DE69011034T2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Siloxanharz modifizierten Phenolharzes. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines mit Siloxanharz modifizierten Phenolharzes.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz modifizierten Phenolharzes. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines silikonharzmodifizierten Phenolharzes aus einem Alkoxysilan und einem Phenolharz.
- Es hat bereits zahlreiche Berichte über silikonmodifizierte Phenolharze und Verfahren zu ihrer Herstellung gegeben. Zum Beispiel offenbart die offengelegte Japanische Patentanmeldung [Kokai) Nr. 50-129699 [129,699/75] ein Verfahren, bei dem Phenolharz und geradkettiges Organopolysiloxan mit Alkoxygruppen an beiden Molekülkettenenden in einer Kondensationsreaktion durch Erhitzen umgesetzt werden. Weiterhin offenbart die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 61-192711 [192,711/86] ein Verfahren, bei dem ein Phenolharz unter Erhitzen in einer Kondensationsreaktion mit einem Organopolysiloxanharz mit Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen an den Molekülkettenenden umgesetzt wird.
- Jedoch leiden diese Methoden des Standes der Technik unter Herstellungsproblemen. Zum Beispiel ist aufgrund der Verwendung von Organopolysiloxan, das in allen Fällen inkompatibel ist mit dem Ausgangsmaterial Phenolharz, die Kondensationsrate gering und lange Zeiträume sind daher erforderlich, um die silikonmodifizierten Phenolharze zu erhalten. Außerdem haben die durch diese Verfahren erzeugten silikonmodifizierten Phenolharze eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit, da sie unabwendbar die geradkettige Diorganopolysiloxaneinheit enthalten, und dies beschränkt ihre Verwendung.
- Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein sehr produktives Verfahren zur Herstellung eines mit einem Silikonharz modifizierten Phenolharzes einzuführen, das frei ist von der Diorganopolysiloxaneinheit. Die Erfindung betrifft daher ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz modifizierten Phenolharzes, das umfaßt, daß man:
- (I) (a) ein Alkoxysilan mit der allgemeinen Formel
- R¹Si(OR²)&sub3; ,
- worin R¹ ausgewählt ist aus einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe und einer substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit (b) einem Phenolharz umsetzt, um ein mit Alkoxysilan modifiziertes Phenolharz zu bilden, wobei die Anteile so sind, daß das Verhältnis der Anzahl von Äquivalenten von Alkoxygruppen in Komponente (a) zu der Anzahl der Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppen in Komponente (b) mindestens 1 ist, und
- (II) eine Mischung, die Wasser und das mit Alkoxysilan modifizierte Phenolharz aus Stufe (I) umfaßt, am Rückfluß erhitzt und rührt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren, bei dem ein Phenolharz zuerst mit einem Alkoxysilan (a) umgesetzt wird, um ein mit Alkoxysilan modifiziertes Phenolharz zu bilden. Das mit Alkoxysilan modifizierte Phenolharz wird dann wiederum hydrolysiert und durch Erhitzen und Rühren in Gegenwart von Wasser kondensiert unter Bildung des mit Silikonharz modifizierten Phenolharzes der Erfindung.
- Im Hinblick auf die das Alkoxysilan umfassende Komponente (a), die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet wird, bedeutet die Gruppe R¹ in der vorhergehenden Formel monovalente substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie zum Beispiel Alkylgruppen, zum Beispiel Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen; Arylgruppen, zum Beispiel Phenylgruppen; und Alkenylgruppen, zum Beispiel Vinyl- und Allylgruppen; R² bedeutet eine Niedrigalkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe. Dieses Alkoxysilan ist beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.
- Das phenolische Harz (b), das zusammen mit Komponente (a) in der ersten Verfahrensstufe (I) verwendet wird, kann ein novolacartiges Phenolharz sein, wie es durch die Reaktion eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird, wie zum Beispiel in der folgenden allgemeinen Formel dargestellt:
- worin n kleiner als 10 ist. Die Komponente (b) kann auch ein resolartiges Phenolharz sein, wie es erhalten wird durch die Reaktion in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Die ersteren Novolacphenolharze sind bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
- Bei diesem Verfahren werden die vorher erwähnte, das Alkoxysilan umfassende Komponente (a) und die das phenolische Harz umfassende Komponente (b) unter Erhitzen mit einer Kondensationsreaktion umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt sollten die Anteile von Alkoxysilan enthaltender Komponente (a) und Phenolharz enthaltender Komponente (b) so sein, daß das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der Alkoxygruppen in Komponente (a) zu der Anzahl der Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppen in Komponente (b) mindestens 1 ist und vorzugsweise 2 bis 20 ist.
- Diese Kondensationsreaktion wird geeigneterweise als Alkohol eliminierende Reaktion bei 100 bis 170ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kondensationsreaktionskatalysators durchgeführt. Um eine sehr stabile Alkohol eliminierende Reaktion zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Reaktion unter Rückfluß in der Nähe des Siedepunktes des jeweilig verwendeten Alkoxysilans durchzuführen. Außerdem ist die Verwendung geringer Mengen eines Katalysators für die Kondensationsreaktion auch vorteilhaft für die Durchführung der Kondensationsreaktion. Solche Katalysatoren für die Kondensationsreaktion sind beispielsweise Essigsäure, Trichloressigsäure und Tetrabutyltitanat. Außerdem kann das Fortschreiten der Reaktion überwacht werden auf Basis der erzeugten Menge an Alkohol und dem Ausmaß des Absinkens der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Phenolharz.
- In der nachfolgenden Verfahrensstufe (II) der vorliegenden Erfindung wird Wasser zu dem alkoxysilanmodifizierten Phenolharz, das in der vorhergehenden Verfahrensstufe (I) erhalten wurde, unter Erhitzen und Rühren zugegeben, um eine Hydrolyse der Alkoxygruppen in dem Phenolharz zusammen mit einer Kondensationsreaktion durchzuführen. Diese Kondensationsreaktion wird geeigneterweise zum Beispiel als Alkohol eliminierende Reaktion bei 100 bis 170ºC durchgeführt, mit oder ohne einen Katalysator für die Kondensationsreaktion, wie oben beschrieben, während Wasser eingetropft wird. Sie wird vorteilhafterweise direkt nach der vorher erwähnten Verfahrensstufe (I) durchgeführt. Diese Reaktion kann durchgeführt werden wie sie ist, wobei der entfernte Alkohol in dem Reaktionssystem bleibt, oder sie kann durchgeführt werden, während der Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Obwohl ein Zeitraum von 1 bis 10 Stunden im allgemeinen ausreichend ist, kann das Fortschreiten der Reaktion auf Basis der erzeugten Alkoholmenge verfolgt werden.
- Da die Silikonkomponente in dem so erhaltenen Harz keine Diorganopolysiloxaneinheit enthält, sondern vollständig aus einer Harzstruktur zusammengesetzt ist, hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte silikonharzmodifizierte Phenolharz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elektrisch isolierende Eigenschaften. Es ist daher geeignet als Beschichtung, Bindemittel, für elektrische und elektronische Komponenten.
- Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die folgenden erläuternden Beispiele erklärt.
- 700 g Methyltrimethoxysilan (15,4 Äquivalente Alkoxygruppen) und 700 g novolacartiges Phenolharz (BRG-558 von Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha, Japan; Schmelzpunkt = 100ºC; 6,3 Äquivalente phenolische Hydroxylgruppen) wurden in einen 2- Liter-Vierhalskolben eingeleitet, der mit einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war (Anzahl der Äquivalente der Alkoxygruppen/Anzahl der Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppen = 2,4). Dann wurde Essigsäure (3,5 g) eingeleitet, die Temperatur wurde unter Rühren erhöht und eine Alkohol eliminierende Reaktion wurde 8 Stunden lang bei Rückflußtemperatur (110 bis 103ºC) durchgeführt. Das Produkt war ein mit Methyltrimethoxysilan modifiziertes novolacartiges Phenolharz. Mit Ionenaustauscher behandeltes Wasser (92,5 g) wurde dann zugegeben und eine Alkohol eliminierende Reaktion wurde 5 Stunden lang bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Die Rückflußtemperatur fiel schließlich auf 86ºC. Das nicht-wngesetzte Methyltrimethoxysilan und eliminiertes Methanol wurden dann aus dem Reaktionssystem destilliert durch Erhitzen der erhaltenen Reaktionsmischung. In diesem Fall erreichte die Temperatur schließlich 120ºC. Die Analyse des Destillats zeigte ein Verhältnis von Methanol zu Methyltrimethoxysilan von 85:15. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das 1.060 g bildete, war eine sehr dicke, halbfeste Flüssigkeit. Die Infrarotabsorptionsspektralanalyse der funktionellen Gruppen in dem Reaktionsprodukt zeigte, daß die Menge der phenolischen Hydroxylgruppen auf fast die Hälfte der eingeführten abgesunken war. Außerdem zeigte die kernmagnetische Resonanzspektralanalyse, daß das molare Verhältnis zwischen Si-CH&sub3;-Methylgruppen und SiOCH&sub3;-Methylgruppen fast 1:1 war. Das erhaltene Reaktionsprodukt war in polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Aceton und Methanol, löslich. Die Viskosität der Verbindung, zu der 10 Gew.-% Methanol zugegeben worden waren, war 9.800 mPa s.
- 1.200 g Methyltrimethoxysilan (26,5 Äquivalente Alkoxygruppen) und 400 g novolacartiges Phenolharz (BRG-556 von Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha; Schmelzpunkt = 80ºC; 3,5 Äquivalente phenolische Hydroxylgruppen) wurden in einen 2-Liter-Vierhalskolben eingeleitet, der mit einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war (Anzahl der Aquivalente der Alkoxygruppen/Anzahl der Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppen = 7,6). Anschließend wurden 6 g Essigsäure zugegeben und ein methyltrimethoxysilanmodifiziertes novolacartiges Phenolharz wurde erhalten durch 12-stündige Reaktion unter Rühren bei Rückflußtemperatur. Die Rückflußtemperatur erreichte schließlich 103ºC. Dann wurden 11 g mit Ionenaustausch behandeltes Wasser eingetropft und eine Reaktion wurde 5 Stunden bei Rückflußtemperatur durchgeführt, die von 103ºC auf 72ºC fiel. Das eliminierte Methanol und nicht-umgesetztes Methyltrimethoxysilan wurden aus dem Reaktionssystem destilliert, indem das erhaltene Reaktionsprodukt auf 150ºC erhitzt wurde. Das entstehende Reaktionsprodukt, das in einer Ausbeute von 1.120 g erhalten wurde, war eine dicke, transparente, rötlich-braune Flüssigkeit.
Claims (1)
- Zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines mit Silikonharz modifizierten Phenolharzes, umfassend, daß man:(I) (a) ein Alkoxysilan mit der allgemeinen FormelR¹Si(OR&sub2;)&sub3; ,worin R¹ ausgewählt ist aus einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe und einer substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit (b) einem Phenolharz umsetzt unter Bildung eines mit Alkoxysilan modifizierten Phenolharzes, wobei die Anteile so sind, daß das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der Alkoxygruppen in Komponente (a) zu der Anzahl der Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppen in Komponente (b) mindestens 1 ist, und(II) eine Mischung, die Wasser und das mit Alkoxysilan modifizierte Phenolharz aus Stufe (I) umfaßt, am Rückfluß erhitzt und rührt.
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