JP2020111720A - ゴム組成物、およびゴム製品 - Google Patents

Abstract

【課題】高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立できるゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム組成物は、不飽和結合を有するフェノール樹脂と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、を有する。【化１】［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、およびゴム製品に関する。

ゴム製品は、自動車や航空機用のタイヤをはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、自動車タイヤなどに用いられるゴム材料には、高い弾性率が求められる。
たとえば、特許文献１には、タイヤ用のゴム加硫物の高弾性率、高強度を得る観点から、特定の構造を有するフェノール樹脂を用いたゴム組成物が開示されている。

特開２００７−２６９８４３号公報

ここで、ゴム組成物を用いたタイヤにおいては、走行中、接地部でタイヤ全体がたわみ変形し、常に変形、回復を繰り返し、それによってヒステリシスロスが生じることが知られている。すなわち、ヒステリシスロスの小さいゴム組成物を用いたタイヤは、転がり抵抗が低く燃費性能が良好となる。
これに対し、特許文献１に開示されるような技術では、ゴム組成物にフェノール樹脂を配合することで弾性率を高めることはできるが、ヒステリシスロスが十分ではない傾向があった。

本発明者は、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立させる観点から鋭意検討を行った結果、特定のフェノール樹脂と、特定のテトラジン化合物とを組み合わせることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
不飽和結合を有するフェノール樹脂と、
一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
を有する、ゴム組成物を提供する。

また、本発明は、上記ゴム組成物を使用したゴム製品を提供する。

また、本発明は、上記ゴム組成物を使用したタイヤを提供する。

また、本発明は、ゴム成分と、不飽和結合を有するフェノール樹脂と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、を含む原料成分を混合する工程（Ｘ）と、
混合された前記原料成分と、加硫剤とを混合する工程（Ｙ）と、
を含み、
前記工程（Ｘ）が、
前記ゴム成分と、前記一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、前記不飽和結合を有するフェノール樹脂とを、同時に混合する工程（Ｘ−１）、または
前記ゴム成分および前記不飽和結合を有するフェノール樹脂を混合して得られた混合物と、前記一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、を混合する工程（Ｘ−２）
のいずれかである、ゴム組成物の製造方法を提供する。

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
を有する、ゴム組成物を提供する。

本発明によれば、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立できるゴム組成物が得られる。

本実施形態のタイヤの断面の一部を模式的に示した図である。 フェノール樹脂１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 フェノール樹脂２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 フェノール樹脂３の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 フェノール樹脂４の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細を説明する。
＜ゴム組成物＞
本実施形態のゴム組成物は、少なくとも、不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」とも表記する。）と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物またはその塩（以下、「テトラジン化合物（Ｂ）」とも表記する。）を含む。

［フェノール樹脂（Ａ）］
本実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）は不飽和結合を有するものである。フェノール樹脂（Ａ）が不飽和結合を有するとは、例えば芳香族環に不飽和結合を有する置換基が結合したものや、水酸基の水素原子の代りに不飽和結合を有する化合物が結合したものや、原料のアルデヒドに由来する置換基に不飽和結合を有するものなどが挙げられる。

フェノール樹脂（Ａ）が不飽和結合を有することにより、後述のテトラジン化合物（Ｂ）と付加反応を起こすことができるようになる。フェノール樹脂（Ａ）は骨格部が剛直であるため、加硫物の高弾性率を実現することができつつも、テトラジン化合物（Ｂ）がフェノール樹脂（Ａ）による加硫物の三次元構造の間に入り込むことにより、ゴムの有する特性を保持して適度な粘弾性が確保される結果、良好なヒステリシスロス特性が得られると推測される。

また、フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは以下の一般式（２）で表わされる構造単位を、少なくとも１個以上有する。

［式（２）中、Ｒ^１は不飽和結合を有する置換基を示す。］

なお、本実施形態において、タイヤの転がり抵抗に影響する周波数領域のヒステリシスロスは一般的に６０℃における動的粘弾性のｔａｎδと相関があることが知られており、６０℃での動的粘弾性のｔａｎδを使って評価することができる。６０℃におけるｔａｎδは低いほど、タイヤの転がり抵抗に影響するヒステリシスロスは低く燃費性能は良好となる。

式（２）中、Ｒ^１が有する不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、および炭素−炭素三重結合）であることが好ましい。また、Ｒ^１は、炭素数２〜２５の直鎖または分岐状の不飽和結合を有する炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されていてもよい。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。

また、フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは以下の一般式（３）で表わされる構造単位を、少なくとも１個以上有する。

［式（３）中、Ｒ^２は不飽和結合を有する置換基を示す。Ｒ^３は、水素、アルキル基、アリール基、水酸基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、スルフィド基、チオール基、またはメチロール基のいずれかを示す。］

式（３）中、Ｒ^２が有する不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、および炭素−炭素三重結合）であることが好ましい。また、Ｒ^２は、炭素数２〜２５の直鎖または分岐状の不飽和結合を有する炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されていてもよい。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
また、Ｒ^３中のアルキル基としては、炭素数１〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基が好ましく挙げられ、炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されていてもよい。

フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類との縮合物であり、不飽和結合を有するフェノール樹脂を得る方法としては例えば、不飽和結合を有するフェノール類、あるいは不飽和結合を有するアルデヒド類とを反応させたり、不飽和結合を有しないフェノール樹脂に対し、不飽和結合を有する化合物を反応せしめ、不飽和結合を導入することにより得ても良い。これらの方法は単独ないしは組み合わせて用いても構わない。

不飽和結合を有するフェノール類としては、側鎖に不飽和結合を有するものなどが挙げられる。例えばビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、クルクミン、クマル酸、ヒドロキシケイ皮酸とその誘導体、カルダノールとその未精製物であるカシューナッツ殻液、ウルシオールとその未精製物である漆、チチオール、ラッコール等が挙げられる。好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、カシューナッツ殻液であり、特に好ましくはカルダノール、カシューナッツ殻液である。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良いし、さらに不飽和結合を含まないフェノール類とを組み合わせて用いても良い。不飽和結合を含まないフェノール類としては、特に限定されるものではないが例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトールや、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等の飽和アルキルフェノール類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロピルベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノール類などが挙げられる。また、他の方法によって不飽和結合を含むフェノール樹脂を得る場合は、不飽和結合を含まないフェノール類のみを用いても構わない。不飽和結合を含まないフェノール類としては好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンである。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良い。

不飽和結合を有するアルデヒド類としては例えばアクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良いし、さらに不飽和結合を含まないアルデヒド類とを組み合わせて用いても良い。不飽和結合を含まないアルデヒド類としては、特に限定されないが例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。あるいは、アルデヒド類と同様にフェノール類と反応するパラキシリレンジクロライド、パラキシリレンジメチルエーテル、フルフリルアルコールを用いても良い。また、他の方法によって不飽和結合を含むフェノール樹脂を得る場合は、不飽和結合を含まないアルデヒド類のみを用いても構わない。不飽和結合を含まないアルデヒド類としては、好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、フルフリルアルコール、パラキシリレンジクロライド、パラキシリレンジメチルエーテルであり、特に好ましくはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンである。これらは単独あるいは組み合わせて用いても良い。

不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）を得るためにフェノール類とアルデヒド類を反応させる条件としては、特に限定されないが、上記フェノール類とアルデヒド類とを、５０℃〜２００℃で加熱する方法などが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を０．１モル〜４．０モルとしてもよく、好ましくは０．２モル〜２．０モル、特に好ましくは０．３モル〜１．０モルとすることができる。また、触媒としては有機酸やリン酸、有機ホスホン酸類、遷移金属塩、塩基性触媒下で反応させることが好ましい。有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸が挙げられる。有機ホスホン酸としては、例えばアミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。遷移金属触媒としては、例えば、チタン、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガン等の遷移金属の無機塩、有機酸塩を用いることができる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）を製造する装置は特に限定されないが、例えば加熱器、冷却器と撹拌器を備えた反応釜のような容器で反応させたり、連続ミキサー等で連続的に反応を行ってもかまわない。

不飽和結合を有しないフェノール樹脂に対し、不飽和結合を有する化合物を反応させて不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）を得る場合の不飽和結合を有する化合物としては、例えば不飽和結合を有するエポキシ化合物、塩化物、イソシアネート化合物や、乾性油等が挙げられる。不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等、不飽和結合を有する塩化物としては、例えば塩化ビニル、アリルクロライド等、不飽和結合を有するイソシアネート化合物としては、例えばメタクリロイルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート等、乾性油としては、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、荏油、紅花油、向日葵油等が挙げられる。これらは単独あるいは組み合わせて用いてもよい。

また、不飽和結合を有するフェノール樹脂（Ａ）は、さらにオイルによって変性されたものも用いることができる。変性に用いられるオイルとしては、ロジン油、トール油、等が挙げられる。

フェノール樹脂（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計の０．５％以上、２０％以下であることが好ましく、０．７％以上、１５％以下であることがより好ましく、１％以上、１０％以下であることがさらに好ましい。
当該数値を、上記下限値以上とすることにより反応性が良好になり、上記上限値以下とすることにより、良好な取扱い性を保持できる。

フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量は４００〜３０００が好ましく、８００〜２０００がより好ましく、１０００〜１８００がさらに好ましい。これにより、取扱い性の良好な樹脂が安定的に得られる。
フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を上記下限値以上とすることにより、他の配合剤との相溶性を良好にし、良好な取扱い性を保持できる。一方、フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を上記上限値以下とすることにより、粘性が高くなりすぎることを抑制し、溶剤への良好な溶解性が得られやすくなる。
上記数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、所定の条件で、示差屈折計を検出器として測定したのちに、標準ポリスチレンにより換算することに算出される。

フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、ゴム組成物全体に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
フェノール樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、加硫後のゴム組成物をより高弾性率化することができる。
一方、フェノール樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、加硫ゴムのヒステリシスロスを低く保つことができる。

［テトラジン化合物（Ｂ）］
テトラジン化合物（Ｂ）は、一般式（１）で表される。これにより、ゴム組成物を用いたゴム製品に適度なヒステリシスロスが得られるようになる。

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、またはアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。］

上記のアルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｎ−ペンチル基がより好ましく、メチル、またはエチル基がさらに好ましい。

上記のアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−エチルプロピルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、および３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状または分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、およびシクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。なかでも、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、またはイソブチルチオ基が好ましく、メチルチオ基またはエチルチオ基がより好ましい。

上記のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。なかでも、ベンジル基またはフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。

上記のアリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、および９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

上記のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、およびナフチルチオ基等が挙げられる。

上記の複素環基としては、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−（１，２，３−トリアジル）、５−（１，２，３−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、３−（１，２，４−トリアジル）、５−（１，２，４−トリアジル）、６−（１，２，４−トリアジル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−（１，２，３−チアジアゾリル）、５−（１，２，３−チアジアゾリル）、３−（１，２，５−チアジアゾール）、２−（１，３，４−チアジアゾール）、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−（１，２，３−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−（１，２，４−トリアゾリル）、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、および３−テトラヒドロチエニル等が挙げられる。なかでも、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジルまたはピラジルが好ましく、ピリジルがより好ましい。

式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、複素環基であることが好ましく、複素環基がピリジル基、フラニル基、２−ピリジル基および３−ピリジル基であることがより好ましい。

式（１）で表されるテトラジン化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、塩酸塩、硫酸塩、および硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、およびメタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、およびカリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、およびカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

さらに、具体的なテトラジン化合物（Ｂ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等。

本実施形態のゴム組成物は、さらに、以下の成分を含んでもよい。

［ゴム成分（Ｃ）］
ゴム成分（Ｃ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、およびジエン系ゴムが挙げられる。

上記のジエン系ゴムとしては、ゴムを構成するモノマーの少なくとも一部としてジエンモノマーを含有するゴムであればよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム｛塩素化ブチルゴム（ＣＩ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等｝、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
なかでも、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらから選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。

本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して、フェノール樹脂（Ａ）を０．１〜３０質量部、テトラジン化合物（Ｂ）を０．０１〜１０質量部含むことが好ましく、フェノール樹脂（Ａ）を０．５〜２０質量部、テトラジン化合物（Ｂ）を０．０２〜８質量部含むことがより好ましく、フェノール樹脂（Ａ）を１〜１０質量部、テトラジン化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含むことがさらに好ましい。

［フィラー（Ｄ）］
フィラー（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、およびマイカなどの無機フィラー、ならびに有機フィラーが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、弾性率を高める観点から、無機フィラーが好ましく、カーボンブラック、およびシリカがより好ましい。

フィラー（Ｄ）の含有量は、ゴム組成物１００質量部に対し、２０〜１００質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。
フィラー（Ｄ）の含有量を、上記下限値以上とすることにより、ゴムの硬度を高くすることができ、上記上限値以下とすることにより、流動性が得られやすくなる。

［硬化剤］
硬化剤は、フェノール樹脂（Ａ）を加硫させるために用いられる。硬化剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン、レゾール型フェノール樹脂、およびメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物、及びメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物のメチルエーテル化物、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。

硬化剤の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。
硬化剤の含有量を、上記下限値以上とすることにより、フェノール樹脂（Ａ）及びゴム成分の加硫効率が良好になる。一方、硬化剤の含有量を、上記上限値以下とすることにより、未反応の硬化剤が残存することを抑制し、高弾性率を維持できる。

本実施形態のゴム組成物は、その他任意成分として、ゴム工業界において通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、及びカップリング剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。

本実施形態のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ｃ）と、フェノール樹脂（Ａ）と、テトラジン化合物（Ｂ）と、を含む原料成分を混合する工程（Ｘ）と、混合された前記原料成分と、加硫剤とを混合する工程（Ｙ）と、を含み、前記工程（Ｘ）が、ゴム成分（Ｃ）と、テトラジン化合物（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ａ）とを、同時に混合する工程（Ｘ−１）、またはゴム成分（Ｃ）およびフェノール樹脂（Ａ）を混合して得られた混合物と、テトラジン化合物（Ｂ）と、を混合する工程（Ｘ−２）のいずれかである方法が挙げられる。
すなわち、ゴム混練時において、テトラジン化合物（Ｂ）をフェノール樹脂（Ａ）とともに添加するか、または、テトラジン化合物（Ｂ）をフェノール樹脂（Ａ）よりも後に添加することによって、高弾性率と良好なヒステリシスロスとを両立できるゴム組成物が効果的、安定的に得ることができる。そして、フェノール樹脂（Ａ）、テトラジン化合物（Ｂ）およびその他の任意成分を混合して素練したのち、硫黄などの加硫剤を配合し、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、または二軸押出機等を用いて、混練、熱入れ、押出等の本練を行うことにより所望のゴム組成物が得られる。かかる方法により、ゴム組成物製造時にフェノール樹脂（Ａ）とテトラジン化合物（Ｂ）が効率的に反応し、安定してゴム弾性率を向上させることができる。
また、フェノール樹脂（Ａ）とテトラジン化合物（Ｂ）との反応温度は、８０℃以上、２５０℃以下が好ましく、９０℃以上、２００℃以下がより好ましく、１００℃以上、１７０℃以下がさらに好ましい。これにより、両者を安定的に反応させることができる。

本実施形態のゴム組成物においてフェノール樹脂（Ａ）とテトラジン化合物（Ｂ）とが反応していることは、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを回析することにより確認できる。すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、飽和脂肪族炭素由来のピークが現れる領域（０〜８０ｐｐｍ）に、フェノール樹脂（Ａ）にみられなかった新たな飽和脂肪族炭素由来のピーク（２５ｐｐｍ付近）が観察されることで確認できる。
なお、本発明者は、ゴムの混錬時に掛かる熱履歴を想定し、フェノール樹脂（Ａ）とテトラジン化合物（Ｂ）とを１２０℃で３分間、ニーダーを用いて混合して得られた変性フェノール樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを回析し、飽和脂肪族炭素由来のピークが現れる領域（０〜８０ｐｐｍ）に、フェノール樹脂（Ａ）にみられなかった新たな飽和脂肪族炭素由来のピークが観察されることを確認している。

＜ゴム製品＞
本実施形態のゴム組成物を加硫したゴム製品は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、鋳物、産業用機械部品、電子部品、電気部品、および機構部品等の用途に適用される。ゴム製品の成形方法は、特に限定されず、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等の公知の方法が挙げられる。ゴム製品の形態は、どのような形態であってもよく、中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。

なかでも、高弾性率およびヒステリシスロス両立の効果を発揮させる観点から、ゴム製品は、自動車部品に適用されることが好ましく、タイヤ用部材であることがより好ましい。具体的には、トレッド部、サイドウォール部、カーカス部、ベルト部、ビード部、リムクッション部、ランフラット補強ライナー部およびその他の補強ゴム部の少なくとも一つの部材に好適に用いることができる。本実施形態のゴム製品を、例えば、タイヤのトレッドに用いる場合は、本実施形態のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。その後、未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。成形の温度は、１００〜２２０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２００℃程度であるのがより好ましく、１３０〜１９０℃程度であるのがさらに好ましい。成形の温度が１９０℃を超える場合、ゴムの劣化の恐れがあり、また１００℃未満の場合は成形が出来ない恐れがある。

なお、本実施形態において、タイヤとは、空気入りタイヤのことであり、乗用車、トラック、バス、重機等に使用することができる。
図１は、タイヤの断面を模式的に示した断面図である。図１に示すように、タイヤ１００は、走行時に路面と直接接するトレッド部１１と、タイヤ１００の肩部分となりカーカス１５を保護するショルダー部１２と、タイヤ１００の側面となりカーカス１５を保護するサイドウォール部１３と、タイヤ１００をホイールに備わるリム部に固定するとともにカーカス１５の両端を固定するためのビート部１４と、タイヤ１００の骨格を形成するカーカス１５と、ベルト部１６と、を有する。またタイヤ１００の内側にはインナーライナー１８が配置されている。また、ベルト部１６は、トレッド部１１と、カーカス１６との間に配置され、トレッド部１１を補強するために用いられる。具体的には、ベルト部１６は、カーカス１５のクラウン部外側に配置され、トレッド部１１の剛性を高める役割を果たす。さらに、タイヤ１００におけるビート部１４には、カーカス１５の端部を折り返すように係止し、かつ走行時にカーカス１５の引っ張りを受け止めてリム部に固定するためのビートコア１７が配されている。タイヤ１００をホイールのリム部に固定し、タイヤ１００とホイールとの間に空気を保持させることで空気入りタイヤとなる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

［フェノール樹脂１の合成］
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、カシューナッツ殻液４２５部（ＣＮＳＬ、東北化工株式会社製）、シュウ酸二水和物２０部、３７％ホルマリン水溶液８２０部を１００℃にて３時間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで１８０℃まで９０分で加熱昇温し水を蒸留除去、１８０℃にて３０分間水蒸気を吹き込みながら未反応フェノールを蒸留除去し、フェノール樹脂１を得た。フェノール樹脂１の数平均分子量は１２００、不飽和結合量は６．３（％）であった。

［フェノール樹脂３の合成］
実施例１のカシューナッツ殻液を６００部、３７％ホルマリン水溶液を８５０部とし、シュウ酸二水和物の代わりに９７％硫酸１０部とした他は同様の工程にて樹脂を作製し、フェノール樹脂３を得た。フェノール樹脂３の数平均分子量は１１００、不飽和結合量は１．２（％）であった。

［フェノール樹脂４の合成］
実施例１と同様の装置で、フェノール１０００部、シュウ酸二水和物１０部、３７％ホルマリン水溶液６５０部を１００℃にて２時間反応させた。その後真空度４０ｔｏｒｒで２２０℃まで加熱昇温し水及び未反応フェノールを蒸留除去した。その後、１５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン９部、アリルグリシジルエーテル１８０部を加え、２時間反応させ、その後真空度４０ｔｏｒｒで１８０℃まで加熱昇温し、フェノール樹脂４を得た。フェノール樹脂４の数平均分子量は１２００、不飽和結合量は７．１（％）であった。

＜実施例、比較例＞
［ゴム組成物の調製］
以下の材料を用いて、表１、２に示す組成となるようにゴム組成物を調製した。
なお、表１、２における各成分の配合割合を示す数値は「重量部」である。
＜材料＞
フェノール樹脂（Ａ）
・フェノール樹脂１：上述の合成によって得られたものを使用した。
・フェノール樹脂２：ＰＲ−１２６８６、不飽和結合を有さないカシュー変性フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製（数平均分子量１１００、不飽和結合量０％）
・フェノール樹脂３：上述の合成によって得られたものを使用した。
・フェノール樹脂４：上述の合成によって得られたものを使用した。
テトラジン化合物（Ｂ）
・テトラジン化合物１：３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、大塚化学株式会社製
ゴム成分（Ｃ）
・ゴム成分１：ジエン系ゴム、Ｎｉｐｏｌ１７２３、油展スチレン・ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製
・ゴム成分２：ジエン系ゴム、天然ゴム、ＲＳＳ３、株式会社東知製
無機フィラー（Ｄ）
・シリカ：ＮｉｐｓｉｌＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製
・カーボンブラック１：シースト６、ＩＳＡＦグレード、東海カーボン株式会社製
・カーボンブラック２：シースト３、ＨＡＦグレード、東海カーボン株式会社製
その他
・カップリング剤：Ｓｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ＥＶＯＩＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）
・ステアリン酸：東京化成工業株式会社製
・酸化亜鉛：東京化成工業株式会社製
・HMMM（ヘキサメトキシメチルメラミン）：スミカノール５０８、田岡化学工業株式会社製
・ヘキサメチレンテトラミン：東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：１，３―ジフェニルグアニジン、東京化成工業株式会社製
・加硫促進剤（ＤＭ）：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、東京化成工業株式会社製
・硫黄：東京化成工業株式会社製

手順：フェノール樹脂（Ａ）と、テトラジン化合物（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）と、加硫促進剤および硫黄以外のその他成分とを、２５０ｃｃ密閉式バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分混練した。混練後ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該混練物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤と、硫黄とをさらに加えて５分間混練し、ゴム組成物を得た。

［ゴム加硫物の作製］
温度１６０℃で３０分間加熱することで、厚さ２ｍｍとなるようにプレス加硫した試験片について、下記硬度、動的粘弾性試験での６０℃ｔａｎδの評価を行った。得られたゴム加硫物を用いて、以下の測定・評価を行った。結果を表１、２に示す。

＜測定・評価＞
・硬度
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、デュロメーター（東洋精機社製）を用いて、デュロＡ硬度を評価した。評価結果を表１、２に示す。値が大きい方が良好な硬さを有していることを示す。なお単位は、無次元である。

・動的粘弾性：６０℃ｔａｎδ
２ｍｍ厚の加硫シートより、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように試験片を切り出し、動的粘弾性試験機（ＡＲＥＳ Ｇ２、ＴＡインスツルメンツ株式会社製）にて、スパン２２ｍｍ、歪２％、周波数１０Ｈｚにて６０℃におけるｔａｎδを評価した。値が小さい方がヒステリシスロスが低く良好であることを示す。なお単位は、無次元である。

［フェノール樹脂の測定］
なお、フェノール樹脂１〜４の数平均分子量、不飽和結合量の測定は、以下の手順で行った。また、各^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２〜５にそれぞれ示す。
・数平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本を用い、溶媒テトラヒドロフランを使用し、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で算出した。
・不飽和結合量：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）と、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）とを測定し、重溶媒由来のピークを除き炭素原子に結合した水素に由来するピークに対する不飽和結合に由来するピークの割合（％）を算出した。
ＮＭＲの測定は日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００を用い、重アセトン溶媒、積算回数６４回で行った。

Claims (20)

1. 不飽和結合を有するフェノール樹脂と、
   一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、
   

   

   ［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
   を有する、ゴム組成物。
2. 前記フェノール樹脂が一般式（２）で表される構造単位を、少なくとも１個以上有する請求項１に記載のゴム組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^１は不飽和結合を有する置換基を示す。］
3. 式（２）中、前記不飽和結合が炭素−炭素不飽和結合である、請求項２に記載のゴム組成物。
4. 前記フェノール樹脂が一般式（３）で表される構造単位を、少なくとも１個以上有する請求項１に記載のゴム組成物。
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^２は不飽和結合を有する置換基を示す。Ｒ^３は、水素、アルキル基、アリール基、水酸基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、スルフィド基、チオール基、またはメチロール基のいずれかを示す。］
5. 式（３）中、前記不飽和結合が炭素−炭素不飽和結合である、請求項４に記載のゴム組成物。
6. ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける前記不飽和結合に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の割合が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計の０．５％以上、２０％以下である、請求項１乃至５いずれか一項に記載のゴム組成物。
7. 式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２が、複素環基である、請求項１乃至６いずれか一項に記載のゴム組成物。
8. 前記ゴム組成物はゴム成分を含むものであって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂を０．１〜３０質量部、前記テトラジン化合物またはその塩を０．０１〜１０質量部含む、請求項１乃至７いずれ一項に記載のゴム組成物。
9. 前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである、請求項８に記載のゴム組成物。
10. タイヤ用部材に用いられる、請求項１乃至９いずれか一項に記載のゴム組成物。
11. 請求項１乃至１０いずれか一項に記載のゴム組成物を用いて成形されたゴム製品。
12. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用トレッド部材。
13. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用サイドウォール部材。
14. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用ビード部材。
15. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用ベルト部材。
16. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用カーカス部材。
17. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ用ショルダー部材。
18. 請求項１０に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ補強層。
19. 請求項８に記載のゴム組成物を用いて成形されたタイヤ。
20. ゴム成分と、不飽和結合を有するフェノール樹脂と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、を含む原料成分を混合する工程（Ｘ）と、
    混合された前記原料成分と、加硫剤とを混合する工程（Ｙ）と、
    を含み、
    前記工程（Ｘ）が、
    前記ゴム成分と、前記一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、前記不飽和結合を有するフェノール樹脂とを、同時に混合する工程（Ｘ−１）、または
    前記ゴム成分および前記不飽和結合を有するフェノール樹脂を混合して得られた混合物と、前記一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と、を混合する工程（Ｘ−２）
    のいずれかである、ゴム組成物の製造方法。
    

    

    ［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]

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