DE2436358A1

DE2436358A1 - Verfahren zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer, borhaltiger kunstharze

Info

Publication number: DE2436358A1
Application number: DE19742436358
Authority: DE
Inventors: Heinz-Bernhard Hoefel; Hansjoachim Dr Kiessling; Fred Dr Lampert; Burkhard Schoenrogge
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1975-04-10
Also published as: IT1022486B; FR2257633A1; GB1476802A; FR2257633B1

Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer, borhaltiger Kunstharze.

Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main 80

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer, borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen.

-In der deutschen Auslegeschrift 1 8l6 2^1 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen, die ein chemisch gebundenes Metall oder Metalloid enthalten, durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd und Entfernung des gebildeten Wassers und ggf. der gebildeten Chlorwasserstoffsäure und des Lösungsmittels aus dec Reaktionsmischung, bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metall bzw. Metalloid in Form von Borsäure, PhosphoroxyChlorid_s Molybdäntrichlorid, Molybdänsäure, Titantetrachlorid, Wolframhexachlorid, Zirkonoxyehlorid und Mangandichlorid am Phenylrest, der vor der Umsetzung Halogen-, Alkyl- oder Aminosubstituenten tragen kann, über covalente oder ionische Bindungen₃ vor oder nach der Kondensation mit dem.Formaldehyd, gebunden wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 503 ist eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung polymerer Bor-

— ρ ■.

verbindungen durch Kondensieren von Phenolboraten mit Paraformaldehyd gemäß deutscher Patentschrift 1 233 606 beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man anstelle von Paraformaldehyd gasförmigen Formaldehyd als Agens verwendet.

In der deutschen Auslegeschrift 1 233 606 ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen durch Kondensieren von Phenolboraten mit Paraformaldehyd angegeben, welches, dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische höhermolekularer Phenolborate verwendet, die durch Umsetzen von Borsäure mit Phenol oder Kresolen unter Ab-■ destillieren des sich bildenden Wassers und der überschüssigen Phenole hergestellt worden sind.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 ^70 ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Boroxide in geschmolzenen phenolischen Verbindungen mit CH-O-reaktionsfähigen Positionen oberhalb 120⁰C und unterhalb des Siedepunktes der eingesetzten phenolischen Verbindungen in solch einer Menge löst, daß in der Mischung Bor zur phenolischen Verbindung im molaren Verhältnis von 1:0,5 - 3 vorliegt, und die resultierende Lösung in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd und/oder formaldehydliefemden Substanzen umsetzt, so daß das molare Verhältnis von CH₂0-reaktionsfähigen Positionen der phenolischen Verbindungen zu Formaldehyd bzw. abgespaltenem Formaldehyd 1:0,2 - 0,3 beträgt.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 419 ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, wärmehärtbarer Kunstharze angegeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Arylborate der allgemeinen Formel BO (OAr) , worin χ >·! bis j£-1,5 und y<:i bis ^O sein kann, zunächst in

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schmelzbaren, formaldehydliefernden Substanzen, ggf. in Gegenwart von Lösungsmitteln, zur Lösung bringt und anschließend, ggf. stufenweise, in der Wärme mit Formaldehyd oder formaldehydliefernden Substanzen weiter umsetzt.

In der deutschen Offenlegungssehrift 1 570 4l5 ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, borhaltiger Kunstharze beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man cyclische Ary!borate der allgemeinen Formel

Ar

Il >

Ar — O — B \B O Ar /

worin η ^l und Ar ein Arylrest ist, mit Formaldehyd oder formaldehydliefernden Substanzen, ggf. stufenweise, in der Wärme kondensiert.

Bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen Phenol-Formaldehydharze, die chemisch gebundenes Bor enthalten, hergestellt werden, "besteht ein Nachteil in der Anwesenheit von Wasser im Endprodukt, wodurch, die Hydrolyse des chemisch gebundenen Bors begünstigt wird und außerdem das Bor nicht quantitativ eingebaut vorliegt.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten borhaltigen Kunstharze besteht darin, daß die Ausgangsborderivate nicht chemisch definierte Verbindungen darstellen, so daß von Ansatz zu Ansatz kein identisch aufgebautes borhaltiges Kunstharz erhalten werden kann.

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Fernes? besitzen die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung borhaltiger Kunstharze den Nachteil, daß bei der Kondensation mit Formaldehyd und bei der Weiterkondensation eine Temperatur von etwa 100 - 110⁰C nicht überschritten werden darf, da sonst die angestrebte Umsetzung nicht mehr steuerbar ist. Dadurch weisen die bekannten borhaltigen Kunstharze relativ niedrige Zersetzungstemperaturen auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen zur Verfügung zu stellen, wobei eine vollständige Umsetzung der Borverbindung erreicht wird, so daß auch von Ansatz zu Ansatz gleichmäßig aufgebaute wasserfreie Kunstharze erhalten werden, die eine besonders ausgeprägte Glühbeständigkeit aufweisen und hydrolysebeständig sind. Außerdem sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten borhaltigen Kunstharze in organischen Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit als die bisher bekannten borhaltigen Kunstharze aufweisen. So soll bei den erfindungsgemäß hergestellten borhaltigen Kunstharzen die anteilige Mitverwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Lösungsmitteln zur Herstellung klarer Kunstharzlösungen möglich sein.

Harze mit ausgeprägter G!Unbeständigkeit sind solche, die einem speziellen Test genügen. Bei diesem Test werden 0,5 g des bei 200°C in 24 Stunden ausgehärteten (in Abwesenheit von Härtungsmitteln oder Katalysatoren) und gepulverten Harzes der Thermoanalyse unterworfen. Hierbei wird mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Minute die Temperatur zuerst unter Stickstoff auf 600⁰C, und danach in Anwesenheit von Luft bis auf 1000⁰C gesteigert. Der

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Rückstand muß nach dieser Behandlung mindestens das doppelte Gewicht des eingebauten Boroxids besitzen. Dieser Wert kann das fünffache Gewicht des in dem Kunstharz eingebauten Boroxides erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer, borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Phenol allein oder ein Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalky!phenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Gycloalkenylphenolen, die in ο-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5 — 10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit .1 - 30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bicyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierte und/oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituente.n, wobei das Phenol und/oder das Phenolderivat auch halogensubstituiert sein kann,

(b) veresterungsfähige Borverbindungen,

(c) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 C-Atomen

und

(d) Formaldehyd, Paraform und/oder Trioxan gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Reaktionswassers umgesetzt werden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c) und (d)· das Wasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110°C entfernt wird und danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile bei 110 - 150°C unter vermin-

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•~ 6 —

dertem Druck erfolgt, und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz eine B-Zeit bei 160⁰C von etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten er-. reicht hat,

oder bei der Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) nach an sich bekannten Methoden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Wasserschleppmittels , umgesetzt werden, oder ein aliphatischer Borsäureester (bc¹), dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 C-Atomen besteht, eingesetzt wird,

oder .

(Ia) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 zu einem aliphatischen Borsäureester(bc) in Anwesenheit der Komponente (a), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Wasserschleppmittels, bei 120 - 150°C umgesetzt werden, wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 bis 100:20 vorliegen und (b) als Boroxid berechnet wird,

und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. der eingesetzte aliphatische Borsäureester (bc¹) in Anwesenheit der Komponenten (a) und (d) bis zum Einbau der Komponenten (a) und (d) bei 95 - 100⁰C umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (d) zwischen 1:1

bis 1:2,5 beträgt, wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (bc) bzw. (bc¹) in einem Gewichts-Komponente verhältnis von 100:5 bis 100:20 vorliegen d^tb) bzw. (bc') als Boroxid berechnet werden,

oder

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ν·
(IIa) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktionsgemisch · mit der Komponente (d) bis zum Einbau der Komponenten (a) und (d) bei 95 - 100⁰C umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (d) zwischen 1:1 bis 1:'2,5 beträgt,

oder ·

(lib) der in Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. (bc¹) mit einem Umsetzungsprodukt aus den Komponenten (a) und (d), welches mindestens eine Methylolgr-uppe pro Mol der Komponente (a) in ö-Stellung aufweist, bis zum Einbau des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten (a) und (d) durch Erhitzen auf 60 - 120⁰C umgesetzt wird

und,

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha) oder (lib) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck auf 110 - 150°C erhitzt werden und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz eine B-Zeit bei 16O°C von etwa 30 sek. bis 6 Minuten erreicht hat.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten borhaltigen Kunstharze als hitzebelastbares Bindemittel für Preßmassen, Hartpapiere und Bremsbeläge.

Die B-Zeit oder Härtezeit wird in Anlehnung an die Angaben des in dem Buch ")Kunststoff-Praktikumⁿ (Gaeteno D'Alelio, Carl-Hanser-Verlag/München 1952), S. 17*, beschriebenen PrüfungsVerfahrens 4 bestimmt, wobei 0,3 g Harz bei der angegebenen Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser 2 cm und einer max. Tiefe von 8 mm mit einem zur Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen wird.

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Als substituierte Phenole sind solche geeignet, die als Substituenten Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 ~ 10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, enthalten. Halogensubstituierte Phenole und arylsubstituierte sowie aralkylierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten sind gleichfalls geeignet.

Substituierte Phenole (a) müssen so ausgewählt werden, daß diese 1, 2, 3 oder *1 Substituenten am Phenolkern aufweisen, wobei jedoch mindestens 1 mit Formaldehyd reaktionsfähiges Kohlenstoffatom des Phenols im Ring vorhanden sein muß und die Reaktionsgeschwindigkeit des substituierten Phenols gegenüber Formaldehyd ^O bis 150% der Reaktionsgeschwindigkeit des unsubstituierten Phenols beträgt (vergleiche L.A. Cohen und W.M. Jones; "JUORNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY", Jg. 85, 1963, S. 3*JO2). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch vergleichende Messung des Formaldehydverbrauchs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in alkalihaltigen, molaren Lösungen der Phenole bestimmt werden. Unter Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei die effektive, im heterogenen Medium gemessene Reaktionsgeschwindigkeit verstanden.

Bevorzugt werden jedoch solche substituierten Phenole (a), die 2 gegen Formaldehyd reaktionsfähige Kohlenstoffatome im Phenolring enthalten, wobei mindestens ein in o-Stellung befindliches reaktionsfähiges Kohlenstoffatom vorhanden sein muß. Substituierte Phenole (a) mit 3 reaktionsfähigen Stellen am Phenolring können einzeln oder im Gemisch mitverwendet werden.

Als substituierte Phenole (a) sind für das vorliegende Verfahren brauchbar: m-Kresol, 3,¹J-, 3,5-» 2,5-Dimethyl-

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phenol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-n-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, o- und/oder p-n- und/oder iso-Propenylphenol, o- und/oder p-Allylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, wobei ganz besonders o- und/oder ρ-α- und/oder -ß-Phenyläthylphenol, einzeln oder im Gemisch, bevorzugt werden; die zuletzt genannten substituierten Phenole bzw. deren Gemische mit Phenol werden bevorzugt nach dem Verfahren, welches in der DT-DOS 2 330 850 beschrieben ist, hergestellt und eingesetzt, es sind auch o- und/oder ρ-α- und/oder —ß-Phenylisopropylphenol, o- und/oder ρ-α- und/oder ß-Methylphenyläthylphenol, ferner technische Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z.B. in der britischen Patentschrift 327.383, Seite 5, Zeilen 25 - 3¹I, beschrieben worden ist, sowie o- und/oder ρ-Aminophenole bei dem Verfahren der Erfindung als substituierte Phenole (ä) brauchbar.

Als substituierte Phenole (a) sind Dihydroxydiphenylalkanderivate mit der allgemeinen Formel

OH

^Rl

worin R₁ und R„ gleich oder verschieden sind, und ein Wasserst off atom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel C HL ₊₁ bedeuten, wobei η die Werte 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent R₂ in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen -C-Hydroxylgruppen angeordnet ist, brauchbar. 1

2 T

- ίο -

Von den zuletzt genannten-substituierten Phenolen (a) werden bevorzugt eingesetzt: l,l-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylpropan und Bisphenol A.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann anstelle von Phenol auch Phenolhalbformal eingesetzt werden. Der in dem Phenolhalbformal enthaltene reaktive Formaldehyd muß dann bei der Berechnung des Reaktionsansatzes als Komponente (d) mit berücksichtigt werden. Aus diesem Grund ist es möglich, wenn das Mol-Verhältnis der Komponente (a) und (d) 1:1 beträgt, daß bei der Verwendung von Phenolhalbformal kein weiterer Zusatz an Komponente (d) erfolgen muß.

Es können die als Komponente (a) genannten anderen Gemische aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkenylphenolen, die in o-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atome, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1 - 30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5 " 10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bicyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierten und/oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten, wobei das Phenol und/oder das Phenolderivat auch halogensubstituiert sein kann, ebenfalls in Form ihrer Halbformale einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch in diesem Fall muß dies bei der Berechnung der erforderlichen Menge an Komponente (d) mit berücksichtigt werden.

Bei dem Einsatz der vorstehend beschriebenen Halbformale muß die Umsetzung in den Stufen I, II und III oder im Einstufenverfahren erfolgen. Dies bedeutet, daß die genannten Halbformale nicht in der Stufe Ia eingesetzt werden rlürP- n>

9 H1 WI 2 36

Gemische aus mindestens einem substituierten Phenol welches eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe dieser phenolischen Verbindungen gegenüber Formaldehyd zwischen 2,5 und 3jO liegt.

Als veresterungsfähige Borverbindungen (b) können Verwendung finden: Borsäure, Bortrioxid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Umsetzungsprodukte aus Borsäure und Essigsäureanhydrid, einzeln oder im Gemisch. Weiter können auch aliphatische Borsäureester (bc')» deren Alkoholrest aus primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholresten mit 1-5 Kohlenstoffatomen bestehen, eingesetzt werden, wobei die weitere Umsetzung nach der Verfahrensweise in Stufe II und III oder nach dem Einstufenverfahren erfolgen muß. Bevorzugt werden Borsäure und Bortrioxid und Borsäuretrimethylester (bc¹) einzeln oder im Gemisch eingesetzt. . _%■

Als primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole sind geeignet: Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-l, Butanol-2, n-Pentanol, Pentanol-2, Pentanol-3, 3-Methylbutanol-l, 2-Methylbutanol-l, 3-Methylbütanol-2.

Bevorzugt werden 2-Methylpropanol-l (Isobutanol) und n-Butanol verwendet.

Die als Komponente (d) eingesetzten Produkte, nämlich weitgehend entwässerter Formaldehyd, Paraform oder Trioxan einzeln oder deren Gemisch können auch in Form ihrer wasserhaltigen technischen Produkte bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Der Formaldehyd, kann gasförmig eingesetzt werden, oder in einem geeigneten or-

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ganischen Lösungsmittel gelöst vorliegen, z.B. gelöst in Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Amylalkohol, wobei diese Alkohole als n- oder als isomere Alkohole oder als deren Gemisch vorliegen können. Diese Formaldehyd-Alkohol-Lösung darf bis 10 Gew.-% Wasser enthalten, wobei jedoch wasserfreie bzw. wasserarme Formaldehyd-Alkohol-Lösungen bevorzugt werden.

Formaldehyd und/oder Paraform und/oder Trioxan oder Gemische aus Formaldehyd, Paraform und Trioxan dürfen als technische Produkte eingesetzt werden und diese können einzeln oder im Gemisch bis 10 Gew.-% Wasser enthalten. Das in diesen Komponenten (ei) enthaltene Wasser wird bei der Umsetzung zusammen mit dem Reaktionswasser aus dem Reaktionsansatz entfernt.

Werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) bzw. (a), (bc¹) und (d) gemeinsam umgesetzt, so ist darauf zu achten, daß die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf max. HO⁰C durch energisches Erhitzen so rasch, nämlich innerhalb von 1 bis iJ Stunden erfolgt, daß das Harz nach beendeter Entfernung des Wassers eine B-Zeit bei l60°C von über 10 Minuten hat, da sonst das darauffolgende Abdestillieren der weiteren flüchtigen Bestandteile nicht mehr möglich ist.

Bei dieser gemeinsamen Umsetzung ist ein Überschuß der Komponente (d) einzusetzen, da ca. 25 Gewichtsprozent der eingesetzten Komponente (d) mit dem Wasser azeotrop abdestilliert werden.

Als Wasserschleppmittel ist brauchbar: Bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c) und (d) Toluol und Benzol; bei den Stufenumsetzungen Benzol, Toluol und Xylol:

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- 13 - Λ-

Bevorzugt werden als Wasserschleppmittel verwendet: Bei der gemeinsamen Umsetzung Toluol; bei den Stufenumsetzungen Toluol und/oder Xylol.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Stufenumsetzung nach Umsetzung I oder Ia vorgegangen, so ist darauf zu achten, daß die Komponenten (b) und (c), die gegebenenfalls in Gegenwart von (a) und in Gegenwart eines Wasserschleppmittels miteinander umgesetzt werden, mindestens 90 Gew.-% der theoretischen Wassermenge bei der Umsetzungstemperatur von 120 - 15O°C abspalten oder bei Verwendung von Borhalogenide^ als (b) nach erfolgter Umsetzung keinen freien Halogenwasserstoff mehr enthalten. Die Umsetzung der Komponenten muß unter Rühren erfolgen. Am Schluß der Umsetzung muß die veresterungsfähige Borverbindung im Reaktionsgemisch in der Wärme klar gelöst sein. ' '

Die Zeitdauer dieser Veresterung, nämlich.-der Komponenten (b) und (c) beträgt bei Verwendung sauerstoffhaltiger Borverbindungen mindestens 8 Stunden, jedoch nicht mehr als 30 Stunden. Bei der weiteren Umsetzung in den Stufen II bzw. Ha mit (d) und gegebenenfalls weiterem (a) werden die Komponenten gleichfalls unter Rühren umgesetzt und so lange bei 95°C gehalten, bis in einer Probe des Reaktionsansatzes die Titration des Formaldehydgehaltes einen Verbrauch von mehr als 90% des zugesetzten Formaldehyds oder der formaldehydabspaltenden Substanz anzeigt. Diese Umsetzung nimmt bei der Verwendung von Phenol etwa 4 S£un-· den oder länger, bei der Verwendung von Alkylphenol bis zu 10 Stunden oder länger, in Anspruch. Die genannten Reaktionszeiten gelten auch für die Umsetzung mit den schon genannten Halbformalen. ' " Es ist darauf zu achten, daß der gegebenenfalls verwendete Paraformaldehyd und/oder das Trioxan»

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spätestens 30 Minuten, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht worden ist, in Lösung gegangen sind, was man durch die Verwendung von fein vermahlenen Reaktionspartnern erreicht. Nach Abschluß dieses Teiles der Stufenumsetzung ist das Gemisch in der Kälte trübe, soll in der Wärme jedoch klar sein.

Die sowohl bei der gemeinsamen als auch bei den Stufenumsetzungen folgende Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck soll durch energisches Erhitzen
so rasch erfolgen, daß innerhalb einer Stunde mehr als
60$ des Lösungsmittels abdestilliert sind und die Temperatur im Ansatz 110 - 150⁰C erreicht hat.

In der darauf folgenden Kondensationsperiode bei IIO-I5O C, die bis zum Erreichen der B-Zeit von 6 Minuten bis 30 Sekunden bei 16O°C je nach verwendeter Komponente (a) und der Temperatur zwischen H bis 10 Stunden in Anspruch nimmt, wird der Rest des Lösungsmittels abdestilliert, wobei insgesamt mindestens 85? des gesamten verwendeten Lösungsmittels abdestilliert werden sollen.

In der Endphase sowohl der Stufenumsetzung als auch der
gemeinsamen Umsetzung ist wegen der hohen Viskosität des
erfindungsgemäß hergestellten Harzes auf sehr gute Durchmischung durch Rühren zu achten, da leicht örtliche überhitzungen eintreten können. Zweckmäßig wird in dieser
Endphase die Temperatur zwischen 120 und 14O°C gehalten.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die sowohl bei der gemeinsamen als auch bei der Stufenumsetzung notwendige Entfernung
der flüchtigen Bestandteile in der Weise vorgenommen, daß das Reaktionsgemisch in der gemeinsamen Umsetzungsstufe
oder aus den Verfahrensstufen II und Ha unter Normaldruck

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auf 12O⁰C erhitzt und sodann durch Anlegen von Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei das Vakuum in der Weise eingestellt wird, daß die Temperatur im Ansatz nicht unter 115°C abfällt und 130⁰C nicht überschreitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie vorstehend beschrieben.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man borhaltige Kunstharze mit besonderer Wärmebeständigkeit, mechanischer.Beständigkeit und Glühfestigkeit, wenn als Komponente (a) Phenol, als Komponente (b) Borsäure, als Komponente (c) Isobutanol, als Wasserschleppmittel Toluol und als Komponente (d) Paraformaldehyd verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu Cb), wobei (b) als Bortrioxid berechnet wird, 100:12 beträgt, das Molverhältnis (b) zu (c) 1:1,2 und das Molverhältnis (a) zu (d) 1:1,6 beträgt und bei dem Verfahren der Stufenumsetzung in der Stufe Ia bei einer Temperatur bis 150⁰C, dann in der Stufe Ha 3 Stunden bei 95 " 100⁰C und in der Stufe III unter vermindertem Druck (20 - 40 Torr) auf 130⁰C erhitzt wird, bis das Endprodukt eine B-Zeit von 30 sek. bis 2 Minuten bei 160⁰C besitzt.

Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Komponente (d) Trioxan verwendet wird.

Ebenfalls erhält man gleich gute Ergebnisse, wenn anstelle der Komponenten (a) und (d) im vorliegenden Beispiel Phenolhalbformal eingesetzt wird und die Differenzmenge

an Formaldehyd durch Paraformaldehyd ausgeglichen wird. Ferner werden gleich gute Ergebnisse erhalten, wenn als Komponente (b) Bortrioxid eingesetzt wird. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der zuletzt genannte Reaktionsansatz in der Stufe III unter Normaldruck auf 120⁰C erhitzt und nach dem Anlegen des Vakuums das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei die Einstellung des Vakuums so geregelt wird, daß die Temperatur im Ansatz nicht unter 115°C abfällt und 130⁰C nicht überschreitet. Die weitere

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- 16 Aufarbeitung erfolgt wie vorstehend beschrieben.

Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Verpreßbarkeit von nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Harzen werden bei der Verwendung in Preßmassen für Preßtemperaturen zwischen 90 - 100 C erreicht, wenn als Komponentengemisch (a) ein Mol Phenyläthylphenol (Isomerengemisch) und 4 Mole Phenol erhalten und, (hergestellt nach dem Verfahren welches in der DT-DOS 2 330 850 beschrieben ist) mit 1 Mol Borsäure als Komponente (b), 2 Molen Isobutanol oder n-Butanol als Komponente (c) und einer solchen Menge Paraformaldehyd als Komponente (d) umgesetzt wird, daß das Molverhältnis (a) zu (d) 1:2 beträgt und bei der Herstellung in der Stufenumsetzung so verfahren wird, daß die Komponenten (a), (b) und (c) gemeinsam in Anwesenheit von 50 g Toluol als Wasserschleppmittel in der Verfahrensstufe Ia bei 150⁰C umgesetzt werden und dann in Stufe Ha das Gemisch zusammen mit der Komponente (d) während 8 Stunden bei 95 - 100⁰C gehalten und in der Stufe III der Ansatz unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck (20 - HO Torr) bei 120 C bis zu einer B-Zeit von 5 Minuten bei l60°C erhitzt wird.

Ebenfalls werden gleich gute Ergebnisse erhalten, wenn als Komponente (a) Bortrioxid eingesetzt wird. Ferner werden gleich gute Ergebnisse erhalten, wenn anstelle des Komponentengemisches (a) und (d) ein Gemisch der Halbformale des Phenyläthylphenols und des Phenols im vorstehend beschriebenen Verhältnis eingesetzt wird, und die Differenz an Formaldehyd durch Zusatz von Paraformaldehyd ausgeglichen wird.

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der zuletzt genannte Reaktionsansatz in der Stufe III unter Normaldruck

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auf 120⁰C erhitzt und nach dem Anlegen des Vakuums das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei die Einstellung des Vakuums so geregelt wird, daß die Temperatur im Ansatz nicht unter 115°C absinkt, und bei dieser Temperatur der Ansatz so lange gehalten wird, bis er eine B-Zeit bei 160⁰C von 5-6 Minuten aufweist.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß als Komponenten (a), (b), (c) bzw. (bc¹) und (d) die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen Verwendung finden und diese Verbindungen in den in der Tabelle I aufgeführten Mol- bzw. Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden, daß gegebenenfalls als Schleppmittel die in der Tabelle aufgeführten Schleppmittel Verwendung finden und daß gemäß den in der Tabelle I angegebenen Verfahrensstufen und den dort genannten Umsetzungstemperaturen und Reaktionszeiten vorgegangen wird:

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Tabelle

(erster Teil)

cn ο (O

to σ»

	a bzw. ad	KoriDonenten	b	• t!	C	d	Gew.-Verb, a^b bzw. ad:b	18	Mol.-Verb. a:d	Mol.-Verh. b:e	1,67
Schleppmittel	Phenol		tt	Isobutanol	Paraforqj- aldehyd	100	18,6	1 : 1,39	1 : 1.13	1,13
α. Toluol	tt		M		tt	100 -	15	1 : 1,9		3
2. η ■ ·	η	It	It	tt	100	14 ₅9	1 : 1,39	1	•1,25
3. "	η	It	It	tt	100	14	1:1,9		4
4. » ·	Phenol/Bis phenol A 3:1	Boroxid	it	It	100	19	1 : -1,08	1	1,74
"5.	Dimethylol- phenol	Trimethyl- borat	1!	-■	100	12,2	1 : 2	1	1:3 ■
β. "	Phenyläthyl- phenol/Phenol 1 : 4	Borsäure	n-Butanol	Parafomr- aldehyd	100	14,9	1 : 1,39	1 '	1 : 1,13
7.	Phenol	tt		tt	100	18	1 : 1,9	1 .	1 : 1,13
8.	Phenol	Isobutanol	Trioxan	100	18	1 : 1,39
9. Toluol	ti	tt	40 gew.Hge butanolische Formaldehyd- lösung"	100		1 : 1,39
10. "

co

ro

Ca) CD OJ cn OO

Tabelle I (zweiter Teil)

	Herstellungs weise	Reaktionszeit in Stufe I bzw. Ia .	-	Temperatur in Stufe I bzw. Ia	- 150⁰C	Reaktionszeit in Stufe II bzw. Ha bei 90-100⁰C	.Reaktionszeit in Stufe III bzw. Einstufenverfahren	P.eaktionstem- peratur in Stufe III bzw.Ein stufenverfahren	i	μ*
1.	Ia, Ha, III	8 Std.	90	-	3 Std.	4 Std.	80 -		VO i
2.	Einstufen verfahren	-		- 150⁰C	-	6 Std..	90 -
3.	Ia, Ha, ill	8 Std.	90	- 150⁰C	3 Std.	4 Std.	80 -
\	I, H, IH	8 Std.	90	-150⁰C	3 Std.	7 Std.	80 -
5.	Ia, Ha, III	8 Std.	90	- 150⁰C	4 Std.	4 Std.	80-
6..	I₉ Hb, HI	8 Std.	90	- 150⁰C	4 Std.	4 Std.	80 -
7.	Ia, Ha, III	6 Std. ,	90	- 150⁰C ;	8 Std.	8 Std.	80 -
3.	I, H, IH	8 Std. *	90	- 150⁰C	3 Std. ·	7 Std.	80 -	24363
9.	Ia, Ha, HI	8 Std.	90	- 150⁰C	4 Std.	4 Std.	80 -
10.	Ia, Ha, III	8 Std.	90		3 Std."	4 Std.	80 -

- 130⁰C
- 125⁰C
- 13O⁰C
■ 130⁰C
130⁰C .
• 13O⁰C'
• 130⁰C
13O⁰C
13O⁰C
130⁰C

T ab e 1 1 e -I (dritter Teil)

	B - Zeit bei l60°C	Min.	Schmelzpunkt	des Harzes
1.	1-4	Min.	60 - 75⁰C
2.	1-4	Min.	60 - 70⁰C
3.	1-4	Min.	60 - 8O⁰C
4._	1-4	Min. ■	60 - 80⁰C
5..	1-4	Min.	70 - 90⁰C
β.	1 - 4	Min.	60 - 85⁰C
7.	3-6	Min.	65 - 80⁰C
8.	1-4	Min.	60 - 80⁰C
9.	1-4	Min.	60 - 80⁰C
10.	1-4	60 - 80⁰C

CO CD CO

Die erfindungsgemäß hergestellten borhaltigen Phenol-Formaldehyd-Kunstharze zeichnen sich gegenüber den bisherigen borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen dadurch aus, daß sie auch in solchen Lösungsmittelgemischen gelöst werden können, die bis zu 40$ aromatische Lösungsmittel enthalten. Sie zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie außerordentlich gut vermahlbar sind und im vermahlenen Zustand eine lange Lagerfähigkeit aufweisen.

Bei der Verwendung als Bindemittel in Bremsbelägen für die Automobil-, Flugzeug- und Maschinenbauindustri§ haben sie den Vorteil der guten Verpreßbarkeit der Beläge, teilweise, wenn ein Gemisch aus 20 - 40 Molprozenten o~" und/ oder p-Phenyläthylphenol und 60 - 80 Molprozent Phenol verwendet wird, sogar bei Temperaturen unter IQO⁰C.

Gegenüber anderen borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Harze auch dadurch aus, daß aus ihnen hergestellte Hartpapiere über sehr gute dielektrische Eigenschäften verfügen. Weiter ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung stets gleichmäßiger Harze.

Weiter sind die nach diesem Verfahren hergestellten bormodifizierten Phenol-Formaldehydharze auch bei der Verwendung von substituierten Phenolen besonders hitzebeständig und zeigen bei Verwendung von Phenol allein und einem Gehalt von mehr als 10$ Boroxid nach dem Glühen an der Luft bei 1000⁰C nach 2 Stunden noch einen Rückstand von über 40 Gew.-%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten borhaltigen Kunstharze enthalten folgende Struktureinheiten:

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R.

iL, R₂, R™ bedeuten Wasserstoff und/oder Halogen und/oder Alkyl und/oder Cycloalkyl und/oder Alkenyl und/oder Cycloalkenyl und/oder Aryl und/oder Aralkyl.
η hat Werte zwischen 2 bis 15.

Beispiel 1:

In einem 4Liter-Dreihalskolben werden 1692 g Phenol als Komponente (a), 5^0 g Borsäure als Komponente (b), 710 g Isobutanol als Komponente (c), 10 g Oxalsäure und 200 g Toluol als Wasserschleppmittel eingewogen. Das Gemisch wird erhitzt, bis es bei 100 C zu sieden beginnt. Das Produkt wird durch Destillation und Abtrennung des Wassers aus dem Destillat und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis 340 ml Wasser abdestilliert sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150°C. Ist alles Wasser abdestilliert, wird der Ansatz auf unter 80⁰C abgekühlt, und es werden 790 g 95 gew.-J&iger Paraformaldehyd als Komponente (d) zugefügt. Der Ansatz wird anschließend auf 98⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird bei dieser Temperatur im Vakuum (etwa 30 Torr) das Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Anschließend wird unter Vakuum (etwa 30 Torr) auf 120 - 130⁰C erhitzt und der An-

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satz bei dieser Temperatur gehalten, bis das Endprodukt eine B-Zeit (16Ö°C) von 2 Minuten erreicht hat.

Das resultierende Harz ist von gelblicher Farbe, weist einen Schmelzpunkt von 75 — 60⁰C nach der Kapillarmethode auf und zeichnet sich durch hohe Härtungsgeschwindigkeit ohne Zugabe von Härtern bei. Temperaturen ab 180 C aus.

Das erhaltene Harz kann"auch durch Zugabe von Hexamethylentetramin oder 1
härtet werden.

tetramin oder Epoxydharzen durch Erwärmen ab 150⁰C ausge-

Beispiel 2:

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 470 g (5 Mol) Phenol als Komponente (a), 155 g kristallisierte Borsäure als Komponente (b), 300 g Isobutanol als Komponente (c), 300 g Paraformaldehyd als Komponente (d) und 50 g Toluol als Lösungsmittel und Wasserschleppmittel eingewogen, zum Sieden erhitzt und durch Destillation und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis die Temperatur auf 18O°C im Ansatz gestiegen ist, was etwa 3 Stunden nach Siedebeginn der Fall ist. Man destilliert dann im Vakuum fcei etwa 30 Torr das Lösungsmittelgemisch ab, bis die Temperatur im Ansatz auf 125°C gestiegen ist und hält den Ansatz im Vakuum bei dieser Temperatur, bis eine B-Zeit bei l60°C von 4 Minuten erreicht ist. Das resultierende Harz ist von gelblicher Farbe, weist einen Schmelzpunkt von 60 C auf und zeichnet'sich durch hohe Härtungsgeschwindigkeit ohne Zugabe von Härtern bei 18O°C aus.

Beispiel 3:

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch werden anstelle von 5¹IOg Borsäure lediglich 450 g Borsäure und anstatt der 710 g Isobutanol nur 592 g Isobutanol zugegeben.

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Das erhaltene Harz weist einen Feststoffgehalt von 90% auf und zeichnet sich durch gute Verpreßbarkeit der daraus hergestellten Preßmassen bei l80°C aus.

Beispiel 4:

12¹I g Borsäure als Komponente (b), 432 g Isobutanol als Komponente (c), 50 g Toluol als Schleppmittel und 5 g Oxalsäure werden zum Sieden erhitzt und durch Destillation und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis die Temperatur auf 14O°C im Ansatz gestiegen ist und sich 100 ml Wasser abgeschieden haben. Der entstandene Tri-isobutanolester (bc) wird mit 470 g Phenol als Komponente (a) und 300 g 95 gew.-tigern Paraformaldehyd als Komponente (d) nach dem Abkühlen auf 80°C versetzt und danach 4 Stunden auf 98 C erhitzt. Dann wird unter Vakuum (etwa 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur im Ansatz 130⁰C erreicht hat. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis das Endprodukt eine B-Zeit von 3 Minuten erreicht hat. Das resultierende Harz ist von gelblicher Farbe mit einem Schmelzpunkt von 70°C, gemessen nach der Kapillarmethode, und zeichnet sich durch sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit und geringes Anfangsfading aus.

Beispiel 5'·

228 g Bisphenol A und 272 g Phenol als Komponentengemisch (a), 124 g Borsäure als Komponente (b), 18O g Isobutanol als Komponente (c), 50 g Toluol als Wasserschleppmittel und 2 g Oxalsäure werden zum Sieden erhitzt und durch Destillation und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis die Temperatur im Ansatz auf 15O⁰C gestiegen ist und 95 ml Wasser sich abgeschieden haben. Danach wird auf 80⁰C abgekühlt und mit 170 g 95 gew.-%igem Paraformaldehyd als Komponente (d) versetzt. Der Ansatz wird auf 98⁰C erhitzt und bei dieser

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Temperatur 4 Stunden gehalten. Dann wird im Vakuum (ca. 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur 130⁰C im Ansatz erreicht hat und bei dieser Temperatur so lange gehalten,bis das Endprodukt eine B-Zeit von

4 Minuten erreicht hat. Das resultierende Harz weist einen Schmelzpunkt von 90⁰C₃ gemessen nach der Kapillarmethode, auf und zeichnet sich durch eine sehr kurze Pließstrecke aus.

Beispiel 6:

93 g Borsäure als Komponente (b), 450 g Isobutanol als Komponente (c), 50 g Toluol als Wasserschleppmittel und 3 g Oxalsäure werden zum Sieden erhitzt und durch Destillation und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis sich 150 ml Reaktionswasser abgeschieden haben. Der resultierende Borsäureester (be) wird mit 450 g Di.-methylolphenol als Komponente (ad) bei 90⁰C 4 Stunden gehalten. Dann wird im Vakuum (ca. 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur im Ansatz auf 130°C gestiegen ist, und es wird bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 2 Minuten erreicht hat. Das resultierende Harz zeichnet sich durch besonders hohe Glühfestigkeit an der Luft bei 900°C aus.

Beispiel 7: '

540 g Kresol (Isomerengemisch 42%) als Komponente (a), 124 g Borsäure als Komponente (b), 250 g Isobutanol als Komponente (c), 50 g Toluol als Wasserschleppmittel und

5 g Oxalsäure werden zum Sjeden erhitzt und durch Destillation und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis sich 100 ml Wasser abgeschieden haben. Dann wird auf 8O⁰C abgekühlt, .mit I80 g 95 gew.-tigern Paraformaldehyd als Komponente (d) versetzt und bei 98⁰C solange kondensiert, bis 95/6 des zugesetzten

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Paraformaldehyds einkondensiert sind. Dann wird im Vakuum (ca. 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die .Temperatur im Ansatz 130⁰C erreicht hat und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 2 Minuten erreicht hat. Das resultierende Harz zeichnet sich durch sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit und geringes Anfangsfading aus.

Herstellung eines Gemisches aus Phenyläthylphenol in 4 Molen Phenol (gemäß den Angaben in der DT-DOS 2 330 850

470 g Phenol und IO8 g Styrol sowie 20 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 16O°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 1 Gewichtsprozent abgesunken und es liegt ein hellfarbiges, öliges Reaktionsprodukt vor. Dieses Gemisch findet als Komponente (a) Verwendung.

Beispiel 8:

Das vorstehend erhaltene Reaktionsprodukt, bestehend aus 198 g Phenyläthylphenöl und 376 g Phenol als Komponentengemisch (a), 70 g Bortrioxid als Komponente (b), 250 g n-Butanol als Komponente (c), 50 g Toluol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure werden zum Sieden erhitzt und durch Destillation und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis 50 ml Wasser abgeschieden sind. Danach wird auf 8O⁰C abgekühlt, mit 220 g 95 gew.-Seigern Paraformaldehyd als Komponente (d) versetzt und bei 98⁰C 8 Stunden gehalten. Dann wird im Vakuum (ca. 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur 130⁰C im Ansatz erreicht hat, und das Reaktionsprodukt wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis dieses eine B-Zeit von 4 Minuten erreicht hat. Das re-

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t ■ ■ ' ■ ■■■;■■■■

- .27 -

sultierende Harz weist einen Schmelzpunkt von 73°C, gemessen nach der Kapillarmethode, auf und zeichnet sich dadurch aus, daß aus ihm hergestellte Preßmassen bei Temperaturen von 100⁰C verpreßt werden können.

Beispiel 9: ' * '

Man verfährt, wie in Beispiel 4 angegeben, jedoch wird anstelle der 124 g· Borsäure als "Komponente (b) eine äquivalente Menge Trimethyltrorat (85 gew.-#ig) (als Kompo- ■ nente bc) eingesetzt. Komponente (c) sowie Schleppmittel werden nicht zugegeben. Das Trimethylborat (Komponente (bc) wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, weiter umgesetzt. Es wird ein Harz mit einer B-Zeit bei I60 C von 4 Min. erhalten. .

Das Harz ist von hellgelber Farbe und weist einen Schmelzpunkt von 85°C auf. . .

Beispiel 10:

Man verfährt, wie in Beispiel 5 angegeben, jedoch wird anstelle der 272 g Phenol eine äquivalente Menge technisches Kresol-Isomerengemisch (mit 42% m-Kresol) eingesetzt. Oxalsäure wird nicht zugegeben.

Das erhaltene Harz weist eine B-Zeit von 2 Min. bei einem Schmelzpunkt von 75°C auf. Es zeichnet sich durch eine kurze Fließstrecke aus und ist von rötlich-brauner Farbe.

Beispiel 11:

Man verfährt, wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch wird anstelle des aus Borsäure als Komponente (b) und Isobutanol als Komponente (c) erhaltenen Borsäureesters (Komponente bc) eine äquivalente Menge 85 gew.-^igen Trimethylborat s (als Komponente bc), eingesetzt.

Das resultierende Harz ist von bräunlicher Farbe und hat einen Schmelzpunkt von 90°C bei einer B-Zeit von 2 Min.

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Beispiel 12:

Man verfährt, wie in Beispiel 6 angegeben, verzichtet aber auf den Einsatz von Oxalsäure.

Das resultierende Harz zeichnet sich durch gute Glühfestigkeit aus.

Beispiel 13:

Man verfährt, wie in Beispiel 1 angegeben, verzichtet aber auf den Einsatz von Oxalsäure.

Das resultierende Harz weist einen Schmelzpunkt von 80 C

auf und ist von grünlich-gelblicher Farbe.

Beispiel 14:

Man verfährt, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wird auf den Einsatz der Oxalsäure verzichtet und in der Verfahrensstufe III in der Weise vorgegangen, daß nach dem Einbau der Komponente (d) die Temperatur im Ansatz auf 120 C gesteigert wird und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird, wobei durch Regelung des Vakuums dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht unter 115°C abfällt und 120⁰C nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur (115 120°C) wird der Ansatz gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 2 Minuten bei 16O°C erreicht hat. Das resultierende Harz zeichnet sich durch niedrige Schmelzviskosität bei hoher Härtungsgeschwindigkeit aus und hat einen Schmelzpunkt bei 75°C. Es ist von gelbrötlicher Farbe.

Beispiel 15:

Man verfährt, wie in Beispiel^ angegeben, nur werden anstelle von 225 g Borsäure jetzt 270 g Borsäure und anstelle von 296 g Isobutanol jetzt 355 g Isobutanol eingesetzt, wodurch die abzudestillierende Wassermenge auf I80 ml ansteigt. Das erhaltene Harz zeichnet sich durch hohe Temperaturbeständigkeit aus.

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Beispiel 16:

Man verfährt, wie in Beispiel^ angegeben, jedoch werden anstelle der 225 g Borsäure jetzt 18O g Borsäure und anstelle der 296 g Isobutanol jetzt 237 g Isobutanol eingesetzt, wodurch die abzudestillierende Wassermenge auf 100 ml absinkt. Eine aus diesem Harz hergestellte Preßmasse zeichnet sich durch besonders gute Verpreßbarkeit bei 18O°C aus. '

Beispiel 17:

Man verfährt, wie in Beispiel 8 angegeben, jedoch wird keine Oxalsäure eingesetzt, und in der Verfahrensstufe III wird in der Weise vorgegangen, daß nach dem Einbau der Komponente (d) die Temperatur im Ansatz auf 120⁰C gesteigert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird, wobei durch Regulierung des Vakuums dafür gesorgt wird, daß die Temperatur im Ansatz nicht unter 115°C abfällt und 125°C nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 2 Minuten bei 16O⁰C erreicht hat. Das erhaltene Harz kann bei Temperaturen von unter 100 C im ersten Preßzyklus zu Bremsbelägen verarbeitet werden, die sich durch besonders geringes Anfangsfading, besonders hohe Reibwerte und gute Reibwertkonstanz auszeichnen. Außerdem weisen diese eine niedrige Schmelzviskosität auf. Das erhaltene Harz ist von gelbrötlicher Farbe und weist einen Schmelzpunkt von 70°C auf.

Beispiel l8: ·

Man verfährt wie in Beispiel 14 angegeben, jedoch wird anstelle des Paraformaldehyds (Komponente (d)) die gleiche Gew.-Menge Trioxan eingesetzt. Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt von 76⁰C und eine erhöhte .Härtungsgeschwindigkeit auf; .

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Beispiel 19:

Man verfährt wie in Beispiel 14 angegeben, jedoch wird anstelle des Paraformaldehyds (Komponente (d)) eine gleiche molare Menge einer 40 gew.-#igen butanolischen Pormaldehydlosung eingesetzt. Das erhaltene Harz weist einen i

Färb e.

einen Schmelzpunkt von 76°'C auf. Es ist von gelbgrüner

Beispiel 20:

Mari verfährt xvie in Beispiel 14 angegeben, jedoch wird anstelle des Paraformaldehyds (Komponente (d)) eine Mischung aus Trioxan und Paraformaldehyd im Gewichtsverhältnis 1:1 in der'gleichen Gewichtsmenge eingesetzt. Das erhaltene Harz zeichnet sich durch eine hohe Härtungsgeschwindigkeit aus.

Beispiel 21:

Man verfährt wie in Beispiel 14 angegeben, jedoch wird anstelle des eingesetzten Paraformaldehyds (Komponente (d)) eine Mischung aus Paraforisaldehyd und einer 40 gew.-SSigen butanolischen Formaldehydlösung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Formaldehyd der ursprünglich eingesetzten Paraformaldehydmenge entspricht und je zur Hälfte in der butanolischen Formaldehydlösung und im eingesetzten Paraformaldehyd enthalten ist. Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt von 70⁰C auf.

Beispiel 22:

Man verfährt wie in Beispiel 14 angegeben, jedoch werden 2/3 der Gewichtsmenge des eingesetzten Paraformaldehyds durch ein Gemisch aus Trioxan und einer 40 gew.-?igen butanolischen Formaldehydlösung ersetzt, wobei diese Mischung Formaldehyd in einer Menge enthält, die 2/3 der Menge des ursprünglich eingesetzten Paraformaldehyds entspricht und wobei der molare Gehalt an Formaldehyd je zur

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halfte in Form des Trioxans und in Form der 40 gew.-%igen butanolischen Formaldehydlösung vorliegt. Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt von 75°C auf und ist von gelbgrüner Farbe. - .

Beispiel 23: ^:

Man verfährt wie in·Beispiel 8 angegeben, jedoch wird anstelle des Komponentengemisches (a) aus 198 g Phenyläthylphenol und 376 g Phenol und anstelle der 220 g 95 gew.-%igen Paraformaldehydlösung als Komponente (et) ein Gemisch der Halbformale, hergestellt aus 198 g Phenyläthylphenol und 376 g Phenol durch Umsetzen mit molaren Mengen kk gew.-#iger wässeriger Formaldehydlösung, eingesetzt und 95 gew.-/£iger Paraformaldehyd in einer solchen Menge zugegeben, daß die Summe aus gebundenem und freiem Formaldehyd 220 g 95 gew.-#igem Paraformaldehyd entspricht Das resultierende Harz zeichnet sich durch gute Rißbeständigkeit bei der Verarbeitung zu Bremsbelägen aus.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß die Herstellung borhaltiger Kunstharze durch die Verwendung von anorganischen oder organischen Säuren als Veresterungskatalysatoren beschleunigt werden kann, wobei die Säuren der nachstehend genannten Art brauchbar sind ,wenn ihr pK kleiner als 2,5 ist. Diese anorganischen oder organischen Säuren werden in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Komponente (a) verwendet.

Als Katalysator sind beispielsweise für diesen Zweck geeignet Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure.

Im übrigen wird die Arbeitsweise wie schon angegeben zur Durchführung des Verfahrens^benutzt.

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Beispiel 24:

In einem 4 Liter-Dreihalskolben werden 1692 g Phenol als Komponente (a), 540 g Borsäure als Komponente (b), 710 g Isobutanol als Komponente (c), 2 ml konzentrierte Schwefelsäure und 200 g Toluol als Wasserschleppmittel eingewogen. Das Gemisch wird erhitzt, bis es bei 100⁰C zu sieden beginnt. Das Produkt wird durch Destillation und Abtrennung des Wassers aus dem Destillat und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis 340 ml Wasser abdestilliert sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150 C. Ist alles V/asser abdestilliert, wird der Ansatz auf unter 80°C abgekühlt, und es werden 790 g 95 gew.-$iger Paraformaldehyd als Komponente (d) zugefügt. Der Ansatz wird anschließend auf 98 C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird bei dieser Temperatur im Vakuum (etwa 30 Torr) das Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Anschließend wird unter Vakuum (etwa 30 Torr) auf 120 - 130⁰C erhitzt und der Ansatz bei dieser Temperatur gehalten, bis das Endprodukt eine B-Zeit (16O°C) von 2 Minuten erreicht hat.

Das resultierende Harz ist von gelblicher Farbe, weist einen Schmelzpunkt von 75 - 60⁰C nach der Kapillarmethode auf und zeichnet sich durch hohe Härtungsgeschwindigkeit ohne Zugabe von Härtern bei Temperaturen ab 18O°C aus.

Das erhaltene Harz kann auch durch Zugabe von Hexamethylentetramin oder ]
härtet werden.

tetramin oder Epoxydharzen durch Erwärmen ab 150⁰C ausge-

Beispiel 25:

Man verfährt wie in Beispiel 24 angegeben, jedoch vierden statt der 2 ml konzentrierter Schwefelsäure 15 g Oxalsäure eingesetzt.

Das resultierende Harz ist von gelblicher Farbe und weist einen Schmelzpunkt von ca. 70⁰C aus.

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Beispiel 26:

124 g Borsäure als Komponente (b), 432 g Isobutanol als Komponente (c), 50 g Toluol als Schleppmittel und 5 g konzentrierte Ameisensäure werden zum Sieden erhitzt und durch Destillation und Rückführung des entwässerten Destillates weitgehend vom Wasser befreit, bis die Temperatur auf 140 C im Ansatz gestiegen ist und sich 100 ml Wasser abgeschieden haben. Der entstandene Tri-isobutanolester (bc) wird mit 470 g Phenol als Komponente (a) und 300 g 95 gew.-tigern Paraformaldehyd als Komponente (d) nach dem Abkühlen auf 80°C versetzt und danach 4 Stunden auf 98⁰C erhitzt. Dann wird unter Vakuum (etwa 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur im Ansatz I30 C erreicht hat. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis das Endprodukt eine B-Zeit von 3 Minuten erreicht hat. Das resultierende Harz ist von gelblicher Farbe mit einem Schmelzpunkt von 70⁰C, gemessen nach der Kapillarmethode, und zeichnet sich durch sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit und geringes Anfangsfading aus.

Beispiel 27: ·

Es wird wie in Beispiel 26 angegeben gearbeitet, jedoch werden statt der 5 g konzentrierter Ameisensäure 3 ml 36 gew.-^ige wässerige Salzsäure eingesetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer, borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Phenol allein oder ein Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkenylphenolen, die in o-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5 ~ 10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierte und/ oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten, wobei das Phenol und/oder das Phenolderivat auch halogensubstituiert sein kann,

(b) veresterungsfähige Borverbindungen,

(c) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 C-Atomen

und

(d) Formaldehyd, Paraform und/oder Trioxan gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Reaktionswassers, umgesetzt werden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c) und (d) das Wasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal HO⁰C entfernt wird und danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile bei 110 - 150⁰C unter vermindertem Druck erfolgt und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz

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eine B-Zeit, bei 16O°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erreicht hat, oder bei der Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (b) und (c). im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) nach an sich bekannten' Methoden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Wasserschleppmittels, umgesetzt werden, oder ein aliphatischer Borsäureester (bc'), dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 C-Atomen besteht, eingesetzt wird,

oder

(Ia) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) in Anwesenheit der Komponente (a), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Wasserschleppmittels, bei 120 - 150 C umgesetzt werden, wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 bis 100:20 vorliegen und (b) als ,Boroxid berechnet wird

und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. der eingesetzte aliphatische Borsäureester (bc¹) in Anwesenheit der Komponenten (a) und (d) bis zum Einbau der Komponenten (a) und (d) bei 95 - 100⁰C umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (4)" zwischen 1:1 bis 1:2,5 beträgt, wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (bc) bzw. (bc¹) in einem Gewichtsverhältnis von, 100:5 bis 100:20 vorliegen und (bc) bzw. (bc¹) als Boroxid berechnet werden, .

oder

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(IIa) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktionsgemisch mit der Komponente (d) bis zum Einbau der Komponenten (a) und (d) bei 95 - 100⁰C umgesetzt wird, wobei das Mo!verhältnis der Komponenten (a) und (d) zwischen 1:1 bis 1:2,5 beträgt, oder

(lib) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. (bc¹) mit einem Umsetzungsprodukt aus den Komponenten (a) und (d), welches mindestens eine Methylolgruppe pro Mol der Komponente (a) in o-Stellung aufweist, bis zum Einbau des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten (a) und (d) durch Erhitzen auf 60 - 120°C umgesetzt wird

und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha) oder (lib) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck auf 110 150°C erhitzt werden und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz eine B-Zeit bei l60°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erreicht hat.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Phenol, als Komponente (b) Borsäure, als Komponente (c) Isobutanol, als Wasserschleppmittel Toluol und als Komponente (d) Paraformaldehyd verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b), wobei (b) als Bortrioxid berechnet wird, 100:12 beträgt, das Molverhältnis (b) zu (c) 1:1,2 und das Molverhältnis (a) zu (d) 1:1,6 beträgt und bei dem Verfahren der Stufenumsetzung in der Stufe Ia bei einer Temperatur bis 150⁰C, dann in der Stufe Ha 3 Stunden bei 95 - iOO°C und in der Stufe III unter vermindertem Druck (20-Ί0 Torr) auf 130⁰C erhitzt wird,

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bis das Endprodukt eine B-Zeit bei 16O°C von 30 Sek.

bis 2 Minuten besitzt.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponentengemxsch (a) ein Mol Phenyläthylphenol (Isomerengemisch) und 4 Mole Phenol mit 1 Mol Borsäure als Komponente (b), 2 Molen Isobutanol oder n-Butanol als Komponente (c) und einer solchen Menge Paraformaldehyd als Komponente (d) umgesetzt werden, daß das Molverhältnis (a) zu (d) 1:2 beträgt und bei der Herstellung in der Stufenumsetzung so verfahren
wird, daß die Komponenten (a), (b) und (c) gemeinsam in Anwesenheit von 50 g Toluol als Wasserschleppmittel in der Verfahrensstufe Ia bei 150 C umgesetzt werden und dann in Stufe Ha das Gemisch zusammen mit der
Komponente (d) während 8"Stunden bei 95 - 100⁰C gehalten und in der Stufe III der Ansatz unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck (20 - ΊΟ Torr) bei 120°C bis zu einer B-Zeit von 5 Minuten bei 16O°C erhitzt wird.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponenten (a), Cb), (c) bzw. (bc¹) und (d) die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen Verwendung finden und diese Verbindungen in den in der
Tabelle I aufgeführten Mol- bzw. GewichtsVerhältnissen eingesetzt werden, daß gegebenenfalls als Schleppmittel die in der Tabelle aufgeführten Schleppmittel Verwendung finden und daß gemäß den in der Tabelle I angegebenen Verfahrensstufen und den dort genannten
Umsetzungstemperaturen und Reaktionszeiten vorgegangen .wird.

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5. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Verfahrensstufe .das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 12O⁰C erhitzt und durch Anlegen von Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei das Vakuum in der Weise eingestellt wird, daß die Temperatur 115°C nicht unter- und 130°C nicht überschreitet und bei dieser Temperatur das Harz bis zu einer B-Zeit bei l60°C von 30 Sekunden bis 6 Min. gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 120°C erhitzt und durch Anlegen von Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei das Vakuum in der Weise eingestellt wird, daß die Temperatur 115⁰C nicht unter- und 130⁰C nicht überschreitet und bei dieser Temperatur das Harz bis zu einer B-Zeit bei 16O°C von 30 Sekunden bis 6 Min. gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Produkte folgende Struktureinheiten enthalten:

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243635a

R₁, Rp, R, bedeuten Wasserstoff und/oder Halogen

und/oder Alkyl und/oder Cycloalkyl und/oder Alkenyl und/oder Cycloalkenyl undvfoder. ₃ Aryl und/oder Ar alkyl; ■ ■ « . :. *■■ η hat Werte zwischen 2 bis 15.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure deren pK kleiner als 2,5 ist, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Form ihres HaIbformals eingesetzt wird. ,

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten borhaltigen Kunstharze als hitzebelastbares Bindemittel für Preßmassen, Hartpapiere und Bremsbeläge...

11. Neue härtbare und wärmehärtbare, borhaltige Kunstharze, hergestellt gemäß einem der Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 9·

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