenol resin (A) decreases, the modification of the phenol resin (A) becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a high elastic coefficient.
  • the tetradine compound (B) is more a phenol resin (C) than the rubber component (C) at the time of rubber kneading.
  • the mixing temperature is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
  • the lower limit of the mixing temperature is not particularly limited, but 0 ° C. or higher is preferable from the viewpoint that the mixing step can be easily carried out.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the tetrazine compound (B) is not decomposed, and a known method can be used.
  • the phenol resin composition of the present embodiment it can be confirmed by analyzing the 13 C-NMR spectrum that the phenol resin (A) and the tetrazine compound (B) are not reacted. That is, in the 13 C-NMR spectrum, a new peak derived from saturated aliphatic carbon (around 25 ppm) not found in the phenol resin (A) is found in the region (0 to 80 ppm) where the peak derived from saturated aliphatic carbon appears. It can be confirmed by not being observed.
  • the phonol resin composition of the present embodiment may further contain a rubber component (hereinafter, the phonol resin composition containing the rubber component is also referred to as a "rubber composition"). Further, if necessary, other components may be further contained.
  • the rubber component (C) includes natural rubber (NR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), acrylic rubber (ACM), chlorinated polyethylene (CM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), and chlorosulfonated polyethylene. (CSM), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), and diene rubber.
  • the diene-based rubber may be any rubber containing a diene monomer as at least a part of the monomers constituting the rubber.
  • natural rubber NR
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Halogenized butyl rubber ⁇ chlorinated butyl rubber (CI-IIR), brominated butyl rubber (Br-IIR), etc. ⁇ , ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber (EPDM), ethylene-butadiene copolymer rubber (EBR) , Styrene-butadiene copolymer rubber (PBR) and the like can be used. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types. Among them, natural rubber, IR, SBR, BR or a mixture of two or more kinds selected from these is preferable.
  • the rubber composition of the present embodiment contains 0.1 to 30 parts by mass of the phenol resin (A) and 0.01 to 10 parts by mass of the tetrazine compound (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (C). It is more preferable to contain 0.5 to 20 parts by mass of the phenol resin (A) and 0.02 to 8 parts by mass of the tetrazine compound (B), and 1 to 10 parts by mass of the phenol resin (A) and the tetrazine compound. It is more preferable to contain 0.05 to 5 parts by mass of (B).
  • the filler (D) is not particularly limited, and includes, for example, inorganic fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, clay, and mica, and Examples include organic fillers. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, an inorganic filler is preferable, and carbon black and silica are more preferable, from the viewpoint of increasing the elastic modulus.
  • inorganic fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, clay, and mica
  • organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, an inorganic filler is preferable, and carbon black and silica are more preferable, from the viewpoint of increasing the elastic modulus.
  • the content of the filler (D) is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • the content of the filler (D) is at least the above lower limit value, the hardness of the rubber can be increased, and when it is at least the above upper limit value, fluidity can be easily obtained.
  • the curing agent is used to vulcanize the phenolic resin (A).
  • the curing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the methyl etherified product of the condensate include hexamethoxymethylmelamine and pentamethoxymethylmelamine. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types.
  • the content of the curing agent is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the phenol resin (A).
  • the content of the curing agent is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the phenol resin (A).
  • the rubber composition of the present embodiment has other optional components such as a compounding agent usually used in the rubber industry, such as a softener, an antiaging agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator aid, and a coupling agent.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry such as a softener, an antiaging agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator aid, and a coupling agent.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry such as a softener, an antiaging agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator aid, and a coupling agent.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry such as a softener, an antiaging agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator aid, and a coupling agent.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited, but for example, the rubber composition is mixed and / or used with a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or a single-screw kneader. It can be obtained by kneading.
  • a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or a single-screw kneader. It can be obtained by kneading.
  • a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or a single-screw kneader. It can be obtained by kneading.
  • the timing of charging is not particularly limited, and for example, it may be added at the time
  • the phenol resin (A) and the tetrazine compound (B) are kneaded to a temperature of less than 80 ° C. to form a master batch, and then a conventional rubber kneading step is performed to obtain a rubber composition. There is a method of obtaining.
  • the temperature at which the rubber composition containing the phenol resin composition is kneaded is not particularly limited, but for example, it can be mixed and kneaded at a temperature of 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 180 ° C.
  • the rubber product obtained by vulcanizing the rubber composition of the present embodiment is applied to applications such as semiconductor parts, aircraft parts, automobile parts, castings, industrial mechanical parts, electronic parts, electrical parts, and mechanical parts.
  • the molding method of the rubber product is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, and a cast molding method.
  • the form of the rubber product may be any form, and may be an intermediate molded product or a final molded product.
  • rubber products are preferably applied to automobile parts, and more preferably tire members, from the viewpoint of exerting the effects of achieving both high elastic modulus and hysteresis loss.
  • it can be suitably used for at least one member of a tread portion, a sidewall portion, a carcass portion, a belt portion, a bead portion, a rim cushion portion, a run-flat reinforcing liner portion and other reinforcing rubber portions.
  • the rubber product of the present embodiment is used for a tire tread, for example, the rubber composition of the present embodiment is extruded into the shape of the tread portion of the tire at the unvulcanized stage, and is usually used on a tire molding machine.
  • the unvulcanized tires are formed by laminating them according to the method. After that, the unvulcanized tire can be heated and pressurized in the vulcanizer to obtain the tire.
  • the molding temperature is preferably about 100 to 220 ° C., more preferably about 120 to 200 ° C., and even more preferably about 130 to 190 ° C. If the molding temperature exceeds 190 ° C, there is a risk of rubber deterioration, and if it is less than 100 ° C, molding may not be possible.
  • the tire is a pneumatic tire and can be used for a passenger car, a truck, a bus, a heavy machine, or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a tire.
  • the tire 100 includes a tread portion 11 that comes into direct contact with the road surface during traveling, a shoulder portion 12 that serves as a shoulder portion of the tire 100 and protects the carcass 15, and a sidewall that serves as a side surface of the tire 100 and protects the carcass 15.
  • An inner liner 18 is arranged inside the tire 100.
  • the belt portion 16 is arranged between the tread portion 11 and the carcass 16 and is used to reinforce the tread portion 11. Specifically, the belt portion 16 is arranged outside the crown portion of the carcass 15 and plays a role of increasing the rigidity of the tread portion 11.
  • the beat portion 14 of the tire 100 is provided with a beat core 17 for locking the end portion of the carcass 15 so as to be folded back and for receiving the pull of the carcass 15 during traveling and fixing it to the rim portion.
  • -Phenol resin 4 PR-12686, cashew-modified phenol resin having no unsaturated bond, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. (number average molecular weight 1100, unsaturated bond amount 0%)
  • Phenol resin composition-Phenol resin composition 3 Phenol resin 3 and tetradine compound (B) are mixed in advance
  • Phenol resin composition-Phenol resin composition 4 Phenol resin 4 and tetradine compound (B) are mixed in advance.
  • Phenol formaldehyde composition rubber component (C) -Rubber component 1 Diene rubber, Nipol1723, oil-extended styrene-butadiene rubber, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • -Rubber component 2 diene rubber, natural rubber, RSS3, filler (D) manufactured by Tochi Co., Ltd.
  • Silica Nipponsil AQ, manufactured by Toso Silica Co., Ltd.
  • Carbon black 1 Sisto 6, ISAF grade, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Carbon black 2 Sisto 3, HAF grade, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Others ⁇ Coupling agent: Si75 (Bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, manufactured by EVOIC INDUSTRIES) -Stearic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-Zinc oxide: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-HMMM (hexamethoxymethylmelamine): Sumikanol 508, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.-hexamethylenetetramine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator (CZ) N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DPG 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • -Dynamic viscoelasticity 60 ° C tan ⁇
  • a test piece is cut out from a 2 mm thick vulcanized sheet so as to have a width of 10 mm and a length of 40 mm, and a dynamic viscoelasticity tester (ARES G2, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) has a span of 22 mm, a strain of 2%, and a frequency.
  • the tan ⁇ at 60 ° C. at 10 Hz was evaluated. The smaller the value, the lower the hysteresis loss and the better.
  • the unit is dimensionless.

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Abstract

ゴム組成物用のフェノール樹脂組成物は、不飽和結合を有するフェノール樹脂と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩とを含む。［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]

Description

フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂組成物の製造方法、およびゴム製品
　本発明は、フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂組成物の製造方法、およびゴム製品に関する。
　ゴム製品は、自動車や航空機用のタイヤをはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、自動車タイヤなどに用いられるゴム材料には、高い弾性率が求められる。
　たとえば、特許文献１には、タイヤ用のゴム加硫物の高弾性率、高強度を得る観点から、特定の構造を有するフェノール樹脂を用いたゴム組成物が開示されている。
特開２００７－２６９８４３号公報
　ここで、ゴム組成物を用いたタイヤにおいては、走行中、接地部でタイヤ全体がたわみ変形し、常に変形、回復を繰り返し、それによってヒステリシスロスが生じることが知られている。すなわち、ヒステリシスロスの小さいゴム組成物を用いたタイヤは、転がり抵抗が低く燃費性能が良好となる。
　これに対し、特許文献１に開示されるような技術では、ゴム組成物にフェノール樹脂を配合することで弾性率を高めることはできるが、ヒステリシスロスが十分ではない傾向があった。
　本発明者は、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立させる観点から鋭意検討を行った結果、特定のフェノール樹脂とテトラジン化合物との混合物を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
　不飽和結合を有するフェノール樹脂と、
　一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、
を含む、ゴム組成物用のフェノール樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
　また、本発明は、上記ゴム組成物を使用したゴム製品を提供する。
　また、本発明は、上記ゴム組成物を使用したタイヤを提供する。
　また、本発明は、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、不飽和結合を有するフェノール樹脂と、を混合して混合物を得る工程を有し、前記工程が８０℃未満で行われる、フェノール樹脂組成物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
　本発明によれば、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立できるゴム組成物用のフェノール樹脂組成物が得られる。
本実施形態のタイヤの断面の一部を模式的に示した図である。 フェノール樹脂１の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 フェノール樹脂２の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 フェノール樹脂３の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 フェノール樹脂４の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細を説明する。
＜ゴム組成物用のフェノール樹脂組成物＞
　本実施形態のゴム組成物用のフェノール樹脂組成物は、不飽和結合を有するフェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」とも表記する。）と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物またはその塩（以下、「テトラジン化合物（Ｂ）」とも表記する。）との混合物である。
［フェノール樹脂（Ａ）］
　本実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）は不飽和結合を有するものである。フェノール樹脂（Ａ）が不飽和結合を有するとは、フェノール樹脂を構成するベンゼン環以外にフェノール樹脂が不飽和結合を有することを意図し、例えば芳香族環に不飽和結合を有する置換基が結合したものや、水酸基の水素原子の代りに不飽和結合を有する化合物が結合したものや、原料のアルデヒドに由来する置換基に不飽和結合を有するものなどが挙げられる。
　フェノール樹脂（Ａ）が不飽和結合を有することにより、後述のテトラジン化合物（Ｂ）と付加反応を起こすことができるようになる。フェノール樹脂（Ａ）は骨格部が剛直であるため、加硫物の高弾性率を実現することができつつも、テトラジン化合物（Ｂ）がフェノール樹脂（Ａ）による加硫物の三次元構造の間に入り込むことにより、ゴムの有する特性を保持して適度な粘弾性が確保される結果、良好なヒステリシスロス特性が得られると推測される。
　また、フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは以下の一般式（２）で表わされる構造単位を、少なくとも１個以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方が不飽和結合を有する置換基を示す。］
　なお、本実施形態において、タイヤの転がり抵抗に影響する周波数領域のヒステリシスロスは一般的に６０℃における動的粘弾性のｔａｎδと相関があることが知られており、６０℃での動的粘弾性のｔａｎδを使って評価することができる。６０℃におけるｔａｎδは低いほど、タイヤの転がり抵抗に影響するヒステリシスロスは低く燃費性能は良好となる。
　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が有する不飽和結合としては、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、および炭素－炭素三重結合）であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数２～２５の直鎖または分岐状の不飽和結合を有する炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されていてもよい。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　また、フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは以下の一般式（３）で表わされる構造単位を、少なくとも１個以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３）中、Ｒ３は不飽和結合を有する置換基を示す。Ｒ４、Ｒ５は、水素、アルキル基、アリール基、水酸基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、スルフィド基、チオール基、またはメチロール基のいずれかを示す。］
　式（３）中、Ｒ３が有する不飽和結合としては、炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、および炭素－炭素三重結合）であることが好ましい。また、Ｒ３は、炭素数２～２５の直鎖または分岐状の不飽和結合を有する炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されていてもよい。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
　また、Ｒ４、Ｒ５は各々、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５中の炭化水素基としては、炭素数１～２５の直鎖または分岐状の炭化水素基が好ましく挙げられ、炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されていてもよい。なかでもアルキル基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類との縮合物であり、不飽和結合を有するフェノール樹脂を得る方法としては例えば、不飽和結合を有するフェノール類、あるいは不飽和結合を有するアルデヒド類とを反応させたり、不飽和結合を有しないフェノール樹脂に対し、不飽和結合を有する化合物を反応せしめ、不飽和結合を導入することにより得ても良い。これらの方法は単独ないしは組み合わせて用いても構わない。
　不飽和結合を有するフェノール類としては、側鎖に不飽和結合を有するものなどが挙げられる。例えばビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、クルクミン、クマル酸、ヒドロキシケイ皮酸とその誘導体、カルダノールとその未精製物であるカシューナッツ殻液、ウルシオールとその未精製物である漆、チチオール、ラッコール等が挙げられる。好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、カシューナッツ殻液であり、特に好ましくはカルダノール、カシューナッツ殻液である。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良いし、さらに不飽和結合を含まないフェノール類とを組み合わせて用いても良い。不飽和結合を含まないフェノール類としては、特に限定されるものではないが例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトールや、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の飽和アルキルフェノール類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノール類などが挙げられる。また、他の方法によって不飽和結合を含むフェノール樹脂を得る場合は、不飽和結合を含まないフェノール類のみを用いても構わない。不飽和結合を含まないフェノール類としては好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンである。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良い。
　不飽和結合を有するアルデヒド類としては例えばアクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良いし、さらに不飽和結合を含まないアルデヒド類とを組み合わせて用いても良い。不飽和結合を含まないアルデヒド類としては、特に限定されないが例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。あるいは、アルデヒド類と同様にフェノール類と反応するパラキシリレンジクロライド、パラキシリレンジメチルエーテル、フルフリルアルコールを用いても良い。また、他の方法によって不飽和結合を含むフェノール樹脂を得る場合は、不飽和結合を含まないアルデヒド類のみを用いても構わない。不飽和結合を含まないアルデヒド類としては、好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、フルフリルアルコール、パラキシリレンジクロライド、パラキシリレンジメチルエーテルであり、特に好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンである。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良い。
　不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）を得るためにフェノール類とアルデヒド類を反応させる条件としては、特に限定されないが、上記フェノール類とアルデヒド類とを、５０℃～２００℃で加熱する方法などが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を０．１モル～４．０モルとしてもよく、好ましくは０．２モル～２．０モル、特に好ましくは０．３モル～１．０モルとすることができる。また、触媒としては有機酸やリン酸、有機ホスホン酸類、遷移金属塩、塩基性触媒下で反応させることが好ましい。有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸が挙げられる。有機ホスホン酸としては、例えばアミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β－アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ－ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ－ジ酢酸や、１－ヒドロキシエチリデン－１，１'－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等が挙げられる。遷移金属触媒としては、例えば、チタン、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガン等の遷移金属の無機塩、有機酸塩を用いることができる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）を製造する装置は特に限定されないが、例えば加熱器、冷却器と撹拌器を備えた反応釜のような容器で反応させたり、連続ミキサー等で連続的に反応を行ってもかまわない。
　不飽和結合を有しないフェノール樹脂に対し、不飽和結合を有する化合物を反応させて不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）を得る場合の不飽和結合を有する化合物としては、例えば不飽和結合を有するエポキシ化合物、塩化物、イソシアネート化合物や、乾性油等が挙げられる。不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等、不飽和結合を有する塩化物としては、例えば塩化ビニル、アリルクロライド等、不飽和結合を有するイソシアネート化合物としては、例えばメタクリロイルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート等、乾性油としては、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、荏油、紅花油、向日葵油等が挙げられる。これらは単独あるいは組み合わせて用いてもよい。
　また、不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）は、さらにオイルによって変性されたものも用いることができる。変性に用いられるオイルとしては、ロジン油、トール油、等が挙げられる。
　フェノール樹脂（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合に由来するピーク（４．５～６．０ｐｐｍのピーク）の割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２～７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計の０．５％以上、２０％以下であることが好ましく、０．７％以上、１５％以下であることがより好ましく、１％以上、１０％以下であることがさらに好ましい。
　当該数値を、上記下限値以上とすることにより反応性が良好になり、上記上限値以下とすることにより、良好な取扱い性を保持できる。
　フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量は４００～３０００が好ましく、８００～２０００がより好ましく、１０００～１８００がさらに好ましい。これにより、取扱い性の良好な樹脂が安定的に得られる。
　フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を上記下限値以上とすることにより、他の配合剤との相溶性を良好にし、良好な取扱い性を保持できる。一方、フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を上記上限値以下とすることにより、粘性が高くなりすぎることを抑制し、溶剤への良好な溶解性が得られやすくなる。
　上記数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、所定の条件で、示差屈折計を検出器として測定したのちに、標準ポリスチレンにより換算することに算出される。
　フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、フェノール樹脂組成物全体に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　フェノール樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、フェノール樹脂組成物を用いたゴム組成物の加硫後の弾性率をより高めることができる。
　一方、フェノール樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、加硫ゴムのヒステリシスロスを低く保つことができる。
［テトラジン化合物（Ｂ）］
　テトラジン化合物（Ｂ）は、一般式（１）で表される。これにより、フェノール樹脂組成物を用いたゴム製品に適度なヒステリシスロスが得られるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、またはアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。］
　上記のアルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、１－エチルプロピル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、およびｎ－ペンチル基がより好ましく、メチル、またはエチル基がさらに好ましい。
　上記のアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、１－エチルプロピルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、および３－メチルペンチルチオ基等の炭素数１～６（特に炭素数１～４）の直鎖状または分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、およびシクロオクチルチオ基等の炭素数３～８（特に炭素数３～６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。なかでも、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、またはイソブチルチオ基が好ましく、メチルチオ基またはエチルチオ基がより好ましい。
　上記のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１－ナフチルメチル、２－（１－ナフチル）エチル、２－（２－ナフチル）エチル基等が挙げられる。なかでも、ベンジル基またはフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　上記のアリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、および９Ｈ－フルオレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、およびナフチルチオ基等が挙げられる。
　上記の複素環基としては、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジニル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、４－（１，２，３－トリアジル）、５－（１，２，３－トリアジル）、２－（１，３，５－トリアジル）、３－（１，２，４－トリアジル）、５－（１，２，４－トリアジル）、６－（１，２，４－トリアジル）、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、６－キノリル、７－キノリル、８－キノリル、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル、６－イソキノリル、７－イソキノリル、８－イソキノリル、２－キノキサリル、３－キノキサリル、５－キノキサリル、６－キノキサリル、７－キノキサリル、８－キノキサリル、３－シンノリル、４－シンノリル、５－シンノリル、６－シンノリル、７－シンノリル、８－シンノリル、２－キナゾリル、４－キナゾリル、５－キナゾリル、６－キナゾリル、７－キナゾリル、８－キナゾリル、１－フタラジル、４－フタラジル、５－フタラジル、６－フタラジル、７－フタラジル、８－フタラジル、１－テトラヒドロキノリル、２－テトラヒドロキノリル、３－テトラヒドロキノリル、４－テトラヒドロキノリル、５－テトラヒドロキノリル、６－テトラヒドロキノリル、７－テトラヒドロキノリル、８－テトラヒドロキノリル、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル、２－フリル、３－フリル、２－チエニル、３－チエニル、１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、５－イミダゾリル、１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル、５－ピラゾリル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、４－（１，２，３－チアジアゾリル）、５－（１，２，３－チアジアゾリル）、３－（１，２，５－チアジアゾール）、２－（１，３，４－チアジアゾール）、４－（１，２，３－オキサジアゾリル）、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）、５－（１，２，４－オキサジアゾリル）、３－（１，２，５－オキサジアゾリル）、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）、１－（１，２，３－トリアゾリル）、４－（１，２，３－トリアゾリル）、５－（１，２，３－トリアゾリル）、１－（１，２，４－トリアゾリル）、３－（１，２，４－トリアゾリル）、５－（１，２，４－トリアゾリル）、１－テトラゾリル、５－テトラゾリル、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル、６－ベンゾイミダゾリル、７－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾフラニル、３－ベンゾフラニル、４－ベンゾフラニル、５－ベンゾフラニル、６－ベンゾフラニル、７－ベンゾフラニル、１－イソベンゾフラニル、３－イソベンゾフラニル、４－イソベンゾフラニル、５－イソベンゾフラニル、６－イソベンゾフラニル、７－イソベンゾフニル、２－ベンゾチエニル、３－ベンゾチエニル、４－ベンゾチエニル、５－ベンゾチエニル、６－ベンゾチエニル、７－ベンゾチエニル、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル、１－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル、２－モルホリル、３－モルホリル、４－モルホリル、１－ピペラジル、２－ピペラジル、１－ピペリジル、２－ピペリジル、３－ピペリジル、４－ピペリジル、２－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、２－テトラヒドロチオピラニル、３－テトラヒドロチオピラニル、４－テトラヒドロチオピラニル、１－ピロリジル、２－ピロリジル、３－ピロリジル、２－テトラヒドロフラニル、３－テトラヒドロフラニル、２－テトラヒドロチエニル、および３－テトラヒドロチエニル等が挙げられる。なかでも、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジルまたはピラジルが好ましく、ピリジルがより好ましい。
　式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、複素環基であることが好ましく、複素環基がピリジル基、フラニル基、２－ピリジル基および３－ピリジル基であることがより好ましい。
　式（１）で表されるテトラジン化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、硫酸塩、および硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、およびメタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、およびカリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、およびカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　さらに、具体的なテトラジン化合物（Ｂ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジフェニル－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジベンジル－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、３－メチル－６－（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３，５－ジメチル－１－ピラゾリル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－チエニル）－１，２，４，５－テトラジン、３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ビス（２－ピラジル）－１，２，４，５－テトラジン等。
［製造方法］
　本実施形態のフェノール樹脂組成物の製造方法は、テトラジン化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ａ）とを混合し混合物を得る工程を有し、当該工程が８０℃未満で行われるものである。８０℃未満とすることにより、熱的に不安定なテトラジン化合物（Ｂ）の分解を抑制することができる。そして、その後、ゴム成分などを混合してゴムを製造する際に、ゴム混錬時にテトラジン化合物（Ｂ）がフェノール樹脂（Ａ）の不飽和結合に反応しやすくなるため、製造条件によらず、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立できるゴム組成物が効果的、安定的に得ることができる。すなわち、後述のゴム混練時において、テトラジン化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ａ）と、ゴム成分（Ｃ）とを同時に混練した場合、テトラジン化合物（Ｂ）がゴム成分（Ｃ）とも反応するため、フェノール樹脂（Ａ）に対して反応するテトラジン化合物（Ｂ）が減少し、フェノール樹脂（Ａ）の変性が不十分となり、高い弾性率が得られにくくなる。これに対し、事前に、テトラジン化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ａ）とを混合し混合物を得ることで、ゴム混練時において、テトラジン化合物（Ｂ）がゴム成分（Ｃ）よりもフェノール樹脂（Ａ）と反応しやすくなる結果、高い弾性率が得られやすくなる。
　また、混合温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。混合温度の下限値は特に限定されないが、容易に混合工程を実施できる観点から、０℃以上が好ましい。
　混合する方法としては、テトラジン化合物（Ｂ）が分解されない方法であれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　本実施形態のフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂（Ａ）とテトラジン化合物（Ｂ）とが反応していない混合物であることは、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを解析することにより確認できる。すなわち、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、飽和脂肪族炭素由来のピークが現れる領域（０～８０ｐｐｍ）に、フェノール樹脂（Ａ）にみられなかった新たな飽和脂肪族炭素由来のピーク（２５ｐｐｍ付近）が観察されないことで確認できる。
＜ゴム組成物＞
　本実施形態のフォノール樹脂組成物は、さらにゴム成分を含んでもよい（以下、ゴム成分を含むフォノール樹脂組成物を「ゴム組成物」とも表記する）。また、必要に応じで、さらに他の成分を含んでもよい。
［ゴム成分（Ｃ）］
　ゴム成分（Ｃ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、およびジエン系ゴムが挙げられる。
　上記のジエン系ゴムとしては、ゴムを構成するモノマーの少なくとも一部としてジエンモノマーを含有するゴムであればよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム｛塩素化ブチルゴム（ＣＩ－ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）等｝、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
　なかでも、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらから選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、フェノール樹脂（Ａ）を０．１～３０質量部、テトラジン化合物（Ｂ）を０．０１～１０質量部含むことが好ましく、フェノール樹脂（Ａ）を０．５～２０質量部、テトラジン化合物（Ｂ）を０．０２～８質量部含むことがより好ましく、フェノール樹脂（Ａ）を１～１０質量部、テトラジン化合物（Ｂ）を０．０５～５質量部含むことがさらに好ましい。
［フィラー（Ｄ）］
　フィラー（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、およびマイカなどの無機フィラー、ならびに有機フィラーが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、弾性率を高める観点から、無機フィラーが好ましく、カーボンブラック、およびシリカがより好ましい。
　フィラー（Ｄ）の含有量は、ゴム組成物１００質量部に対し、２０～１００質量部が好ましく、４０～８０質量部がより好ましい。
　フィラー（Ｄ）の含有量を、上記下限値以上とすることにより、ゴムの硬度を高くすることができ、上記上限値以下とすることにより、流動性が得られやすくなる。
［硬化剤］
　硬化剤は、フェノール樹脂（Ａ）を加硫させるために用いられる。硬化剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン、レゾール型フェノール樹脂、およびメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物、及びメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物のメチルエーテル化物、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
　硬化剤の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましく、３～５０質量部がより好ましい。
　硬化剤の含有量を、上記下限値以上とすることにより、フェノール樹脂（Ａ）及びゴム成分の加硫効率が良好になる。一方、硬化剤の含有量を、上記上限値以下とすることにより、未反応の硬化剤が残存することを抑制し、高弾性率を維持できる。
　本実施形態のゴム組成物は、その他任意成分として、ゴム工業界において通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、及びカップリング剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
　ゴム組成物を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム組成物をニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練機、単軸混練機等の混練機を用いて混合及び／又は混練することで得ることができる。
　あらかじめテトラジン化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ａ）とを混合した混合物を混練機に投入する場合、投入するタイミングとしては特に限定されず、例えばゴム素練り時に添加したり、フィラー（Ｄ）やその他薬剤配合時に同時に添加したり、加硫剤添加時に添加するなどが挙げられる。
　一方、ゴム組成物製造時のゴム混練工程で、テトラジン化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ａ）とを混合したフェノール樹脂組成物を作製する方法としては、例えばゴム成分（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、その他薬剤とともにフェノール樹脂（Ａ）とテトラジン化合物（Ｂ）とを、８０℃未満の温度となるように混錬してマスターバッチとし、その後常法のゴム混錬工程を行い、ゴム組成物を得る方法などが挙げられる。フェノール樹脂組成物を配合したゴム組成物を混錬する温度としては、特に限定されないが、例えば６０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１８０℃の温度で、混合・混練することができる。
＜ゴム製品＞
　本実施形態のゴム組成物を加硫したゴム製品は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、鋳物、産業用機械部品、電子部品、電気部品、および機構部品等の用途に適用される。ゴム製品の成形方法は、特に限定されず、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等の公知の方法が挙げられる。ゴム製品の形態は、どのような形態であってもよく、中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。
　なかでも、高弾性率およびヒステリシスロス両立の効果を発揮させる観点から、ゴム製品は、自動車部品に適用されることが好ましく、タイヤ用部材であることがより好ましい。具体的には、トレッド部、サイドウォール部、カーカス部、ベルト部、ビード部、リムクッション部、ランフラット補強ライナー部およびその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に好適に用いることができる。本実施形態のゴム製品を、例えば、タイヤのトレッドに用いる場合は、本実施形態のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。その後、未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。成形の温度は、１００～２２０℃程度であるのが好ましく、１２０～２００℃程度であるのがより好ましく、１３０～１９０℃程度であるのがさらに好ましい。成形の温度が１９０℃を超える場合、ゴムの劣化の恐れがあり、また１００℃未満の場合は成形が出来ない恐れがある。
　なお、本実施形態において、タイヤとは、空気入りタイヤのことであり、乗用車、トラック、バス、重機等に使用することができる。
　図１は、タイヤの断面を模式的に示した断面図である。図１に示すように、タイヤ１００は、走行時に路面と直接接するトレッド部１１と、タイヤ１００の肩部分となりカーカス１５を保護するショルダー部１２と、タイヤ１００の側面となりカーカス１５を保護するサイドウォール部１３と、タイヤ１００をホイールに備わるリム部に固定するとともにカーカス１５の両端を固定するためのビート部１４と、タイヤ１００の骨格を形成するカーカス１５と、ベルト部１６と、を有する。またタイヤ１００の内側にはインナーライナー１８が配置されている。また、ベルト部１６は、トレッド部１１と、カーカス１６との間に配置され、トレッド部１１を補強するために用いられる。具体的には、ベルト部１６は、カーカス１５のクラウン部外側に配置され、トレッド部１１の剛性を高める役割を果たす。さらに、タイヤ１００におけるビート部１４には、カーカス１５の端部を折り返すように係止し、かつ走行時にカーカス１５の引っ張りを受け止めてリム部に固定するためのビートコア１７が配されている。タイヤ１００をホイールのリム部に固定し、タイヤ１００とホイールとの間に空気を保持させることで空気入りタイヤとなる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
［フェノール樹脂１の合成］
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、カシューナッツ殻液４２５部（ＣＮＳＬ、東北化工株式会社製）、シュウ酸二水和物２０部、３７％ホルマリン水溶液８２０部を１００℃にて３時間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで１８０℃まで９０分で加熱昇温し水を蒸留除去、１８０℃にて３０分間水蒸気を吹き込みながら未反応フェノールを蒸留除去し、フェノール樹脂１を得た。フェノール樹脂１の数平均分子量は１２００、不飽和結合量は６．３（％）であった。
［フェノール樹脂２の合成］
　実施例１のカシューナッツ殻液を６００部、３７％ホルマリン水溶液を８５０部とし、シュウ酸二水和物の代わりに９７％硫酸１０部とした他は同様の工程にて樹脂を作製し、フェノール樹脂２を得た。フェノール樹脂３の数平均分子量は１１００、不飽和結合量は１．２（％）であった。
［フェノール樹脂３の合成］
　実施例１と同様の装置で、フェノール１０００部、シュウ酸二水和物１０部、３７％ホルマリン水溶液６５０部を１００℃にて２時間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで２２０℃まで加熱昇温し水及び未反応フェノールを蒸留除去した。その後、１５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン９部、アリルグリシジルエーテル１８０部を加え、２時間反応させ、その後真空度４０ｔｏｒｒで１８０℃まで加熱昇温し、フェノール樹脂４を得た。フェノール樹脂３の数平均分子量は１２００、不飽和結合量は７．１（％）であった。
＜実施例、比較例＞
［フェノール樹脂組成物の調製］
　以下の材料を用いて、フェノール樹脂（Ａ）１００部と、テトラジン化合物（Ｂ）１０部とをニーダーを用いて６０℃にて３分混合し、フェノール樹脂組成物を得た。
＜材料＞
フェノール樹脂（Ａ）
・フェノール樹脂１：上述の合成によって得られたものを使用した。
・フェノール樹脂２：上述の合成によって得られたものを使用した。
・フェノール樹脂３： 上述の合成によって得られたものを使用した。
・フェノール樹脂４： ＰＲ－１２６８６、不飽和結合を有さないカシュー変性フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製（数平均分子量１１００、不飽和結合量０％）
テトラジン化合物（Ｂ）
・テトラジン化合物１：３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、大塚化学株式会社製
［ゴム組成物の調製］
　以下の材料を用いて、表１に示す組成となるようにゴム組成物を調製した。なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は「重量部」である。
＜材料＞
フェノール樹脂組成物
・フェノール樹脂組成物１：フェノール樹脂１と、テトラジン化合物（Ｂ）をあらかじめ混合したフェノール樹脂組成物
・フェノール樹脂組成物２：フェノール樹脂２と、テトラジン化合物（Ｂ）をあらかじめ混合したフェノール樹脂組成物
・フェノール樹脂組成物３：フェノール樹脂３と、テトラジン化合物（Ｂ）をあらかじめ混合したフェノール樹脂組成物
・フェノール樹脂組成物４：フェノール樹脂４と、テトラジン化合物（Ｂ）をあらかじめ混合したフェノール樹脂組成物
ゴム成分（Ｃ）
・ゴム成分１：ジエン系ゴム、Ｎｉｐｏｌ１７２３、油展スチレン・ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製
・ゴム成分２：ジエン系ゴム、天然ゴム、ＲＳＳ３、株式会社東知製
フィラー（Ｄ）
・シリカ：ＮｉｐｓｉｌＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製
・カーボンブラック１：シースト６、ＩＳＡＦグレード、東海カーボン株式会社製
・カーボンブラック２：シースト３、ＨＡＦグレード、東海カーボン株式会社製
その他
・カップリング剤：Ｓｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ＥＶＯＩＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）
・ステアリン酸：東京化成工業株式会社製
・酸化亜鉛：東京化成工業株式会社製
・ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン）：スミカノール５０８、田岡化学工業株式会社製
・ヘキサメチレンテトラミン：東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：１，３―ジフェニルグアニジン、東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＤＭ）：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、東京化成工業株式会社製
・硫黄：東京化成工業株式会社製
手順：上記のフェノール樹脂組成物と、ゴム成分（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）と、加硫促進剤および硫黄以外のその他成分とを、２５０ｃｃ密閉式バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分混練した。混練後ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該混練物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤と、硫黄とをさらに加えて９０℃で３分間混練し、ゴム組成物を得た。
［ゴム加硫物の作製］
　温度１６０℃で３０分間加熱することで、厚さ２ｍｍとなるようにプレス加硫した試験片について、下記硬度、動的粘弾性試験での６０℃ｔａｎδの評価を行った。得られたゴム加硫物を用いて、以下の測定・評価を行った。結果を表１、２に示す。
＜測定・評価＞
・硬度
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して、デュロメーター（東洋精機社製）を用いて、デュロＡ硬度を評価した。評価結果を表１、２に示す。値が大きい方が良好な硬さを有していることを示す。なお単位は、無次元である。
・動的粘弾性：６０℃ｔａｎδ
　２ｍｍ厚の加硫シートより、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように試験片を切り出し、動的粘弾性試験機（ＡＲＥＳ　Ｇ２、ＴＡインスツルメンツ株式会社製）にて、スパン２２ｍｍ、歪２％、周波数１０Ｈｚにて６０℃におけるｔａｎδを評価した。値が小さい方がヒステリシスロスが低く良好であることを示す。なお単位は、無次元である。
［フェノール樹脂の測定］
　なお、フェノール樹脂１～４の数平均分子量、不飽和結合量の測定は、以下の手順で行った。また、各ＮＭＲチャートを図２～５にそれぞれ示す。
・数平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ　１本、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本を用い、溶媒テトラヒドロフランを使用し、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で算出した。
・不飽和結合量：１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合に由来するピーク（４．５～６．０ｐｐｍのピーク）と、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２～７．５ｐｐｍのピーク）とを測定し、重溶媒由来のピークを除き炭素原子に結合した水素に由来するピークに対する不飽和結合に由来するピークの割合（％）を算出した。
　ＮＭＲの測定は日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ３００を用い、重アセトン溶媒、積算回数６４回で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　ゴム成分１を用いた比較例１～３と、実施例１～４とを対比すると、実施例１～４は樹脂を配合しない比較例１よりも硬度が高く、樹脂を配合した比較例２、３よりも６０℃におけるｔａｎδが低くなっており、良好な性能を示している。
　またゴム成分２を用いた比較例４～８と、実施例５，６とを対比すると、実施例５，６は樹脂を配合しない比較例４よりも硬度が高く、同じ硬化剤を用いた比較例５，６と実施例５、比較例７，８と実施例６をそれぞれ対比すると、実施例５，６の方がそれぞれ６０℃におけるｔａｎδが低くなっている。
　この出願は、２０１９年７月１１日に出願された日本出願特願２０１９－１２９００２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (20)

  1. 　不飽和結合を有するフェノール樹脂と、
    　一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、
    を含む、ゴム組成物用のフェノール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
  2. 　前記フェノール樹脂が一般式（２）で表される構造単位を、少なくとも１個以上有する請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方が不飽和結合を有する置換基を示す。］
  3. 　式（２）中、前記不飽和結合が炭素－炭素不飽和結合である、請求項２に記載のフェノール樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール樹脂が一般式（３）で表される構造単位を、少なくとも１個以上有する請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ３は不飽和結合を有する置換基を示す。Ｒ４、Ｒ５は、水素、アルキル基、アリール基、水酸基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、スルフィド基、チオール基、またはメチロール基のいずれかを示す。］
  5. 　式（３）中、前記不飽和結合が炭素－炭素不飽和結合である、請求項４に記載のフェノール樹脂組成物。
  6. 　前記フェノール樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける前記不飽和結合に由来するピーク（４．５～６．０ｐｐｍのピーク）の割合が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２～７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計の０．５％以上、２０％以下である、請求項１乃至５いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
  7. 　式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、複素環基である、請求項１乃至６いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
  8. 　ゴム成分を含む、請求項１乃至６いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
  9. 　前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである、請求項７に記載のフェノール樹脂組成物。
  10. 　タイヤ用部材に用いられる、請求項１乃至８いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
  11. 　請求項１乃至８いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたゴム製品。
  12. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ用トレッド部材。
  13. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ用サイドウォール部材。
  14. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ用ビード部材。
  15. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ用ベルト部材。
  16. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ用カーカス部材。
  17. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ用ショルダー部材。
  18. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ補強層。
  19. 　請求項１０に記載のフェノール樹脂組成物を用いて成形されたタイヤ。
  20. 　一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、不飽和結合を有するフェノール樹脂と、を混合して混合物を得る工程を有し、前記工程が８０℃未満で行われる、フェノール樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
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