DE2516119A1

DE2516119A1 - Verfahren zur herstellung haertbarer stickstoff- und borhaltiger kunstharze

Info

Publication number: DE2516119A1
Application number: DE19752516119
Authority: DE
Inventors: Heinz-Bernhard Hoefel; Hans-Joachim Dipl Ch Kiessling; Fred Dipl Chem Dr Lampert; Burkhard Schoenrogge
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1975-04-12
Publication date: 1975-11-06
Also published as: GB1508895A; FR2268040B2; FR2268040A2

Description

Koschst

AkiJsngesaüschaft

Verfahren zur Herstellung härtbarer stickstoff- und borhaltiger Kunstharze.

Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main 80

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, stickstoff-·und borhaltiger Kunstharze durch umsetzen von ohenclisohen Verbindungen r.it Borverbindungen, Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspa.ltenden Verbindungen unter Erwärmen,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, Stickstoff- und borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Bor- und Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen zur Verfügung zu stellen, wobei eine vollständige Umsetzung der Stickstoff- und Borverbindung erreicht wird, so daß auch von Ansatz zu Ansatz gleichr.L'.^ip; aufgebaute wasserfreie Kuristharze erhalten werden, die eine besonders hohe Zersetzung.stemperatur aufweisen und hyärolyseteßtän-

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dig sind. Außerdem sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten stickstoff- und borhaltigen Kunstharze in organischen Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit als die bisher bekannten stickstoff- und borhaltigen Kunstharze aufweisen. So soll bei den erfindungsgemäß hergestellten stickstoff- und borhaltigen Kunstharzen die anteilige Mitverwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Lösungsmitteln zur Herstellung klarer Kunstharzlösungen möglich sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, stickstoff- und borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen, Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen, wobei

(a) Phenol allein oder ein Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkenylphenolen, die in o-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1 - 30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5 - 10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierte und/oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten, wobei das Phenol und/oder das Phenolderivat auch halogensubstituiert sein kann,

(b) veresterungsfähige Borverbindungen,

(c) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 C-Atomen,

(d) Hexamethylentetramin
und

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(e) Formaldehyd und/oder Paraform und/oder Trioxan gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des V/assers umgesetzt werden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal HO⁰C entfernt wird und gegebenenfalls danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen

erfolgt nach Patent (Patentanmeldung

P 24 36 360.8-44), dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (b):(d), berechnet bei Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff, zwischen 1:0,5 bis 1:1 liegt und das Molverhältnis der Komponenten (a) und (e) zwischen 1:1 bis 1:2,5 beträgt
und

(f) das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz einen Schmelzpunkt oberhalb von 75 C aber unter 170⁰C erhalten hat.

Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100:8 bis 100:20 eingesetzt werden, wobei (b) als Boroxid berechnet wird.

Eine spezielle Ausführungsform wird so durchgeführt, daß bei der Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) umgesetzt werden oder ein aliphatischer Borsäureester (bc¹), dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit

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1 bis 5 C-Atomen besteht, eingesetzt wird, und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. der eingesetzte Borsäureester (bc') in Anwesenheit der Komponenten (a), (d) und (e) in der Wärme bei 95 - 100 C weiter umgesetzt wird,

und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter verminder tem Druck erhitzt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 110 - 170⁰C erfolgt.

Die zuerst genannten beiden Ausführungsformen können so abgeändert werden, daß

(Ia) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäure ester (bc) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 150⁰C umgesetzt werden,
und

(JIa) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktxonsgemisch mit den Komponenten (d) und (e) bis zum Einbau der Komponente (d) bei 95 - 100⁰C gehalten wird, und

(Illa)die erhaltenen Ansätze .(1Ia) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 110 - 170⁰C erfolgt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten borhalti-

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gen Kunstharze als hitzebelastbares Bindemittel zusammen mit anderen reaktiven Harzen für Preßmassen, Hartpapiere und Bremsbeläge sowie für die Anfertigung von Reaktionsharzformstoffen mit selbstverlcschenden Eigenschaften, hoher mechanischer Festigkeit bei thermischer Belastung und guten elektrischen bzw. dielektrischen Eigenschaften.

Als substituierte Phenole sind solche geeignet, die als Substituenten Alkylreste mit 1 - 30 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, enthalten. Halogensubstituierte Phenole und arylsubstituierte sowie aralkylierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten sind gleichfalls geeignet.

Substituierte Phenole (a) müssen so ausgewählt werden, daß diese 1, 2, 3 oder 4 Substituenten am Phenolkern aufweisen, wobei jedoch mindestens ein mit Formaldehyd reaktionsfähiges Kohlenstoffatom des Phenols im Ring vorhanden sein muß und die Reaktionsgeschwindigkeit des substituierten Phenols gegenüber Formaldehyd ^O bis 150$ der Reaktionsgeschwindigkeit des unsubstituierten Phenols beträgt (vergleiche L.A. Cohen und W.M. Jones; "JOURIJAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY", Jg. 85, 1963, S. 3^02). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch vergleichende Messung des Forraaldehydverbrauchs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in alkalihaltigen, molaren Lösungen der Phenole bestimmt werden. Unter Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei die effektive,im heterogenen Medium gemessene Reaktionsgeschwindigkeit verstanden.

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Bevorzugt werden jedoch solche substituierten Phenole (a), die zwei gegen Formaldehyd reaktionsfähige Kohlenstoffatome im Phenolring enthalten. Substituierte Phenole (ä) mit drei reaktionsfähigen Stellen am Phenolring können einzeln oder im Gemisch mitverwendet werden.

Als substituierte Phenole a sind für das vorliegende Verfahren brauchbar: m-Kresol, 3₅4-, 3,5-, 2,5-Dimethylphenol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-n-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, o- und/oder p-n- und/oder iso-Propenylphenol, o- und/oder p-Allylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Phenyläthylphenolj einzeln oder im Gemisch, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Phenylisopropylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Methylphenyläthylphenol, ferner technische Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z.B. in der britischen Patentschrift 327.383, Seite 5_S Zeilen 25-3^, beschrieben worden ist, sowie Aminophenole und o- und/oder p-Halogenphenole.

Als substituierte Phenole (a) sind Dihydroxydiphenylalkanderivate mit der allgemeinen Formel
Γ

(III),

^Rl

worin R₁ und R„ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel C H₀ _Λ bedeuten, wobei η die Werte 1 bis 5

η £,n*i* χ ι

hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent R„ -C-R₁ in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxyl-

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gruppen angeordnet ist, brauchbar.

Bevorzugt eingesetzt werden: 1,1-Di-(¹J' -hydroxyphenyl) -2-methylpropan und Bisphenol A.

Gemische aus mindestens einem substituierten Phenol, welches eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt j daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe dieser phenolischen Verbindungen gegenüber Formaldehyd zwischen 2,5 und 3_s0 liegt.

Als veresterungsfähige Borverbindungen (b) können Verwendung finden: Borsäure, Bortrioxid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Borsäuretrimethylester und Umsetzungsprodukte aus Borsäure und Essigsäureanhydrid, einzeln oder im Gemisch. Bevorzugt werden Borsäure und Bortrioxid.

Als primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole sind geeignet: Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-l, Butanol-2, n-Pentanol, Pentanol-2, Pentanol-3» 3-Methylbutanol-l, 2-Methylbutanol-l, 3-Methylbutanol-2.

Bevorzugt werden 2 Methylpropanol-1 (Isobutanol) und n-Butanol verwendet.

Der Formaldehyd wird gasförmig oder gelöst in primären. und/oder sekundären aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2-5 C-Atomen der vorstehend erläuterten Art eingesetzt. Paraform und/oder Trioxan werden in fein gepulverter Form eingesetzt, damit das Material schnell in Lösung gehen kann.

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Werden die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) gemeinsam umgesetzt, ist ein Überschuß der Komponente (e) einzusetzen, da ca. 25 Gewichtsprozent der eingesetzten Komponente (e) mit dem Wasser azeotrop abdestilliert werden.

Als Wasserschleppmittel ist brauchbar:

a) bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) Toluol und Benzol,

b) bei den Stufenumsetzungen Benzol, Toluol und Xylol.

Bevorzugt werden als Wasserschleppmittel

a) bei der gemeinsamen Umsetzung Toluol,

b) bei den Stufenumsetzungen Toluo.l und Xylol

verwendet.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ."n einer Stufenumsetzung nach Umsetzung I oder Ia vorgegangen so ist darauf zu achten, daß die Komponenten (b) und (c), die gegebenenfalls in Gegenwart von (a) und in Gegenwart eines Schleppmittels miteinander umgesetzt werden, mindestens 90 Gevi.-% der theoretischen Wassermenge bei der Umsetzungstemperatur von 120-15O⁰C abspalten oder bei Verwendung von Borhalogeniden als (b) nach erfolgter Umsetzung keinen freien Halogenwasserstoff mehr enthalten.

Die Umsetzung der Komponenten muß unter Rühren erfolgen. Am Schluß der Umsetzung muß die veresterungsfähige Borverbindung im Reaktionsgemisch in der Wärme klar gelöst sein.

Die Zeitdauer dieser Umsetzung beträgt bei Verwendung Sauerstoffhaltiger Borverbindungen mindestens 8 Stunden. Bei der weiteren Umsetzung mit (d) und (e) und gegebenen-

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falls weiterem (a) werden die Komponenten gleichfalls unter Rühren umgesetzt und so lange bei 95°C gehalten, bis die Titration des Formaldehydgehaltes einen Verbrauch von mehr als 90$ des zugesetzten Formaldehyds oder der formaldehydabspaltenden Substanz anzeigt. Diese Umsetzung nimmt bei der Verwendung von Phenol etwa 4 Stunden oder länger, bei der Verwendung von Alkylphenol bis zu 10 Stunden oder länger, in Anspruch. Diese Reaktion verläuft in der Anfangsphase oft exotherm, gegebenenfalls muß gekühlt werden.

Es ist darauf zu achten, daß der gegebenenfalls verwendete Paraformaldehyd und/oder das Trioxan und das Hexamethylentetramin spätestens 30 Minuten, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht worden ist, weitgehend in Lösung gegangen sind, was man durch Einsetzen dieser Stoffe in fein verteilter Form erreicht.

Die sowohl bei der gemeinsamen als auch bei der Stufenumsetzung gegebenenfalls folgende Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck soll durch energisches Erhitzen so rasch erfolgen, daß innerhalb einer Stunde mehr als 60# des Lösungsmittels abdestilliert sind und die Temperatur im Ansatz 110 - 170 C erreicht hat.

In der darauf folgenden Kondensationsperiode bei 110 - 170 C, die bis zum Erreichen des gewünschten Schmelzpunktes oberhalb 75°C aber unter 170°C je nach verwendeter Komponente (a) und der Temperatur zwischen 2 bis 10 Stunden in Anspruch nimmt, wird gegebenenfalls der Rest des Lösungsmittels abdestilliert, wobei insgesamt mindestens 85% des gesamten verwendeten Lösungsmittels abdestilliert werden sollen. In der Endphase soivohl der Stufenumsetzung als auch der gemeinsamen Umsetzung ist wegen der hohen Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Harzes auf sehr gute Durch-

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mischung durch Rühren zu achten, da leicht örtliche Überhitzungen eintreten können. Zweckmäßig wird in dieser Endphase die Temperatur zwischen 120 und l60°C gehalten.

Bei der Durchführung der Umsetzung kann Oxalsäure oder Oxalsäure-Hydrat als Veresterungskatalysator in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, mit verwendet v/erden. Hierdurch wird die Veresterungsgeschwindigkeit gesteigert.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man borhaltige Kunstharze mit besonderer Wärmebeständigkeit und Glühfestigkeit, wenn als Komponente (a) Phenol, als Komponente (b) Borsäure, als Komponente (c) Isobutanol, als Wasserschleppir.ittel Toluol, Hexamethylentetramin als Komponente (d) und als Komponente (e) Paraformaldehyd verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) - (b) wird als Bortrioxid berechnet - 100:16 beträgt, das Molverhältnis (b) zu (c) 1:1,2 und das Molverhältnis (a) zu (e) 1:1,6 und das Molverhältnis (b) zu (d) - (b) als Bor, (d) als Stickstoff berechnet - 1:0,5 beträgt und bei dem Verfahren der Stufenumsetzung in der Stufe Ia bei einer Temperatur bis 150⁰C, dann in der Stufe Ha 3 Stunden bei 95 - 100⁰C und in der Stufe III unter vermindertem Druck (20 - UO Torr) auf l40°C erhitzt wird, bis das :
besitzt.

bis das Endprodukt einen Schmelzpunkt von etwa 90 C

Die erfindungsgemäß hergestellten borhaltigen Phenol-Formaldehyd-Kunstharze zeichnen sich gegenüber den bisherigen borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen dadurch aus, daß sie auch in solchen Lösungsmittelgemischen gelöst werden können, die bis zu 30 Gew.-% aromatische Lösungsmittel enthalten. Sie zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie

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außerordentlich gut vermahlbar sind und in vermahlenen Zustand eine unbeschränkte Lagerfähigkeit aufweisen.

Gegenüber anderen borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Harze auch dadurch aus, daß aus ihnen zusammen mit anderen reaktiven Kunstharzen hergestellte Hartpapiere über sehr gute dielektrische und flammhemmende Eigenschaften verfügen. Weiter ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung stets gleichmäßiger Harze. Weiter sind die nach diesem Verfahren hergestellten bormodifizierten Phenol-Formaldehydharze auch bei der Verwendung von substituierten Phenolen besonders hitzebeständig und zeigen bei Verwendung von Phenol allein und einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% Boroxid nach dem Glühen an der Luft bei 1000⁰C nach 2 Stunden noch einen Rückstand von über IJO Gew.-35.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten borhaltigen Kunstharze besitzen folgende Strukturformel, wenn das Molverhältnis von (a) : (b) gleich 2:1 und (b) : (d) gleich 1:1 (unter der Voraussetzung, daß bei den Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff berechnet wird) und das Molverhältnis von (a) : (Summe aus d + e) gleich 1:1,5 (unter der Voraussetzung, daß d als Formaldehyd berechnet wird.) beträgt

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R₁, Rp, R,, R^ bedeuten Wasserstoff und/oder Halogen

und/oder Alkyl und/oder Cycloalkyl und/ oder Alkenyl und/oder Cycloalkenyl und/ oder Aryl und/oder Aralkyl. η hat Werte zwischen 2 bis 15.

Beispiel 1:

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 8^6 g Phenol als Komponente (a), 270 g Borsäure als Komponente (b), 355 g Isobutanol als Komponente (c), 100 g Toluol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure als Katalysator eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis 180 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150°C. Man kühlt dann auf 80°C ab und gibt 152 g Hexamethylentetramin und 216 g 95gew.-$igen Paraformalde.iyd hinzu und erwärmt auf 95 C bis zum Einbau der Komponenten (d) und (e).

Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert bis die Temperatur auf 180 C gestiegen ist. Man erhält ein tiefrotes, nicht wärmehärtendes Hartharz mit einem Schmelzpunkt von 120⁰C. Das Harz ist in Methylglykol löslich.

Beispiel 2:

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, nur werden statt der 152 g Hexamethylentetramin lediglich 76 g Hexamethylentetramin, statt 216 g 95gew.-#igen Paraformaldehyds jetzt 329 g 95gew.-£iger Paraformaldehyd eingesetzt. Die Temperatur beim Abdestillieren des Lösungsmittels wird lediglich auf l60°C gesteigert.

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Man erhält ein gelbrotes Hartharz vom Schmelzpunkt 100°C, das nicht wärmehärtbar und in Methylglykol löslich ist.

Beispiel J>:

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch werden jetzt 337 g Borsäure als Komponente (b), 443 g Isobutanol als Komponente (c) zugegeben und 230 ml Wasser azeotrop abdestilliert.

In der nächsten Stufe werden dann 95 g Hexamethylentetramin und 317 g 95gew.-#iger Paraformaldehyd eingesetzt. Die Temperatur beim Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile steigt bis l60°C.

Man erhält ein gelbrotes Harz vom Schmelzpunkt 90⁰C, das in der Wärme nicht härtet und in Methylglykol löslich ist.

Beispiel 4:

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 346 g Phenol als Komponente (a), 270 g Borsäure als Komponente (b), 355 g Isobutanol als Komponente (c), 100 g Toluol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure als Katalysator eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis I80 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150⁰C. Man kühlt dann auf 8O⁰C ab und gibt 152 g Hexamethylentetramin und 504 g 40gew.-$ige butanolische Formaldehydlösung hinzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau der Komponente (d) und (e). Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert bis die Temperatur auf l80°C gestiegen ist und das Harz einen Schmelzpunkt von ca. 100°C erhalten hat.
Das Harz ist von tiefroter Farbe und nicht wärmehärtbar.

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Herstellung eines Gemisches von substituierten Phenolen als Ausgangskomponente

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 234 g Styrol, 564 g Phenol, 35 g Oxalsäure und 198 g Tetrabrombisphenol A 3 Stunden unter Rückfluß auf 150⁰C erwärmt.

Beispiel 5-

Die vorstehend hergestellte Ausgangskoir.ponente wird bei unter 75°C mit 350 g Borsäure, 400"g Isobutanol, 6? g Toluol und 3 g Oxalsäure versetzt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation . entfernt, wobei vom Destillat das Wasser abgetrennt und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis 200 ml V/asser abgespalten worden sind. Dann wird auf 50 C abgekühlt und zum Reaktionsansatz 170 g Hexamethylentetramin (d) und 145 g Paraformaldehyd (e) vorsichtig hinzugefügt. Sodann wird auf 95°C bis zum. Ein-' bau der Komponenten (d) und (e) erwärmt- (etwa 8 Stunden). Danach wird der Ansatz unter vermindertem Druck zum Sieden erhitzt, und dabei werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert bis die Temperatur auf 120⁰C gestiegen ist. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz gehalten bis das erhaltene Kunstharz einen Schmelzpunkt von 80 C aufweist. Das erhaltene Kunstharz ist von braun-roter Farbe und zeichnet sich durch besonders gute Flammhemmung, allein oder als Zusatz zu Epoxidharzen, aus.

In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß durch eine Abänderung des Verfahrens solche Verfahrensprodukte hergestellt v/erden können, die einen höheren Gehalt an einkondensiertem Bor aufweisen. Diese neuen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch verbesserte flammhemmende Wirkung aus.

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Die Abänderung besteht darin, daß bei der Stufenumsetzung das Gewichtsverhältnis (b) zu (a), wobei (b) als Boroxid berechnet wird, über 20 : 100 bis 40 : 100 beträgt. Im übrigen kann die Herstellung, wie bereits vorstehend bei der Stufenumsetzung beschrieben, erfolgen.

Es kann aber, wie bei der Ausführung der Stufenumsetzung beschrieben, verfahren werden, wobei jedoch in der Stufe (III) bzw. (HIa-) die gemäß den Stufen (II) bzw. (Ha) erhaltenen Reaktionsansätze einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen werden, wobei das Erhitzen des Reaktionsansatzes auf Rückflußtemperatur bei Normaldruck so lange fortgesetzt wird bis das in der Lösung vorliegende Kunstharz den erforderlichen Schmelzpunkt besitzt.

Die abgeänderte Ausbildung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Gruppenumsetzung die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von über 100 : 20 bis 100 : 40 vorliegen und (b) als Boroxid berechnet wird und weiterhin die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 eingesetzt werden,

und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (be) in Anwesenheit der Komponenten (a), (d) und (e) in der Wärme weiter umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (e) zwischen 1:1 bis 1:2,5 beträgt und das Molverhältnis (b) : (d), berechnet bei den Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff, zwischen 1:0,5 bis 1:1 liegt,

oder

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(IIa) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktionsgemisch mit den Komponenten (d) und (e) bis zum Einbau der Komponente (d) bei 95 - 100⁰C gehalten wird

und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck auf 110 - 170⁰C erhitzt werden und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz einen Schmelzpunkt oberhalb von 75°C aber unter 170°C erhalten hat,

oder

(lila) die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha) danach zur Entfernung des Reaktionswassers einer azeotropen Destillation unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen v/erden und die Lösung so lange bei 120 bis l40 C gehalten wird, bis das in der Lösung gebildete Kunstharz einen Schmelzpunkt oberhalb von 75°C aber unter 170°C erhalten hat.

Beispiel 6:

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol als Komponente (a), 450 g Borsäure als Komponente (b), 600 g Isobutanol als Komponente (c), 100 g Toluol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure als Katalysator eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis 300 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150°C. Man kühlt dann auf 80°C ab und gibt 254 g Hexamethylentetramin und 216 g 95gew.-$igen Paraformaldehyd h,inzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau der Komponenten (d) und (e).

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Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert bis die Temperatur auf l80 C gestiegen ist. Man erhält ein tiefrotes, nicht Wärmehartendes Hartharz mit einem Schmelzpunkt von 140⁰C. Das Harz ist in Methy1-glykol löslich.

Beispiel 7:

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol als Komponente (a), 450 g Borsäure als Komponente (b), 600 g Isobutanol als Komponente (c), 100 g Toluol als Wasser-' schleppmittel und 5 g Oxalsäure als Katalysator eingewogen, zum Sieden erhitzt und V/asser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt v/ird bis 300 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150 C. Man kühlt dann auf 80°C ab und gibt 127 g Hexamethylentetramin und 297 g 95gew.-%igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau der Komponenten (d) und (e).

Dann wird der Ansatz zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis 145 ml V/asser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 120 bis 130°C.

Das Erhitzen wird so lange fortgeführt bis eine aus dem Reaktionsansatz durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum gewonnene Harzprobe einen Schmelzpunkt von 100 C aufweist.

Die erhaltene Reaktionslösung ist wie das Harz selbst von rot-gelber Farbe. Die Lösung kann mit Methylglykol verdünnt v/erden.

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Beispiel 8:

Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, nur werden statt der 450 g Borsäure lediglich 350 g eingesetzt und lediglich 230 ml Wasser in der ersten Phase azeotrop abdestilliert. Das erhaltene Harz wie die erhaltene Harzlösung sind von tiefroter Farbe.

Claims

Verfahren zur Herstellung härtbarer, Stickstoff- und borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen, Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen, wobei

fe.) Phenol allein oder ein Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkenylphenolen, die in o-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierte und/oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten, wobei das Phenol und/oder das Phenolderivat auch halogensubstituiert sein kann,
(b) veresterungsfähige Borverbindungen, (e) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 C-Atomen,

(d) Hexamethylentetramin
und

(e) Formaldehyd und/oder Paraform und/oder Trioxan geneinsam oder stufenweise unter Entfernung des Wassers umgesetzt werden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von(a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110°C entfernt wird und*danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen erfolgt nach Patent (Patentanmeldung P 2436360.8-44),

gegebenenfalls

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dadurch gekennzeichnet, daß

das Molverhältnis (b):(d), berechnet bei Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff, zwischen 1:0,5 bis 1:1 liegt und das Molverhältnis der Komponenten (a) und (e) zwischen 1: 1 bis 1:2,5 beträgt und

(f) das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz einen Schmelzpunkt oberhalb von 75° C aber unter 170° C erhalten hat,
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100:8 bis 100:20 eingesetzt werden, wobei (b) als Boroxid berechnet wird,
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei der Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) umgesetzt werden oder ein aliphatischer Borsäureester (bc'), dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 C-Atomen besteht, eingesetzt wird,

und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. der eingesetzte Borsäureester (bc¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (d) und (e) in der Wärme bei 95 - 100° C weiter umgesetzt wird,

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und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) danach unter
Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter
vermindertem Druck erhitzt werden,
dadurch gekennzeichnet , daß die Entfernung der
flüchtigen Bestandteile bei 110 - 170° C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei

(Ia) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Kolverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem· aliphatischen Borsäureester (bc) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 150° C umgesetzt v/erden,
und

(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktionsgemisch
mit den Komponenten (d) und (e) bis zum Einbau
der Komponente (d) bei 95 - 100° C gehalten wird, und

(lila) die erhaltenen Ansätze (Ha) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der flüchtigen Bestandteile
bei 110 - 170° C erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei der Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) umgesetzt werden oder ein aliphatischer Borsäureester (bc')j dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 C-Atomen
besteht, eingesetzt wird,

^und 509845/0894

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. der eingesetzte Borsäureester (bc¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (d) und (e)' in der Wärme bei 95 - 100° C weiter ' umgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen werden und das Erhitzen des Ansatzes bei 120 bis I¹JO C so lange fortgesetzt wird bis das in der Lösung befindliche Harz den gewünschten Schmelzpunkt erhalten hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei

(Ia) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 150°C umgesetzt werden,
und

(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Re akt ions gemi sch mit den Komponenten (d) und (e) bis zum Einbau der Komponente (d) bei 95 bis 100⁰C gehalten wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

(lila) die erhaltenen Ansätze nach (Ha) einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen werden und das Erhitzen des Ansatzes bei 120 bis l40°C so lange fortgesetzt wird bis das in der Lösung befindliche Harz den gewünschten Schmelzpunkt erhalten hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Phenol, als

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Komponente (b) Borsäure, als Komponente (c) Isobutanol, als Wasserschleppmittel Toluol, Hexamethylentetramin als Komponente (d) und als Komponente (e) Paraformaldehyd verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von

(a) zu (b) - (b) wird als Bortrioxid berechnet - 100:16 beträgt, das Molverhältnis (b) zu (c) 1 : 1,2 und das Molverhältnis (a) zu (e) 1 : 1,6 und das Molverhältnis

(b) zu (d) - (b) als Bor, (d) als Stickstoff berechnet 1 : 0,5 beträgt und bei dem Verfahren der■Stufenumsetzung in der Stufe (Ia) bei einer Temperatur bis 150°C, dann in der Stufe (Ha) 3 Stunden bei 95 bis 100⁰C und in der Stufe (III) unter vermindertem Druck (20 bis IiO Torr) auf IMO⁰C erhitzt wird, bis das Endprodukt einen Schmelzpunkt von etwa 90⁰C besitzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung Oxalsäure als

**■ Veresterungskatalysator in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-ί, bezogen auf das Gesamtgev.'icht des Ansatzes, mitverwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt folgende Struktureinheiten enthält:

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- 2 Jl -

R₁, Rp, R,, Rh bedeuten Wasserstoff und/oder Halogen

und/oder Alkyl und/oder Cycloalkyl und/ oder Alkenyl und/oder Cycloalkenyl und/ oder Aryl und/oder Aralkyl. . • ν · η hat Werte zwischen 2 bis 15· . ■'_'■■
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 - 6 oder 8 - 9_f dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufenurasetzung das Gewichtsverhältnis (b) zu (a), wobei (b) als Boroxid berechnet wird, über 20 : 100 bis 40 : 100 beträgt.
11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Stickstoff- und borhaltigen Kunstharze in Kombination mit anderen reaktiven Kunstharzen als hitzebelastbares Bindemittel für Preßmassen, Hartpapiere und Bremsbeläge.

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