DE2436360A1

DE2436360A1 - Verfahren zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer, stickstoff- und borhaltiger kunstharze

Info

Publication number: DE2436360A1
Application number: DE19742436360
Authority: DE
Inventors: Heinz-Bernhard Hoefel; Hans-Joachim Dr Kiessling; Fred Lampert; Burkhard Schoenrogge
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1975-04-10
Also published as: IT1022487B; FR2245698A1; GB1474753A; FR2245698B1

Description

Akte: R 2325

Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehartbarer, stickstoff- und borhaltiger Kunstharze,

Hoechst Aktiengesellschaft, Prankfurt/Main

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer, stickstoff- und borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen, Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen. unter Erwärmen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 816 2¹Jl ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen, die ein chemisch gebundenes Metall oder Metalloid enthalten, durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd und Entfernung des gebildeten Wassers und ggf. der gebildeten Chlorwasserstoffsäure und des Lösungsmittels aus der Peaktionsmischung, bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metall bzw. Metalloid in Form von Borsäure, Phosphoroxychlorid, Molybdäntrichlorid, Molybdänsäure, Titantetrachlorid, Wolframhexachlorid, Zirkonoxychlorid und Mangandichlorid am Phenylrest. der vor der Umsetzung Halogen-, Alkyl- oder Aminosubstituenten tragen kann, über covalente oder ionische Bindungen, vor oder nach der Kondensation mit dem Formaldehyd, gebunden wird. Bei Verwen dung eines mit Borsäure kondensierten p-Amino-phenol-Formaldehydharzes gewinnt man ein Harz, welches in seinem

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Molekül einen Aminrest (-NH₂) und ein Boration enthält. Ferner ist dort im Beispiel 1 die Synthese von einem Bor-Phenol-Formaldehydharz beschrieben. Die Härtung dieses Harzes wird durch Hexamin leicht katalysiert und findet bei 150 bis 16O°C in 20 Minuten statt. Diese bekannten Produkte sind jedoch nach der Herstellungsart und ihrer Zusammensetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten nicht vergleichbar. Im übrigen ist die Glühbeständigkeit dieser bekannten Harze noch nicht ausreichend.

Als geeignete Katalysatoren zur Aufspaltung der formaldehydliefernden Substanzen sind dort u.a. Hexamethylentetramin, BpO, einzeln oder im Gemisch genannt. Anstelle der formaldehydliefernden Substanzen können auch niedermolekulare Polymethylolverbindungen von Phenolen, Harnstoff, Melamin und ähnlichen Substanzen verwendet werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 *119 ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, wärmehärtbarer Kunstharze angegeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Arylborate der allgemeinen Formel BO (OAr) , worin

χ y

x>l bis < 1,5 und y<; 1 bis ^> 0 sein kann, zunächst in schmelzbaren, formaldehydliefernden Substanzen, ggf. in Gegenwart von Lösungsmitteln, zur Lösung bringt und anschließend, ggf. stufenweise, in der Wärme mit Formaldehyd oder formaldehydliefernden Substanzen weiter umsetzt. Diese so herstellbaren Harze können jedoch mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten nicht verglichen werden. Diese bekannten Produkte besitzen außerdem eine geringere Hitzebzw. Glüh- und Hydrolysebeständigkeit.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 415 ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, borhaltiger Kunst harze beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, d*ß man cyclische Arylborate der allgemeinen Formel

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Ar—0— B

Ar

O ' Ό

■ Ο

Ar

— η

worin η J>-1 und Ar ein Arylrest ist, mit Formaldehyd oder formaldehydliefernden Substanzen, ggf. stufenweise, in der Wärme kondensiert. Als geeignete Katalysatoren zur Aufspaltung der formaldehydliefernden Substanzen sind dort u.a. Hexamethylentetramin, B_?0-, einzeln oder im Gemisch genannt. Anstelle der formaldehydliefernden Substanzen können auch niedermolekulare Polymethylolverbindungen von Phenolen, Harnstoff, Melamin und ähnlichen Substanzen verwendet werden. Diese so herstellbaren Harze können jedoch mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten nicht verglichen werden. Die bekannten Produkte besitzen außerdem eine geringere Hitze- bzw. Glüh- und Hydrolysebeständigkeit.

Bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen Phenol-Formaldehydharze» die Bor und Stickstoff chemisch gebunden enthalten, hergestellt werden, besteht ein Nachteil in der Anwesenheit von Wasser im Endprodukt, wodurch die Hydrolyse des chemisch gebundenen Bors begünstigt wird und außerdem das Bor nicht quantitativ eingebaut vorliegt .

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten stickstoff- und borhaltigen Kunstharze besteht darin, daß die Ausgangsborderivate nicht chemisch definierte Verbindungen darstellen, so daß von Ansatz zu Ansatz kein identisch

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- 4 aufgebautes borhaltiges Kunstharz erhalten werden kann.

Ferner besitzen die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung stickstoff- und borhaltiger Kunstharze den Nachteil, daß bei der Kondensation mit Formaldehyd und bei der Weiterkondensation eine Temperatur von etwa 100 - 110⁰C nicht überschritten werden darf, da sonst die angestrebte Umsetzung nicht mehr steuerbar ist. Dadurch weisen die bekannten borhaltigen Kunstharze noch keine ausreichende Glühbeständigkeit auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer stickstoff- und borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Bor- und Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen zur Verfügung zu stellen, wobei eine vollständige Umsetzung der Stickstoff- und Borverbindung erreicht wird, so daß auch von Ansatz zu Ansatz gleichmäßig aufgebaute wasserfreie Kunstharze erhalten werden, die eine besonders ausgeprägte Glühbeständigkeit aufweisen und hydrolysebeständig sind. Außerdem sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten stickstoff- und borhaltigen Kunstharze in organischen Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit als die bisher bekannten Stickstoff- und borhaltigen Kunstharze aufweisen. So soll bei den erfindungsgemäß hergestellten Stickstoff- und borhaltigen Kunstharzen die anteilige Mitverwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Lösungsmitteln zur Herstellung klarer Kunstharzlösungen möglich sein.

Harze mit ausgeprägter Glühbeständigkeit sind solche, die einem speziellen Test genügen. Bei diesem Test werden 0,5 g des bei 200⁰C in 2¹» Stunden ausgehärteten (in Abwesenheit von Härtungsmitteln oder Katalysatoren) und gepulverten Harzes der Thermoanalyse unterworfen. Hierbei

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wird mit einer Geschwindigkeit von 1O⁰C pro Minute die Temperatur zuerst unter Stickstoff auf 600°C, und danach in Anwesenheit von Luft bis auf 1000⁰C gesteigert. Der Rückstand muß nach dieser Behandlung mindestens das doppelte Gewicht des eingebauten Boroxids besitzen. Dieser Wert kann das fünffache Gewicht des in dem Kunstharz eingebauten Boroxides erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer, stickstoff- und borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen, Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Phenol allein oder ein Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkeny!phenolen, die in o-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5 - 10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1 - 30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierte und/oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten, wobei das Phenol und/oder dasPhenolderivat auch halogensubstituiert sein kann,

(b) veresterungsfähige Borverbindungen,

(c) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2 - 5 C-Atomen,

(d) Hexamethylentetramin und

(e) Formaldehyd und/oder Paraform und/oder Trioxan gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Wassers umgesetzt werden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung

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von (a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110⁰C entfernt wird und danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile bei 110 - 150⁰C erfolgt und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz eine B-Zeit bei l60°C von etwa 30 Sekunden ' bis 6 Minuten erhalten hat,

oder bei der /Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten¹ (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird,zu einein aliphatischen Borsäureester (bc) umgesetzt werden, oder ein aliphatischer Borsäureester (bc¹)» dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 C-Atomen besteht, eingesetzt wird,-

oder

(Ia)zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäureester (bc) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120-15O⁰C umgesetzt werden, wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 bis 100:20 vorliegen und (b) hier als Boroxid berechnet wird

und

(n)der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (bc) bzw. der eingesetzte Borsäureester (bc') in Anwesenheit der Komponenten (a), (d) und (e) in der Wärme bei 95 - 100⁰C weiter umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (e) zwischen 1:1 bis 1:2,5 beträgt und das Molverhältnis (b):(d), berechnet bei den Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff, zwischen 1:0,1 bis 1:1 liegt, wobei das Molverhältnis (b):(d)

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bei einem Gewichtsverhältnis (a):(bc) bzw: (bc¹) von 100:7 oder größer als 7 - wobei (bc) bzw. (bc¹) als Boroxid berechnet wird - ein Molverhältnis von 1 : 0,5 nicht überschreiten soll, und wobei bei der Umsetzung die Komponente (a) und (bc) bzw. (bc¹) in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 bis 100:20 vorliegen und (bc) bzw. (bc') als Boroxid berechnet wird,

. oder

(Ha) das in der Stufe (Ia)-erhaltene Reaktionsgemisch mit den Komponenten (d) und (e) bis zum Einbau der Komponente (d) bei 95 - 100°C gehalten wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (e) zwischen 1:1 bis 1 : 2,5 beträgt und das Molverhältnis (b):(d), berechnet bei den Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff, zwischen 1 : 0,1 bis 1:1 liegt, wobei das Molverhältnis (b):(d) bei einem Gewichtsverhältnis (a):(b) von 100:7 oder größer als 7 ein Molverhältnis von 1 : 0,5 nicht überschreiten soll und (b) als Boroxid berechnet wird,

und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck auf 110 - 150⁰C erhitzt werden und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz eine B-Zeit bei 16O°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erreicht hat.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten borhaltigen Kunstharze als hitzebelastbares Bindemittel für Preßmässen, Kartpapiere und Bremsbeläge.

Die B-Zeit oder Härtezeit wird in Anlehnung an die Angaben des in dem Buch "Kunststoff-Praktikum" (Gaetano D'Alelio, Carl Hanser-Verlag, München 1952), S. 174, beschriebenen ?rüfungsVerfahrens 4 durchgeführt, wobei 0,3 g Harz bei

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der angegebenen Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser 2 cm und einer max. Tiefe von 8 mm mit einem zur Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen wird.

Als substituierte Phenole sind solche geeignet, die als Substituenten Alkylreste mit 1-30 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, enthalten. Halogensubstituierte Phenole und arylsubstituierte sowie aralkylierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten sind gleichfalls geeignet.

Substituierte Phenole (a) müssen so ausgewählt werden, daß diese 1, 2, 3 oder Ί Substituenten am Phenolkern aufweisen, wobei jedoch mindestens 1 mit Formaldehyd reaktionsfähiges Kohlenstoffatom des Phenols im Ring vorhanden sein muß und die Reaktionsgeschwindigkeit des substituierten Phenols gegenüber Formaldehyd ^O bis 150S? der Reaktionsgeschwindigkeit des unsubstituierten Phenols beträgt (vergleiche L.A. Cohen und W.M. Jones; "JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALS SOCIETY", Jg. 85, 1963, S. 3*102). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch vergleichende Messung des Formaldehydverbrauchs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in alkalihaltigen, molaren Lösungen der Phenole bestimmt werden. Unter Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei die effektive, im heterogenen Medium gemessene Reaktionsgeschwindigkeit verstanden.

Bevorzugt werden jedoch solche substituierten Phenole (a), die zwei gegen Formaldehyd reaktionsfähige Kohlenstoffatome im Phenolring enthalten. Substituierte Phenole (a) mit drei reaktionsfähigen Stellen am Phenolring können einzeln oder

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im Gemisch mitverwendet werden.

Als substituierte Phenole (a) sind für das vorliegende Verfahren brauchbar: m-Kresol, .3*4,-, 3,5-, 2,5-Dimethylphenol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, m-n-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, o- und/oder p-n- und/oder iso-Propenylphenol, o- und/oder p-Allylphenöl, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, wobei ganz besonders o- und/oder p-a- und/oder -ß-Phenyläthylphenol, einzeln oder im Gemisch bevorzugt werden; es sind auch o- und/oder p-a-und/oder -ß-Phenylisopropylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Methylphenyläthylphenol, ferner technische Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z.B. in der britischen Patentschrift 327.383* Seite 5» Zeilen 25-34, beschrieben worden ist, sowie o- und/oder p-Aminophenole bei dem Verfahren der Erfindung als substituierte Phenole (a) brauchbar. Als substituierte Phenole (a) sind ferner Dihydroxydiphenylalkanderivate mit der allgemeinen Formel

R₂

worin R. und R_ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Rest mit der allge-' meinen Formel C Hp ^ bedeuten, wobei η die Werte 1 bis hat und die Bedingung gilt, daß der Substifuent R₂"?"^Rl in o- und/oder p-Steilung zu den phenolischen Hydroxylgruppen angeordnet ist, -

brauchbar.

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- ίο -

Von den zuletzt genannten substituierten Phenolen (a) werden bevorzugt eingesetzt: 1,1-Di-(¹J'-hydroxyphenyl)-2-methylpropan und Bisphenol- A.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann anstelle von Phenol auch Phenolhalbformal eingesetzt werden. Der in dem Phenolhalbformal enthaltene reaktive Formaldehyd muß dann bei der Berechnung·des Reaktionsansatzes als Komponente (e) mit berücksichtigt werden. Aus diesem Grund ist es möglich, wenn das Mol-Verhältnis der Komponente (a) und (e) 1:1 beträgt, daß bei der Verwendung von Phenolhalbformal kein weiterer Zusatz an Komponente (e) erfolgen muß.

Es können die als Komponente (a) genannten anderen Gemische aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkenylphenolen, die in o-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1 30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atome, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1 - 30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierten und/oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten, wobei das Phenol und/oder das Phenolderivat auch halogensubstituiert sein kann, ebenfalls in Form ihrer Halbformale einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch in diesem Fall muß dies bei der Berechnung der erforderlichen Menge an Komponente (e) mit berücksichtigt werden.

Bei dem Einsatz der vorstehend beschriebenen Halbformale muß die Umsetzung in den Stufen I, II und III oder im Einstufenverfahren erfolgen. Dies bedeutet, daß die genannten Halbformale nicht in der Stufe Ia eingesetzt werden dürfen.

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Gemische aus mindestens einem substituierten Phenol (a), welches eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe dieser phenolischen Verbindungen gegenüber Formaldehyd zwischen 2,5 und 3,0 liegt.

Als veresterungsfähige Borverbindungen (b) können Verwendung finden: Borsäure, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Umsetzungsprodukte aus Borsäure und Essigsäureanhydrid, einzeln oder im Gemisch. Weiter können auch aliphatische Borsäureester (be¹), deren Alkoholrest aus primären und/ oder sekundären gesättigten Monoalkoholresten mit 1-5 Kohlenstoffatomen bestehen, eingesetzt werden, wobei die weitere Umsetzung nach der Verfahrensweise in Stufe II und III oder nach dem Einstufenverfahren erfolgen muß. Bevorzugt werden Borsäure und Bortrioxid und Borsäuretrimethylester (bc¹) einzeln oder im Gemisch eingesetzt.

Als primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkoholesind geeignet: Äthanol·, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-l, Butanol-2, n-Pentanol, Pentanol-2, Pentanol-3, 3-Methylbutanol-l, 2-Methylbutanol-l, 3-Methylbutanol-2.

Bevorzugt werden· 2-Methylpropanol-l (Isobutanolj und n-Butanol verwendet.

Die als Komponente (e) eingesetzten Produkte, nämlich weitgehend entwässerter Formaldehyd, Paraform oder Trioxan einzeln oder deren Gemisch können auch in Form ihrer wasserhaltigen technischen Produkte bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Der Formaldehyd kann gasförmig eingesetzt werden, oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst vorliegen, z.B. gelöst in

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Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Amylalkohol, wobei diese Alkohole als n- oder als isomere Alkohole oder als deren Gemisch vorliegen können. Diese Formaldehyd-Alkohol-Lösung darf bis 10 Gew.-5S Wasser enthalten, wobei jedoch wasserfreie bzw. wasserarme Formaldehyd-Alkohol-Lösungen bevorzugt werden.

Formaldehyd und/oder Paraform und/oder Trioxan oder Gemische aus Formaldehyd,Paraform und Trioxan dürfen als technische Produkte eingesetzt werden und diese können einzeln oder im Gemisch bis 10 Gew.-% Wasser enthalten. Das in diesem Komponenten (e) enthaltene Wasser wird bei der Umsetzung zusammen mit dem Reaktionswasser aus dem Reaktionsansatz entfernt.

Werden die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) bzw. (a), (bc')j (d) und (e) gemeinsam umgesetzt, so ist darauf zu achten, daß die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf max. HO⁰C durch energisches Erhitzen so rasch, nämlich innerhalb von 1 bis 4 Stunden erfolgt, daß das Harz nach beendeter Entfernung des Wassers eine B-Zeit von über 10 Minuten hat, da sonst das darauffolgende Abdestillieren der weiteren flüchtigen Bestandteile nicht mehr möglich ist.

Bei dieser gemeinsamen Umsetzung ist ein Überschuß der Komponente (e) einzusetzen, da ca. 25 Gewichtsprozent der eingesetzten Komponente (e) mit dem Wasser azeotrop abdestilliert werden.

Als Wasserschleppmittel ist brauchbar: Bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) Toluol und Benzol; bei den Stufenumsetzungen Benzol, Toluol und Xylol; Bevorzugt werden als Wasserschleppmittel verwendet: Bei der gemeinsamen Umsetzung Toluol; bei den Stufenumsetzungen

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Toluol und Xylol.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Stufenumsetzung nach Umsetzung I oder Ia vorgegangen, so ist darauf zu achten, daß bei der Veresterung der Komponenten (b) und (c), die gegebenenfalls in Gegenwart von (a) und in Gegenwart eines Schleppmittels miteinander umgesetzt werden, mindestens 90 Gew.-# der theoretischen Wassermenge bei der Umsetzungstemper'atur von 120 - 150°C abspalten oder bei Verwendung von Borhalogeniden als (b) nach erfolgter Umsetzung keinen freien Halogenwasserstoff mehr enthalten..

Die Veresterung der Komponenten'muß unter Rühren erfolgen. Am Schluß der Umsetzung muß die veresterungsfähige Borverbindung im Reaktionsgemisch in der Wärme klar gelöst sein.

Die Zeitdauer dieser Veresterung, nämlich der Komponenten (b) und (c) beträgt bei Verwendung sauerstoffhaltiger Borverbindungen mindestens 8 Stunden, jedoch nicht mehr als 30 Stunden. Bei der weiteren Umsetzung in den ,Stufen II bzw. Ha mit (d) und (e) und gegebenenfalls weiterem (a) werden die Komponenten gleichfalls unter Rühren umgesetzt und so lange bei 95°C gehalten, bis in einer Probe des Reaktionsansatzes die Titration des Formaldehydgehaltes einen Verbrauch von mehr als 9OSS des zugesetzten Formaldehyds oder der formaldehydabspaltenden Substanz anzeigt. Diese Umsetzung nimmt bei der Verwendung von Phenol etwa 4 Stunden oder länger, bei der Verwendung von Alkylphenol bis zu 10 Stunden oder länger, in Anspruch, Die genannten Reaktionszeiten gelten auch, für die Umsetzung mit den¹ schon genannten Halbformalen.

Es ist darauf zu achten, daß der gegebenenfalls verwendete Parafbrmaldehyd und/oder das Trioxan und das Hexamethylentetramin spätestens 30 Minuten, nachdem die Reaktionstempe-

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ratur erreicht worden ist, in Lösung gegangen sind, was man durch feine Vermahlung dieser Stoffe erreicht. Nach Abschluß dieses Teiles der. Stufenumsetzung ist das Gemisch in der Kälte trübe, soll in der Wärme jedoch klar sein.

Die sowohl bei der gemeinsamen als auch bei den Stufenumsetzungen folgende Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck soll durch energisches Erhitzen so rasch erfolgen, daß innerhalb einer Stunde mehr als 60/S des Lösungsmittels abdestilliert sind und die Temperatur im Ansatz 110 - 150°C erreicht hat.

In der darauf folgenden Kondensationsperiode bei 110-150°C, die bis zum Erreichen der B-Zeit von 6 Minuten bis 30 Sekunden bei l60°C je nach verwendeter Komponente (a) und der Temperatur zwischen ¹I bis 10 Stunden in Anspruch nimmt, wird der Rest des Lösungsmittels abdestilliert, wobei insgesamt mindestens 8536 des gesamten verwendeten Lösungsmittels abdestilliert werden sollen.

In der Endphase sowohl der Stufenumsetzung als auch der gemeinsamen Umsetzung ist wegen der hohen Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Harzes auf sehr gute Durchmischung durch Rühren zu achten, da leicht örtliche Überhit zungen eintreten können. Zweckmäßig wird in dieser Endphase die Temperatur zwischen 120 und I¹IO⁰C gehalten.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die sowohl bei der gemeinsamen als auch bei der Stufenumsetzung notwendige Entfernung der flüchtigen Bestandteile in der Weise vorgenommen, daß das Reaktionsgemisch in der gemeinsamen Umsetzungsstufe oder aus den Verfahrens stufen II und Ha unter Normaldruck auf 120⁰C erhitzt und sodann durch Anlegen von Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei das Vakuum in der Weise eingestellt wird, daß die Temperatur im Ansatz nicht

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unter 115°C abfällt und 13O°C nicht überschreitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie vorstehend beschrieben.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man borhaltige Kunstharze mit besonderer Wärmebeständigkeit, mechanischer Beständigkeit und Glühfestigkeit, wenn als Komponente (a) Phenol, als Komponente (b) Borsäure, als Komponente (c) Isobutanol, als Wasserschleppmittel Toluol, Hexamethylentetramin als Komponente (d) und als Komponente (e) Paraformaldehyd verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) -.(V) wird als Bortrioxid berechnet - 100:12 beträgt, das Molverhältnis (b) zu (c) 1:1,2 und das Molverhältnis (a) zu (e) 1:1,6 und das Molverhältnis (b) zu (d) - (b) als Bor, (d) als Stickstoff berechnet - 1:0,2 beträgt und bei dem Verfahren der Stufenumsetzung in der Stufe Ia bei einer Temperatur bis 150⁰C, dann in der Stufe Ila 3 Stunden bei 95 - 100⁰C und in der Stufe III unter vermindertem Druck (20 - 40 Torr) auf 130⁰C erhitzt wird, bis das Endprodukt eine B-Zeit bei 16O⁰C von 30 Sekunden bis 2 Minuten besitzt.

Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Komponente (e) Trioxan verwendet wird.

Ebenfalls erhält man gleich gute Ergebnisse, wenn anstelle der Komponenten (a) und (e) im vorliegenden Beispiel PhenolhaIbformale eingesetzt werden und die Differenzmenge an Formaldehyd durch Paraformaldehyd ausgeglichen wird.

Ferner werden gleich gute Ergebnisse erhalten, wenn als Komponente (b) Bortrioxid eingesetzt wird. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der zuletzt genannte Reaktionsansatz in der Stufe III unter Normaldruck auf 120 C erhitzt und nach dem Anlegen des Vakuums das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei die Einstellung des Vakuum; so geregelt wird, daß die Temperatur im Ansatz nicht unter

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115°C absinkt und wobei bei dieser Temperatur der Ansatz solange gehalten wird, bis das Endprodukt eine B-Zeit von.30 Sek. bis 2 Minuten besitzt.

Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Verpreßbarkeit von nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Harzen werden bei der Verwendung in Preßmassen für Preßtemperaturen zwischen 90 - 100⁰C erreicht, wenn als Komponentengemisch (a) ein Mol Phenyläthylphenol (Isomerengemisch) und 4 Mole Phenol (erhalten, gemäß dem in der DT-DOS 2 330 850 beschriebenen Verfahren) mit 1 Mol Borsäure als Komponente (b), 2 Molen Isobutanol oder n-Butanol als Komponente (c), Hexamethylentetramin als Komponente (d) und einer solchen Menge Paraformaldehyd als Komponente (e) umgesetzt wird, daß das Molverhältnis (a) zu (e) 1:2 und das Molverhältnis (b) zu (d) - (b) als Bor, (d) als Stickstoff berechnet ·· 1:0,4 beträgt und bei der Herstellung in der Stufenumsetzung so verfahren wird, daß die Komponenten (a), (b) und (c) gemeinsam in Anwesenheit von 50 g Toluol als Wasserschleppmittel in der Verfahrensstufe Ia bei 150⁰C umgesetzt werden und dann in Stufe Ha das Gemisch zusammen mit der Komponente (d) während 8 Stunden bei 95 - 100⁰C gehalten und in der Stufe III der Ansatz unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck (20 - 40 Torr) bei 120°C bis zu einer B-Zeit bei 16O°C von 5 Minuten erhitzt wird.

Ebenfalls werden gleich gute Ergebnisse erhalten, wenn als Komponente (a) Bortrioxid eingesetzt wird. Ferner werden gleich gute Ergebnisse erhalten, wenn anstelle des Komponentengemisches (a) und (e) ein Gemisch der Halbformale des Phenyläthylphenols und des Phenols im vorstehend beschriebenen Verhältnis eingesetzt wird, und

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die Differenz an Formaldehyd durch Zusatz von Paraformaldehyd ausgeglichen wird.

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der zuletzt genannte Reaktionsansatz in der StufeIHunter Normaldruck auf 120⁰C erhitzt und nach dem Anlegen des Vakuums das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei die Einstellung des Vakuums so geregelt wird, daß die Temperatur im Ansatz nicht unter 115°C absinkt, und bei dieser Temperatur der Ansatz so lange gehalten wird, bis er eine B-Zeit bei 16O°C von 5 - 6 Minuten aufweist.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß als Komponenten(a), (b), (c) bzw. (bc¹), (d) und (e) die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen Verwendung finden und diese Verbindungen in den in der Tabelle I aufgeführten Mol- bzw. Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden, daß gegebenenfalls als Schleppmittel die in der Tabelle aufgeführten Schleppmittel Verwendung finden und daß gemäß den in der Tabelle · I angegebenen Verfahrensstufen und den dort genannten Umsetzungstemperaturen und Reaktionszeiten vorgegangen wird:

S0 981 5/.12 3-8

Tabelle

(erster Teil)

jSchleppmittelj

b b sw. b c

cn ep co oo

1.)

5.)

6.)
7.)
δ.)

10.)
11.)

12.)

13.)
14.)

Toluol

Toluol Toluol Xylol ·

Xylol

Toluol Toluol Toluol

Toluol Toluol

Xylol

Toluol Toluol

Phenol

Phenol Phenol

Phenol/Pheny1-äthy!phenol 4:1

IPhenol/m-Penta- ! cea^ylphenol 4 :1

Phenol Bisphenol A Phenol Phenol

Phenol Phenol

Formal aus Phenol j Bortrioxid + rr-Pentadecenyl- I j phenol 4:1 j

Phenol Borsäure Phenol Borsäure

Borsäure

Borsäure Borsäure .Borsäure

Bortrioxid

Trircethylbcrat Borsäure Borsäure Borsäure

1 Borsäure

ι Bors äure Isobutanöl

Isobutanol IsQbutanol

Is oainy !alkohol

Iscbutanol

Hexamethylentetramin

Paraformaldehyd

Isobutanol ' 'Isobutanol Iscbutar.cl

Isobutanol Isobutanol

Iscbutanol

Isobutancl Isobutanol

It

t! JI

Il

ti ti

k It

Trioxan

40 Gew.-% butanoliseher Formaldehyd

Trioxan : Paraformaldehyd Gev;.Verältnis 1:1

Parafoimaldehyd : 4C23W · -/»ige butanoli-ε ehe Fcrnaldehydlösg. Mol-Verhältnis 1:1

Parafcrmaldehyd + Halb formal jsj

Paraformaldehyd ^f Paraformaldehyd CO

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BAD ORIGINAL

Tabelle

(dritter» Teil)

	33 OJ	1.)	-	I bzw. la	Std.	Reaktionszeit	Std.	in Stuf	e	Std.	I	3-Seit des	bei 16O⁰C Harzes	Kin.	r	Schmelzpunkt des Harzes	- 80⁰C
	ORIGINA!	. 2.)		10	Std.	II bzw. Ha	Std,		II bzw. Ein stuf enverfabren	Std.	1 -	4	Min.		75	- 80°C
	I	3.)	11	Std.	4	Std.		3	Std.	i -	4	Min.	70	- 80⁰C
		5.)	⁹	Std. Std.	4	Std. Std.		3	Std.	1 -	4	Min. Min.	65	- 80⁰C - 75⁰C
		β.)	8 12		■ 4	Std.		4	Std.	4 - 4 -	β β	Min.	65 60	- 90⁰C
5098			-	Std.	■ ίο 18	Std.		10 6	Söd.	1 -	4	Min.	75	- 95°C.
*(Xt*	S.)	a	Std.	10	Std.		2	Std.	1 -	4	Min.	75	- 8O⁰C
N>	9.)	10	Std.	4	Std.			Std.	1 -	4		70	— 8 C C
OD.	" 10.)	10	Std.	β	Std.		3	Süd. ι ι *O ν v»A ■ <** j	1 -	4	TvC-? vi	70	- P^Pr
	11.) 12.)	10	Std. Std.	ο	Std. Std.		3	Std.	1 -	4	i'izLn. Mii ·	70	- 75°C
• 13.)	10 8		C			3	S^ ^	1 -	ä β		70 60	- 80⁰C
14.)	-		β • . 8			. 3 5	1 -	4	Min.	y- ,_	- 8O⁰C
-	-		7	1 -	U
-		δ

Die erfindungsgemäß hergestellten borhaltigen Phenol-Pormaldehyd-Kunstharze zeichnen sich gegenüber den bisherigen borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen dadurch aus, daß sie auch in solchen Lösungsmittelgemischen gelöst werden können, die bis zu 40$ aromatische Lösungsmittel enthalten. Sie zeichnen' sich ferner dadurch aus, daß sie außerordentlich gut vermahlbar sind und im vermahlenen Zustand 3ine lange Lagerfähigkeit aufweisen.

Bei der Verwendung als Bindemittel in Bremsbelägen für die Automobil-j Plugzeug und Maschinenbauindustrie haben sie den Vorteil der guten Verpreßbarkeit der Beläge, teilweise, wenn ein Gemisch aus 20 - 40 Molprozent o- und/ oder p-Phenyläthylphenol und 60 - 80 Molprozent Phenol verwendet wird, sogar bei Temperaturen unter 100⁰C.

Gegenüber anderen borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Harze auch dadurch aus, daß aus ihnen hergestellte Hartpapiere über sehr gute dielektrische Eigenschaften verfügen. Weiter ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung stets gleichmäßiger Harze.

Weiter sind die nach diesem Verfahren hergestellten bormodifizierten Phenol-Formaldehydharze auch bei der Verwendung von substituierten Phenolen besonders hitzebeständig und zeigen bei Verwendung von Phenol allein und einem Gehalt von mehr als 105? Boroxid nach dem Glühen an der Luft bei 1000⁰C nach 2 Stunden noch einen Rückstand von über 40 Gew.-%. ' . ■ ". - ·

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten borhaltigen Kunstharze enthalten folgende Struktureinheiten:

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R₁, Rp, R-,, Rj. bedeuten Wasserstoff und/oder Halogen

und/oder Alkyl und/oder Cycloalkyl und/ oder Alkenyl und/oder Cycloalkenyl und/ oder Aryl und/oder Aralkyl, R₁- bedeutet wie R₁ bis R₁^, außer Halogen, η hat Werte zwischen 2 bis 15.
Beispiel 1: ·

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol als Komponente (a), 225 g Borsäure als Komponente (b), 296 g Isobutanol als Komponente (c)i 100 g Toluol und 5 g Oxalsäure eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis 110 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150°C. Man kühlt dann auf 8O⁰C ab und gibt 25 g Hexamethylentetramin und 361 g 95 gew.-%igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt, auf 95°C bis zum Einbau der Komponenten (d) und (e). Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur auf 130⁰C gestiegen ist und der Ansatz bei dieser Temperatur bis zu einer B-Zeit von 2 Minuten bei l60°C gehalten. Das erhaltene Harz ist von rötlicher Farbe, zeichnet sich durch hohe Härtungsgeschwindigkeit aus und weist einen Schmelzpunkt von 8O⁰C auf.

Beispiel 2:

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben> nur werden statt

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der 225 g Borsäure jetzt 270 g Borsäure und-statt der 296 g Isobutanol jetzt 355 g Isobutanol eingesetzt, wodurch die zu destillierende Wassermenge auf I80 ml ansteigt. Das Harz zeichnet' sich durch hohe Temperaturbeständigkeit aus.

Beispiel 3: ·

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch werden anstelle der 225 g Borsäure jetzt I80 g Borsäure und anstelle der 296 g Isobutanol jetzt 237 g Isobutanol eingesetzt, wodurch die zu destillierende Wassermenge auf 100 ml absinkt. Eine aus diesem Harz hergestellte Preßmasse zeichnet sich durch besonders gute Verpreßbakeit bei 18O⁰C aus.

Herstellung eines Gemisches aus Phenyläthylphenol in 4 Molen Phenol

470 g Phenol und I08 g Styrol sowie 20 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf I50 - l60°C erhitzt und bei dieser Temperatur k Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 1 Gewichtsprozent abgesunken und es liegt ein hellfarbiges, öliges Reaktionsprodukt vor. Dieses Gemisch findet als Komponente (a) Verwendung.

Beispiel 4:

Das vorstehend erhaltene Reaktionsprodukt, bestehend aus 198 g Phenyläthylphenol und 376 g Phenol, wird als Komponente (a) eingesetzt. Dazu werden 124 g Borsäure als Komponente (t>)> 350 g Isoamylalkohol als Komponente (c), 50 g Xylol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure gegeben und das Gemisch zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat

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dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis sich 100 ml Wasser abgeschieden haben. Dann wird auf 80⁰C abgekühlt, mit 35 g Hexamethylentetramin und 170 g Paraformaldehyd versetzt und 3 Stunden bei 98°C gehalten. Dann wird im Vakuum (ca. 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur 130°C erreicht hat, und dann wird der Ansatz bei dieser Temperatur bis zu einer B-Zeit von 4 Minuten gehalten. Das resultierende Harz ist von rötlich-brauner Farbe und zeichnet sich dadurch aus, daß aus ihm hergestellte Preßmassen bei Temperaturen von 100⁰C verpreßt werden können.

Beispiel 5-

120 g Bortrioxid als Komponente (b), 400 g Isobutanol als Komponente (c), 50 g Xylol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure werden zum Sieden erhitzt und azeotrop destilliert, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis sich 80 ml Wasser abgeschieden haben. Dann versetzt man nach dem Abkühlen auf 80°C mit einem Komponentengemisch (a), 312 g m-Pentadecenylphenol, 376 g Phenol, 190 g 95 gew.-JSigem Paraformaldehyd als Komponente (e) und 25 g Hexamethylentetramin als Komponente (d) und kondensiert bei 95°C, bis zum Verbrauch des zugesetzten Formaldehyds. Dann wird im Vakuum (ca. 30 Torr) das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur 130°C erreicht hat und bei dieser Temperatur bis zu einer B-Zeit von 3 Minuten gehalten. Das resultierende Harz zeichnet sich durch besonders schnelle Härtbakeit aus.

Beispiel 6:

Man verfährt, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wird auf den Einsatz der Oxalsäure verzichtet und in der Verfahrensstufe III in der Weise vorgegangen, daß nach dem Einbau der Komponente (d) und (e) die Temperatur im Ansatz auf 120⁰C

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gesteigert wird und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird, wobei durch Regelung des Vakuums dafür gesorgt wird, daß die Temperatur nicht unter 115°C abfällt und 120⁰C nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur (115 120⁰C) wird der Ansatz gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 2 Minuten bei l60°C erreicht hat. Das erhaltene Harz zeichnet sich durch niedrige Schmelzviskosität bei hoher Härtungsgeschwindigkeit aus und hat einen Schmelzpunkt bei 75°C. Es ist von rötlicher Farbe.

Beispiel 7:

Man verfährt, wie in Beispiel 6 angegeben, nur werden anstelle von 225 g Borsäure jetzt 270 g Borsäure und anstelle von 296 g Isobutanol jetzt 355 g Isobutanol eingesetzt, wodurch die abzudestillierende Wassermenge auf 180 ml ansteigt. Das erhaltene Harz zeichnet sich durch hohe Temperaturbeständigkeit aus.

Beispiel 8:

Man verfährt, wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch werden anstelle der 225 g Borsäure jetzt I80 g Borsäure und anstelle der 296 g Isobutanol jetzt 237 g Isobutanol eingesetzt, wodurch die abzudestillierende Wassermenge auf 100 ml absinkt. Eine aus diesem Harz hergestellte Preßmasse zeichnet sich durch besonders gute Verpreßbarkeit bei 18O°C aus.

Beispiel 9:

Man verfährt, wie in Beispiel 4 angegeben, jedoch wird keine zusätzliche Oxalsäure eingesetzt,und in der Verfahrensstufe III wird in der Weise vorgegangen, 'daß nach ' dem Einbau der Komponente (d.) und (e) die Temperatur im Ansatz auf 120⁰C gesteigert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird, wobei durch Regulierung des Vakuums dafür gesorgt viird* daß die Temperatur im Ansatz

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nicht unter 115°C abfällt und 125°C nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz so lange gehalten, bis das Reaktionsprodukt -eine B-Zeit "von 2 Minuten bei 16O°C erreicht hat. Das erhaltene Har-s kann bei Temperaturen von unter 100⁰C im ersten Preßzyklus zu Bremsbeläger, verarbeitet werden, die sich durch besonders geringem Anfangsfading, besonders hohe Reibwerte und gute Reibwertkonstanz auszeichnen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeichnet sich durch eine niedrige Schmelzviskosität aus.

Beispiel 10:

Man verfährt, wie in Beispiel 5 angegeben, jedoch wird keine Oxalsäure eingesetzt, und in der Verfahrensstufe III wird in der Weise vorgegangen, daß nach dem Einbau der Komponente (d) und (e) die Temperatur im Ansatz auf 120⁰C gesteigert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestüliert wird, wobei durch Regulierung des Vakuums dafür gesorgt wird, daß die Temperatur in Ansatz nicht unter 115°C abfällt und 125°C nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 2 Minuten bei 160⁰C erreicht hat. Das erhaltene Harz kann bei Temperaturen von unter 100⁰C im ersten Preßzyklus zu Bremsbelägen verarbeitet werden, die sich durch besonders geringes Anfangsfading, besonders hohe Reibwerte und gute Reibx/ertkonstanz auszeichnen. Außerdem weisen diese eine niedrige Schmelzviskosität auf. Das erhaltene Harz ist von brauner Jarbe und weist einen Schmelzpunkt von 65⁰C auf.

Beispiel 11:

816 g Phenol, 378 g 85 gew.-feiges Trimethylborat, 25 g Hexamethylentetramin und 36I g 95 gew.-$iger Paraformaldehyd werden 4 Stunden bei 95°C gehalten, dann wird die Temperatur unter Normaldruck bis auf 120°C im Ansatz gesteigert, währenddessen Lösungsmittel abdestilliert werden.

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Dann wird der Ansatz unter Vakuum bei 115-12O°c so lange gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 4 Minuten bei 16O°C erreicht hat.

Das erhaltene Harz besitzt eine relativ hohe Schmelzviskosität und weist .einen Schmelzpunkt von 85⁰C auf.

Beispiel 12: ■

Man verfährt, wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch wird anstelle von 846 g Phenol als Komponente (a) eine äquivalente Menge (wobei Äquivalenz hier bedeuten soll, daß die Molverhältnisse Phenol zu Bisphenol A wie 2:1 vorliegen) Bisphenol A' eingesetzt.

Das erhaltene Harz weist eine relativ hohe Schmelzviskosität, einen Schmelzpunkt von 9O⁰C und eine sehr gute Temperaturbeständigkeit und Glühfestigkeit auf.

Beispiel 13:

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch wird anstelle des Paraformaldehyds (Komponente e) die gleiche Gew.-Menge Trioxan eingesetzt. Das erhaltene Harz vreist einen Schmelzpunkt von 8O⁰C und eine erhöhte Härtungs- *■ geschwindigkeit auf.

Beispiel 14:

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch wird anstelle des Paraformaldehyds (Komponente e) eine gleiche molare Menge einer 40 Gew.-#igen butanolischen Formaldehydlösung eingesetzt. Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt von 73°C auf. Es ist von rötlich-gelber Farbe.

Beispiel 15:

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch wird anstelle des Paraformaldehyds (Komponente e) eine Mischung aus Trioxan und Paraformaldehyd im Gewichtsverhältnis 1:1 in der gleichen Gewichtsmenge eingesetzt. Das erhaltene

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Harz zeichnet sich durch eine hohe Härtungsgeschwindigkeit aus.

Beispiel 16:

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch wird anstelle des eingesetzten Paraformaldehyds (Komponente e) eine Mischung aus Paraformaldehyd und einer 40 gew.-5'igen butanolischen Formaldehydlösung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Formaldehyd der ursprünglich eingesetzten Paraformaldehydmenge entspricht und je zur Hälfte in der butanolischen Formaldehydlösung und im eingesetzten Paraformaldehyd enthalten ist. Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt von 72°C auf.

Beispiel 17:

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch werden 2/3 der Gewichtsmenge des eingesetzten Paraformaldehyds durch ein Gemisch aus Trioxan und einer 40 gew.-$igen butanolischen Formaldehydlösung ersetzt, wobei diese Mischung Formaldehyd in einer Menge enthält, die 2/3 der Menge des ursprünglich eingesetzten Paraformaldehyds entspricht und wobei der molare Gehalt an Formaldehyd je zur Hälfte in Form des Trioxans und in Form der 40 gew.-%igen butanolischen Formaldehydlösung vorliegt. Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt von 78⁰C auf und ist von rötlich-gelber Farbe.

Beispiel 18:

Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben, jedoch wird anstelle des Komponentengemisches (a) aus 312 g m-Pentadecenylphenol und 376 g Phenol und anstelle der I90 g 95 gew.-%igen Paraformaldehyds als Komponente (e) ein Gemisch der Halbformale, hergestellt aus 312 g m-Pentadecenylphenol und 376 g Phenol durch Umsetzen mit molaren Mengen 44 gew.-#iger wässeriger Formaldehydlösung, eingesetzt und

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95 gew.-#iger Paraformaldehyd in einer solchen Menge zugegeben, daß die Summe aus gebundenem und freiem Formaldehyd 190 g 95 gew.-tigern Paraformaldehyd entspricht. Das resultierende Harz zeichnet sich durch gute Rißbeständigkeit bei der Verarbeitung zu Bremsbelägen aus.

Beispiel 19:

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol,,als Komponente (a), 225 g Borsäure als Komponente (b), 296 g Isobutanol als Komponente (c), 100 g Toluol, 390 g 95 gew.-%iger Paraformaldehyd a*ls Komponente (e) und 25 g Hexamethylentetramin als Komponente (d) eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser abgetrennt und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis die Temperatur im Dampf auf 115°C angestiegen ist. Dann wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert und das Vakuum in der Weise eingestellt, daß die Temperatur im Ansatz 115°C nicht unter und 125°C nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine B-Zeit von 3 Minuten bei l60°C aufweist. Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt von 60°C und eine hohe Glühfestigkeit auf.

Beispiel 20:

Man verfährt wie in Beispiel 19 angegeben, jedoch werden 280 g Borsäure, 735 g Isobutanol und 35 g Hexamethylentetramin eingesetzt. Das erhaltene Harz ist von dunkelroter Farbe -und zeichnet sich durch gute Glühfestigkeit aus.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß die Herstellung dieser stickstoff- und borhalt igen Kunstharze durch die Verwendung von anorganischen oder organischen Säuren als Veresteruhgskatalysatoren be-

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schleunigt werden kann, wobei die Säuren der vorstehend genannten Art brauchbar sind, wenn ihr pK kleiner als ,2,5 ist* Diese anorganischen oder organischen Säuren werden in Mengen von 0,1 bis 1 Gev/icht&prczent bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Komponente (a) verwendet.

Als Katalysator sind beispielsweise für diesen Zweck geeignet: Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure. Im übrigen wird die schon beschriebene Arbeitsweise zur Durchführung dieser Variante des Verfahrens benutzt. Diese Variante ist besonders vorteilhaft, wenn die Umsetzung gemäß Verfahrensstufe I oder Ia durchgeführt wird.

Beispiel 21:

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol als Komponente (a), 225 g Borsäure als Komponente (b), 296 g Isobutanol als Komponente (c), 100 g Toluol und 1 ml konzentrierte Schwefelsäure eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis 110 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150⁰C. Man kühlt dann auf 80°C ab und gibt 25 g Hexamethylentetramin und 361 g 95 gew.-iigen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau der Komponenten (d) und (e). Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur auf 130⁰C gestiegen ist und der Ansatz bei dieser Temperatur bis zu einer B-Zeit von 2 Minuten bei l60°C gehalten. Das erhaltene Harr, ist von rötlicher Farbe, zeichnet sich durch hohe Härtungsgeschwindigkeit aus und weist einen Schmelzpunkt von 80°C auf.

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Beispiel 22:

Man verfährt wie in Beispiel 21 angegeben, nur werden

statt des 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 5 g 36 prozen-

tige wässerige Salzsäure verwendet.

Das erhaltene Harz ist von rötlicher Farbe, zeichnet sich durch hohe Härtungsgeschwindigkeit aus und weist einen

Schmelzpunkt von 75°Q auf.

Beispiel 23:

Man verfährt wie in Beispiel 21 angegeben, nur werden statt des 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 5 g konzentrierte Ameisensäure als Katalysator eingesetzt. Das erhaltene Harz ist von gelb-roter Farbe und weist einen Schmelzpunkt von 75°C auf.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung härtbarer und wärmehärtbarer _s stickstoff- und borhaltiger Kunstharze durch Umsetzen von phenolischen Verbindungen mit Borverbindungen, Stickstoffverbindungen und Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden Verbindungen unter Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Phenol allein oder ein Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkenylphenolen, die in o-Stellung Η-Atome besitzen und Alkylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkylreste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1-30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierte und/oder aralkylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten, wobei das Phenol und/oder das Phenolderivat auch halogensubstituiert sein kann,

(b) veresterungsfähige Borverbindungen,

(c) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 C-Atomen,

(d) Hexamethylentetramin
und

(e) Formaldehyd und/oder Paraform und/oder Trioxan gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Wassers umgesetzt werden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110⁰C entfernt wird und danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile bei 110 -

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15O⁰C erfolgt und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz eine B-Zeit bei 16O°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erhalten ' hat,

oder bei der Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (b) und Cc) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäureester (be) umgesetzt werden oder ein aliphatischer Borsäureester (be¹), dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 C-Ätomen besteht, eingesetzt wird,

oder

(Ia) zuerst die Komponenten (b) und (c) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (b) als Bor berechnet wird, zu einem aliphatischen Borsäureester (be) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120-15O⁰C umgesetzt werden, wobei bei der Umsetzung der Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 bis 100:20 vorliegen und (b) hier als Boroxid-berechnet wird,

und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (be) bzw. der eingesetzte Borsäureester (be¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (d) und (e) in der Wärme bei 95 - 10O⁰C weiter umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (e) zwischen 1:1 bis 1:2,5 beträgt und das Molverhältnis (b):(d), berechnet bei den Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff, zwischen 1:0,1 bis 1:1 liegt, wobei das Molverhältnis (b):(d) bei einem Gewichtsverhältnis (a):(bc)

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bzw. (bc^f) von 100:7 oder größer als 7 - wobei (be) bzw. (bc') als Boroxid berechnet wird - ein Molverhältnis von 1- : 0,5 nicht'überschreiten soll, und wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (bc) bzw. (bc') in einem Gewichtsverhältnis von • 100:5 bis 100:20 vorliegen und (bc) bzw. (bc') als Boroxid berechnet wird,

oder .

(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktionsgemisch mit den Komponenten (d) und (e) bis zum Einbau der Komponente (d) bei 95 - 100⁰C gehalten wird, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (e) zwischen 1:1 bis 1 : 2,5 beträgt und das Molverhältnis (b):(d),· berechnet bei den Verbindungen (b) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (d) auf Stickstoff, zwischen 1 : 0,1 bis 1:1 liegt, wobei das Molverhältnis (b):(d) bei einem Gewichtsverhältnis (a):(b) von 100:7 oder größer als 7 ein Molverhältnis von 1 : 0,5 nicht überschreiten soll und (b) als Boroxid berechnet wird,

und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck auf 110 - 150⁰C erhitzt werden und das Erhitzen abgebrochen wird, sobald das erhaltene Kunstharz eine B-Zeit bei l60°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Phenol, als Komponente (b) Borsäure, als Komponente (c) Isobutanol, als Wasserschleppmittel Toluol, Hexamethylentetramin als Komponente (d) und als Komponente (e) Paraformaldehyd verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) - (b) wird als Bortrioxid berechnet - 100:12

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beträgt, das Molverhältnis (b) zu (c) 1:1,2 und das Molverhältnis (a) zu (e) 1:1,6 und das Molverhältnis (b) zu (d) - (b) als Bor, (d) als Stickstoff berechnet ■ 1:0,2 beträgt und bei dem Verfahren der Stufenumsetzung in der Stufe Ia" bei einer Temperatur bis 150⁰C, dann in der Stufe Ha 3 Stunden bei 95 bis 100°C und in der Stufe III unter vermindertem Druck (20 bis 40 Torr) auf 130°C erhitzt wird, bis das Endprodukt eine B-Zeit bei l60°C von 30 Sekunden bis' 2 Minuten besitzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponentengemisch (a) ein Mol Phenyläthylphenol (Isomerengemisch) und ^ Mole Phenol mit 1 Mol Borsäure als Komponente (b), 2 Molen Isobutanol oder n-Butanol als Komponente (c), Hexamethylentetramin als Komponente (d) und einer solchen Menge Paraformaldehyd als Komponente (e) umgesetzt wird, daß das Mölverhältnis (a) zu (e) 1:2 und das Molverhältnis (b) zu (d) -

(b) als Bor, (d) als Stickstoff berechnet - 1:0,Ί beträgt und bei der Herstellung in der Stufenumsetzung so verfahren wird, daß die Komponenten (a), (b) und

(c) gemeinsam in Anwesenheit von .50 g Toluol als Wasserschleppmittel in der Verfahrensstufe Ia bei 150°C umgesetzt werden und dann in Stufe Ha das Gemisch zusammen mit der Komponente (d) während 8 Stunden bei 95 - 100°C gehalten und in der Stufe III der Ansatz unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck (20 - 40 Torr) bei 120°C bis zu einer B-Zeit bei l60°C von 5 Minuten erhitzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponenten (a), (b), (c) bzw. (bc¹) (d) und (e) die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen Verwendung finden und diese Verbindungen in den in der Tabelle I aufgeführten KoI- bzw. GewichtsVerhält-

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nissen eingesetzt werden, daß gegebenenfalls als Schleppmittel die in der Tabelle aufgeführten Schleppmittel Verwendung finden und daß gemäß den in der Tabelle I angegebenen Verfahrensstufen und den dort genannten Umsetzurigstemperaturen und Reaktionszeiten vorgegangen x»rird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, • daß in der dritten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 120⁰C erhitzt und durch Anlegen von Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei das Vakuum in der Weise eingestellt wird, daß die Temperatur 115°C nicht unter- und 130⁰C nicht überschreitet und bei dieser Temperatur das Harz bis zu einer B-Zeit bei l60°C von 30 Sekunden bis 6 Min. gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 120⁰C erhitzt und durch Anlegen von Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei das Vakuum in der Weise eingestellt wird, daß die Temperatur 115⁰C nicht unter- und 130°C nicht überschreitet und bei dieser Temperatur das Harz bis zu einer B-Zeit bei l60°C von 30 Sekunden bis 6 Min. gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Produkte folgende Struktureinheiten enthalten:

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worm

R., Rp, R, _s R₁. Wasserstoff und/oder Halogen und/oder Alkyl und/oder Cycloalkyl und/oder Alkenyl und/oder Cycloalkenyl und/oder Aryl und/oder Aralkyl bedeuten,

R₅ bedeutet wie R₁ bis .R^₅ außer Halogen und ·

η Werte zwischen 2 bis 15 darstellt. 8. Verfahren nach"einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure deren pK kleiner als 2,5 ist, durchgeführt wird.

9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

Ca)

gekennzeichnet, das die Komponente in Form ihrer Halbformale eingesetzt wird.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Stickstoff- und borhaltigen Kunstharze als

hitzebelastbares Bindemittel für Preßmassen, Hartpapiere und Bremsbeläge.

11. Neue härtbare und wärmehärtbare_s stickstoff- und borhaltige Kunstharze, hergestellt gemäß einem der Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 9·

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