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Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumharzen des Phenol-Aldehydtyps
Phenol-Aldehydharze eignen sich ausgezeichnet für solche Anwendungszwecke, bei denen
hitzehärtbare, unschmelzbare Produkte erwünscht sind. Besonders vorteilhaft werden
sie zur Herstellung von Preßlingen verwendet, die beim Erhitzen nicht erweichen
und von Lösungsmitteln nicht angegriffen werden. Phenol-Aldehydharze können jedoch
Temperaturen über 15o° nicht längere Zeit widerstehen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen
Produkten, welche die guten physikalischen Eigenschaften der Phenol-Aldehydharze
und gleichzeitig eine verbesserte Wärmestabilität aufweisen. Die neuen Harze sind
Kondensationsprodukte aus erstens einer Organosiliciumverbindung der durchschnittlichen
allgemeinen Formel
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Reste
ist, n einen durchschnittlichen Wert von r bis 3 hat, X Alkoxy- oder Aryloxyreste
bzw. Chlor oder Brom bedeutet und a einen durchschnittlichen Wert von o,2 bis 3
besitzt, wobei die Summe aus n 1-- a nicht größer als q. ist, zweitens
einer Oxyphenylverbindung aus der Gruppe
von Resorcin, p, p'-Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan,
Phenol, Kresylsäure, monoalkyl- bzw. monoarylsubstituiertem Phenol und drittens
einem Aldehyd. Die Mengen dieser einzelnen Bestandteile sind so, daß das Verhältnis
von siliciumgebundenen X-Substituenten zu den OH-Gruppen der Oxyphenylverbindung
zwischen i : io und ia : i und das Molarverhältnis von Aldehyd zu der Oxyphenylverbindung
zwischen o, i : i und 6 : i liegt.
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Diese harzartigen Produkte werden insbesondere auf zwei Arten gewonnen.
Die eine besteht darin, däß man zunächst die Organosiliciumverbindung
mit der Oxyphenylverbindung umsetzt und das Reaktionsprodukt dann mit dem Aldehyd
in Reaktion bringt. Nach der zweiten Art werden zuerst Aldehyd und Oxyphenylverbindung
miteinander zur Reaktion gebracht und das so erhaltene Kondensationsprodukt (welches
entweder monomer oder polymer sein kann) mit der Organosiliciumverbindung umgesetzt.
In beiden Fällen kann gegebenenfalls nach Beendigung der Kondensation dem Reaktionsprodukt
noch weiter Aldehyd zugefügt werden. Im allgemeinen werden die besten Harze dann
erhalten, wenn die Organosiliciumverbindung in einer Menge von mindestens io Gewichtsprozent,
berechnet auf das Gesamtgewicht der Ausgangsprodukte, vorhanden ist.
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Gemäß der ersten Arbeitsweise wird der Aldehyd in flüssiger Phase
bei einer Temperatur von mindestens 50° mit dem Reaktionsprodukt aus einer Organosiliciumverbindung
der obigen Formel und einer Oxyphenylverbindung der obigen Zusammensetzung umgesetzt,
wobei die obigen Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten eingehalten werden.
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Die Umsetzung kann entweder als Einstufen- oder als Zweistufenverfahren
durchgeführt werden. Beim Zweistufenverfahren wird das Silan oder Siloxan zuerst
mit der Oxyphenylverbindung umgesetzt. Diese Reaktion kann bei Temperaturen von
unter 3o bis zu 25o° durchgeführt werden. Die gewählte Arbeitstemperatur hängt zum
Teil von der Art der X-Reste der Silane oder Siloxane ab. Werden z. B. Halogensilane
verwendet, so kann die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von unter 3o bis ioo°
durchgeführt werden. Ist X ein Alkoxyrest, dann ist es zweckmäßig, die Umsetzung
bei Temperaturen von 6o bis 2oo° vorzunehmen. Immer muß die Umsetzung so lange dauern,
bis als Nebenprodukt kein Halogenwasserstoff bzw. Alkohol mehr anfällt. Man erhält
dann ein Kondensationsprodukt' des Silans oder Siloxans- und der Oxyphenylverbindung,
das durch die Reaktion der Phenylhydroxylgruppen mit den X-Resten der siliciumorgaüischen
Verbindung unter Abspaltung von HX entsteht und SiOC-Bindungen aufweist.
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Dieses Zwischenprodukt, das das Produkt der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens-
darstellt, kann unter Umständen auch ein im. Handel erhältlicher Stoff sein; in
diesem Falle kann die erfindungsgemäße Umsetzung von diesem Zwischenprodukt ausgehen
und in einem Einstufenprozeß zu den neuen Harzen führen. Das Zwischenprodukt wird
sodann mit einem Aldehyd umgesetzt, und zwar im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
5o und 2oo°. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet. Es können auch
Aldehyd bildende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd und Methaldehyd, verwendet
werden. Ferner eignen sich für die Umsetzung auch andere Aldehyde, wie sie üblicherweise
bei der Herstellung von Harzen des Phenol-Aldehydtyps zur Anwendung gelangen, so
z. B. Acetaldehyd und Furfurol. Besond@rs brauchbar ist jedoch Formaldehyd, der
in gasförmigem Zustand oder in einem niederen Alkohol, wie Äthanol, Propanol oder
Butanol, gelöst zugegeben werden kann.
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Die Umsetzung des Aldehyds mit dem Zwischenprodukt wird durch Säure-
oder Alkalikatalysatoren beschleunigt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Salzsäure,
Oxalsäure, wäßriges KOH oder NaOH, Hexamethylentetramin oder Triäthanolamin.
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Die erfindungsgemäß zur Umsetzung verwendeten Organosiliciumverbindungen
sind entweder monomere Silane der allgemeinen Formel R, Si X4 -", worin R vorzugsweise
ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff- oder Arylrest ist, n einen Wert
von i bis 3 hat und X Chlor, Brom, Alkoxy- oder Aryloxyreste bedeutet, oder partielle
Hydrolysate solcher Silane. Diese partiellen Hydrolysate sind lösliche polymere
Stoffe, in denen die Si-Atome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind und
in denen alle Si-Atome mindestens einen R-Rest und einige der Si-Atome X-Reste,
vorzugsweise Alkoxyreste, gebunden enthalten. Die durchschnittliche Anzahl von X-Resten
in den partiellen Hydrolysaten kann zwischen o,2 und 3 pro Si-Atom schwanken. Das
Molekulargewicht dieser partiellen Hydrolysate kann sehr verschieden sein und richtet
sich nach dem Gehalt an X-Resten. Je geringer der Gehalt des Hydrolysats an X-Resten
ist, desto höher ist das Molekulargewicht des Siloxans. Es können selbstverständlich
auch Mischungen der genannten Silane oder Siloxane zur Anwendung kommen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten momomeren Silane sind bekannte Stoffe;
die partiellen Hydrolysate können aus diesen monomeren Silanen mittels verschiedener
Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. ein Alkoxysilan mit weniger als der
theoretischen Menge Wasser umgesetzt werden, so daß nur eine teilweise Substitution
der Alkoxyreste stattfindet. Die Hydrolysate kann man zweckmäßig auch in der Weise
herstellen, daß' man ein Chlorsilan der Formel R"SiCI4_n, worin R die obengenannte
Bedeutung hat, mit weniger als der theoretischen Menge eines Alkohols umsetzt und
sodann das Alkoxychlorsilan mit genügend Wasser zur Reaktion bringt, so daß alles
Halogen entfernt wird. Da sich Chloratome am Silicium viel leichter hydrolysieren
lassen als Alkoxyreste, werden während der Hydrolyse nur sehr wenige der letzteren
entfernt.
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Es können z. B. folgende Silane für die erfindungsgemäße Umsetzung
verwendet werden: Methyltrichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan,
Tolylmethyldichlorsilan,- Dimethyldibromsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Phenylmethyldiäthoxy-.
silan, Phenyltrimethoxysilan, Butylmethyldüsopropoxysilan,
Trimethylstearoxysilan,
Diphenyldihexoxysilan sowie die partiellen Hydrolysate dieser Silane. Wie bereits
erwähnt, sollen die partiellen Hydrolysate im Durchschnitt mindestens o,2 X-Reste
pro Si-Atom enthalten. Zwar können die verwendeten Alkoxyreste beliebig groß sein,
am zweckmäßigsten sind jedoch solche mit weniger als 7 C-Atomen. Besonders geeignete
Organosiliciumverbindungen sind solche, bei denen R Methyl- und bzw. oder Phenylreste
darstellt.
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Zu den erfindungsgemäß verwendeten Oxyphenylverbindungen gehören Resorcin,
p, p'-Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan
Phenol, Kresylsäure, monoalkyl- und monoarylsubstituierte Phenole. Diese Verbindungen
können entweder einzeln für sich oder in Mischung bzw. in Form der verschiedenen
Isomere, wie bei. den substituierten Phenolen, verwendet werden. Gut geeignete substituierte
Phenole sind z. B. Kresol, Kresylsäure (ein Rohprodukt aus o-, m- und p-Isomeren
von Kresol, das noch kleine Mengen Phenol, Xylenole sowie höher siedende Bestandteile
enthält), o- und p-Phenylphenol, o- und p-Isopropylphenol, p-tert.-Butylphenol und
p-tert.-Amylphenol.
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Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der Organosilicium- und der
Oxyphenylverbindung mit dem Aldehyd erfolgt offenbar unter Bildung von Methylenbrücken
in Ortho- und Parastellung zu den substituierenden Gruppen. Die Reaktion wird durch
Erhitzen auf 50° oder darüber eingeleitet und wird so lange in Gang gehalten, bis
ein homogenes Produkt entstanden ist. Es ist oft zweckmäßig, während der Reaktion
das Gemisch mit Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Butanol oder Xylol, zu verdünnen,
um eine vorzeitige Gelierung der Masse zu vermeiden. Eine solche Verdünnung ist
vor allem bei solchen Systemen angebracht, welche verhältnismäßig große Mengen an
Aldehyd enthalten.
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Wie bereits erwähnt, wird der Aldehyd in solcher Menge verwendet,
daß das Molarverhältnis vonAldehyd zu Oxyphenylverbindung in dem Bereich zwischen
o,z : x und 6 : = liegt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 0,3: x bis 5
: z. Dieses Molarverhältnis wird bei polymeren Aldehyden auf den monomeren Aldehyd
berechnet. So wird z. B. für die Berechnung des Molarverhältnisses bei Paraformaldehyd
(CH20)x dieser Verbindung ein Molekulargewicht von 3o zugrunde gelegt.
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Die zur Umsetzung verwendete Menge Aldehyd kann somit weitgehend variieren,
j e nach der Art der zur Bildung des intermediären Kondensationsproduktes verwendeten
Oxyphenylverbindung und j e nach dem gewünschten Harztyp. Im allgemeinen kann gesagt
werden, daß verhältnismäßig größere Mengen Aldehyd Harze liefern, welche härter,
aber auch spröder sind und eine ausgeprägte Wärmehärtbarkeit besitzen.
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Bei der Bestimmung des Verhältnisses von Aldehyd zu der Oxyphenylverbindung
ist zu beachten, daß die Oxyphenylverbindungen zur Zeit der Aldehydzugabe nicht
als solche in dem System vorhanden zu sein brauchen. Ein, Teil oder sogar die Gesamtmenge
der Oxyphenylkomponenten wird gewöhnlich in an Silicium gebundener Form in dem intermediären
Kondensationsprodukt enthalten sein, so daß unter Oxyphenylkomponente daher auch
die entsprechende gebundene Menge zu verstehen ist.
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Verwendet man ein Aryloxysilan als Ausgangsstoff, so ist es nicht
nötig, vor der Reaktion dieses Silans mit dem Aldehyd noch eine Oxyphenylverbindung
zuzugeben. Eine Oxyphenylverbindung kann jedoch gegebenenfalls noch zugesetzt werden,
sofern die gesamte vorhandene Menge an Oxyphenylverbindung (sowohl als freie Oxyphenylverbindung
als auch in Form von Aryloxysubstituenten am Silicium) die angegebenen Grenzen nicht
überschreitet. Die Zugabe von Oxyphenylverbindungen führt natürlich zu einem Harz,
das dann weniger Organosiliciumbestandteile aufweist.
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Wird bei der zweiten Herstellungsart der Aldehyd mit der Oxyphenylverbindung
zu einem unvollständig kondensierten Produkt umgesetzt, das sodann mit der Organosiliciumverbindung
der Formel
zur Reaktion gebracht wird, so verläuft, falls das Kondensationsprodukt mit einem
Halogensilan weiter umgesetzt wird, die Reaktion oft so stürmisch, daß sie sich
nur sehr schwer kontrollieren läßt. Deshalb ist es zweckmäßig, bei dieser Art der
Umsetzung eine Organosiliciumverbindung zu verwenden, bei der X ein Alkoxy- oder
Aryloxyrest ist.
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Bei dieser zweiten Herstellungsweise kann die Umsetzung auf verschiedene
Weise erfolgen. Man kann erstens eine alkoxysubstituierte Organosiliciumverbindung
mit den restlichen OH-Gruppen des Phenol-Aldehyd-Zwischenproduktes reagieren lassen,
wobei der entsprechende Alkohol abgespalten und eine neue Si 0 R-Bindung gebildet
wird, worin R den Phenylrest der Oxyphenylverbindung bedeutet. Zweitens kann eine
aryloxysubstituierte Organosiliciumverbindung mit dem Phenol-Aldehyd-Zwischenprodukt
in solcher Weise umgesetzt werden, daß z. B. am Silicium sitzende Arylgruppen durch
eine Methylenbrücke an die Arylgruppen des Phenol-Aldehyd-Zwischenproduktes gebunden
werden. Drittens kann man schließlich eine alkoxy- und aryloxysubstituierte Organosiliciumverbindung
auf Grund beider Reaktionsarten umsetzen. In allen Fällen kann gegebenenfalls ein
nachträglicher Zusatz von Aldehyd erfolgen, je nach der ursprünglich vorhandenen
Menge und dem gewünschten Produkt.
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Bei Verwendung von Alkoxysilanen oder -siloxanen enthalten diese zweckmäßig
Alkoxyreste mit weniger als 7 C-Atomen. Als aryloxysubstituierte Organosiliciumverbindungen
können auch solche verwendet werden, in denen die Aryloxyreste mit anderen organischen
Resten substituiert sind. Bei substituierten Aryloxyresten soll - natürlich mindestens
eine unsubstituierte Ortho- oder Parastellung am Benzolring vorhanden sein, damit
Methylenbindungen in solcher Stellung gebildet werden- können. Geeignete
substituierte
Aryloxyreste sind monoalkylsubstituierte Reste, wie z. B. o-, m- oder p-Kresoxyreste,
oder monoarylsubstituierte Reste, wie z. B. die verschiedenen isomeren Phenylphenoxyreste.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze können durch längeres Erhitzen
gehärtet werden. Nach dem Erhitzen sind die Harze hart und hitzebeständig. Sie eignen
sich ausgezeichnet als Preßmassen; wobei sie entweder allein oder in Verbindung
mit Füllmitteln, wie Glasgewebe, Asbest und anderen anorganischen Stoffen, Verwendung
finden können.
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Oft ist es zweckmäßig, dem Harz vor dem Verpressen noch etwas Aldehyd
zuzufügen. Dies kann z. B. durch Vermischen des Harzes mit Paraformaldehyd oder
auf irgendeine andere Weise geschehen.
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Die neuen Harze können auch mit Vorteil als Imprägnier- und Schichtharze
verwendet werden. Sie ergeben außerordentlich harte und thermisch stabile Schichtstoffe.
Ferner eignen sie sich, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, als Lacke und als Zusatzstoffe
zu Bootslacken.
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Die Wärmestabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Harze geht aus
ihrem geringen Gewichtsverlust und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung beim
Erhitzen auf 25o° hervor.
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Beispiel i Eine Mischung aus iio g Resorcin und 21o g Phenylmethyldiäthoxysüan
wird auf iio° erhitzt, wobei Äthanol anfängt, abzudestillieren. Es wird dann auf
2oo° erhitzt und Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch geleitet. Dabei werden
etwa 85 % der theoretischen Alkoholmenge entfernt. 2o g des erhaltenen Reaktionsproduktes
werden mit 6 g in n-Propanöl gelöstem Formaldehyd vermischt, worauf nach Zugabe
von 2 ccm konzentriertem HCl das Gemisch auf 5o bis 6o° erhitzt wird. Die Viskosität
steigt allmählich an, so daß es erforderlich ist, das Gemisch von Zeit zu Zeit zu
verdünnen, um eine Gelierung zu verhindern. Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt,
bis das Material in ein harzartiges Produkt umgewandelt ist.
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Beispiel e 2 Mol Phenylmethyldiäthoxysilan werden mit i Mol p, p'-Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan
umgesetzt, indem das Gemisch bis zu 2oo° so lange erhitzt wird, bis etwa 85 °/o
der theoretischen Menge Äthanol entfernt sind. Das erhaltene Produkt wird sodann
mit 5 Mol in n-Propanol gelöstem Formaldehyd und 5 Tropfen konzentrierter wäßriger
K O H versetzt und bis zu 163° erhitzt, wobei von Zeit zu Zeit Cyclohexanon zugegeben
wird, um eine Gelierung der Masse zu vermeiden. Während der Reaktion werden Proben
entnommen und auf eine Metallplatte gegeben. Zu Anfang ist die Probe infolge Inhomogenität
trüb, bei Fortdauer der Reaktion jedoch wird sie klär, ein Beweis, daß durch Umsetzung
ein homogenes-Produkt entstanden ist. Jetzt wird die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene
Produkt ist ein wärmehärtbares Harz mit guter thermischer Stabilität.
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Eine Probe des Harzes wird in eine Aluminiumschale gegeben und 120
Stunden auf 25o° erhitzt, wobei der Gewichtsverlust nur 6 °/ö beträgt. Beispiel
3 Eine Mischung von 165 g Resorcin und 2io g Phenylmethyldiäthoxysilan wird auf
114 bis 227° erhitzt, wobei C 02 darüber geleitet wird. Das Erhitzen wird so lange
fortgesetzt, bis sich kein Äthanol mehr bildet. Das Produkt wird gekühlt, und 115,5
g davon werden mit 19,5 g in Methanol gelöstem Formaldehyd und 8 Tropfen
konzentrierter wäßriger NaOH gemischt. Die Mischung wird erwärmt, wobei die Reaktion
beginnt und anhält, bis ein harzartiger Stoff entstanden ist.
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Beispiel 4 114 g p, p'-Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan werden mit 246
g partiell hydrolysiertem Isopropoxysiloxan, das 28 Gewichtsprozent Isopropoxyreste
am Silicium enthält und zu 7o Molprozent aus Phenylmethylsiloxan und zu 3o Molprozent
aus Monophenylsiloxaneinheiten besteht, gemischt. 2 ccm konzentriertes HCl werden
zugegeben, worauf die Mischung auf 21o° erhitzt wird, bis sich kein Isopropanol
mehr bildet.
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i2o g dieses Produktes werden mit 313 g in Methanol gelöstem Formaldehyd
i Tag lang bei g7° umgesetzt.-Man erhält einen harzartigen Stoff.
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Beispiel 5 36o g Phenyldimethyläthoxysilan werden mit iio g Resorcin
bei einer Temperatur-von go bis 13o° so lange umgesetzt, bis sich kein Äthanol mehr
entfernen läßt. 27 g dieses Produktes werden mit 3 g Paraformaldehyd in Gegenwart
eines Tropfens konzentrierter HCl durch Erhitzen auf ioo° zur Reaktion gebracht.
Man erhält ein harzartiges Material.
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Beispiel 6 Harzartige Produkte werden erhalten, wenn man i Mol Phenol
mit 0,3 Mol Butyltrichlorsilan so lange erwärmt, bis sich kein HCl mehr bildet
und das Reaktionsprodukt hierauf mit 5 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von
175° umsetzt.
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Beispiel ? Eine Mischung von 229g Phenylmethyl-bis-(o-phenylphenoxy)-silan,
45g Paraformaldehyd und ix g Triäthanolamin wird allmählich auf ioo° erhitzt, wobei
die Mischung homogen wird. Die Temperatur wird sodann i Stunde auf 2oo° erhöht,
und im Vakuum werden die flüchtigen Stoffe entfernt. Man erhält ein harzartiges
Produkt, das bei der Abkühlung ein nicht klebriges, festes Harz ergibt.
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Beispiel 8 Ein harzartiges Material wird gemäß dem Verfahren des Beispiels
7 hergestellt, wobei eine Mischung aus 167 g Phenylmethyl-bis-(m-kresoxy)-silan,
15 g Paraformaldehyd und 3,7 g Triäthanolamin verwendet wird.
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Beispiel 9 Ein Harz wird nach dem Verfahren des Beispiels 8 gewonnen,
wobei an Stelle des phenylmethylsubstituierten
Silans Diphenyl-bis-(o-kresoxy)-silan
verwendet wird.
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Beispiel io Ähnliche Harze wie im Beispiel 7 werden nach dem Verfahren
des Beispiels 7 erhalten, wenn an Stelle des o-phenylphenoxysubstituierten Silans
o- oder p-isopropylphenoxy-, p-tert.-butylphenoxy-, p-tert.-amylphenoxy- oder eine
Mischung aus o-, m- und p-kresoxysubstituierten Phenylmethylsilanen verwendet werden.
Beispiel ii Eine Mischung aus 167 g Phenylmethyl - bis-(o-kresoxy)-silan, 36 g Paraformaldehyd
und 3,5g Hexamethylentetramin wird wie im Beispiel 7 1 Stunde auf 2oo° erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Harz pulverisiert und mit 45 g Paraformaldehyd
gemischt. 6 °/o Hexamethylentetramin, berechnet auf das Gewicht der Mischung, werden
zugegeben. Die Mischung wird dann bei 175° und einem Druck von etwa 0,7 kg/cm2 verpreßt.
Der erhaltene Preßling ist sehr hart und thermisch sehr stabil.
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Beispiel 12 Eine Mischung von 115,2 g Phenyltriphenoxysilan, 13,5
g Paraformaldehyd und 5,1g Triäthanolamin wird wie im Beispiel 7 erhitzt, wobei
man ein harzartiges, wärmehärtbares Produkt erhält.
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Beispiel 13 Dimethyldikresoxysilan wird durch Umsetzung von Dimethyldicblorsilan
mit Kresylsäure hergestellt. Eine Mischung von 272 g (i Mol) dieses Reaktionsproduktes,
2 Mol Formaldehyd als 4o°/@ge Lösung in Butanol und 16,9 g Triäthanolamin wird allmählich
auf 138° erhitzt. Die Mischung wird i Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wobei
Butanol und Wasser abdestilliert. Man erhält ein wärmehärtendes, harzartiges Produkt.
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Beispiel 14 Eine Mischung aus 188 g Phenol, 179 g einer 37°/olgen
wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 14 ccm einer io°/oigen wäßrigen Lösung von NaOH
wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, gekühlt, mit Essigsäure neutralisiert, worauf
24g NaHS 03 zugesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird von der wäßrigen Phase abgetrennt
und in einem Exsikkator entwässert. Es ist ein klares, bernsteinfarbenes Harz mit
einer Viskosität von etwa 6oo cSt bei 25°. Das gesamte Reaktionsprodukt wird sodann
mit 270 g Phenylmethyldimethoxysilan gemischt. Die Mischung wird erhitzt
und das gebildete Methanol abdestilliert, bis das Kondensationsprodukt eine Temperatur
von 14o° erreicht. Zoo g 2-Athylhexanol werden portionsweise zugegeben, um zu verhindern,
daß das Harz zu viskos und ein Rühren unmöglich wird. Ein aus der Harzlösung vergossener
Film ist noch nach zweistündigem Härten bei 175° biegsam und klebefrei. Beispiel
i5 Eine Mischung von io8 g o-Kresol, 162 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
und i2o g einer 2o°/oigen wäßrigen NaOH-Lösung läßt man 2 Tage bei Raumtemperatur
stehen. Das Reaktionsprodukt wird mit Essigsäure neutralisiert, wobei sich ein weißer,
kristalliner Körper niederschlägt, der, aus Chloroform umkristallisiert, reines
2, 4-Dimethylolo-kresol darstellt. Eine Mischung aus 168 g dieser kristallinen Verbindung
und 96 g Phenylmethyldimethoxysilan wird auf z75° erhitzt und das sich bildende
Methanol abdestilliert, bis man ein viskoses Produkt erhält. Nach dem Abkühlen stellt
das Reaktionsprodukt ein hartes, klebefreies Harz dar. Beispiel 16 Dimethyldikresoxysilan
wird durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Kresylsäure erhalten. Das rohe
Reaktionsprodukt wird destilliert und eine bei 13 mm Quecksilber zwischen 179 und
igi° siedende Fraktion für die Harzherstellung verwendet.
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5o Gewichtsteile dieser Fraktion werden mit 50 Gewichtsteilen des
nach Beispiel 15 hergestellten 2, 4-Dimethylol-o-kresols gemischt. Die Mischung
wird in eine Aluminiumschale gegeben und 6 Stunden in einem Ofen auf 175° erhitzt,
worauf man ein wärmehärtbares, biegsames Harz erhält. Wird dieses Harz 7 Tage auf
25o° erhitzt, so ist es immer noch biegsam und weist keine Abbauerscheinungen durch
die Wärmeeinwirkung auf.